JP2889284B2 - イソシアネート末端ウレタンプレポリマー組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高粘度炭化水素系ポリオールを分子内に導
入した低粘度のイソシアネート末端プレポリマー組成物
の製造法に関するものである。

従来の技術 ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる
ウレタンシステムは、産業上の種々の分野において広く
採用されている。

その中で、ポリブタジエンポリオールやポリオレフィ
ンポリオール等の高粘度炭化水素系ポリオールをポリオ
ール成分（つまりウレタンポリオール）として用いたウ
レタンシステムは、電気絶縁性および耐水性がすぐれて
いる上、機械的性質、耐熱性、耐候性も良好であるの
で、電気絶縁用、接着用、塗料用、封止用、成形物など
の用途に好適である。

高粘度炭化水素系ポリオールを用いたウレタンシステ
ムについては、たとえば次のような出願がなされてい
る。

特開昭54−87737号公報には、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂−脂肪酸反応物、末端ヒドロキシル化ポリブタ
ジエンおよび３価アルコール−脂肪酸反応物を用いた防
食ウレタン塗料樹脂組成物が示されている。

特開昭55−139422号公報および特開昭57−82980号公
報には、ポリヒドロキシブタジエン重合体水素添加物
と、ヒマシ油と、特定のイソシアネート化合物とからな
るケーブル接続部の絶縁処理方法または硬化性重合体組
成物が示されている。

特開昭56−57818号公報には、OH基含有炭化水素系ポ
リマーと、ヒマシ油または水添硬化ヒマシ油と、硬化剤
（ポリイソシアネート等）からなる硬化性重合体組成物
が示されている。

特開昭57−80421号公報には、活性水素基含有液状ジ
エン系重合体、ポリエーテルポリオール（エチレンオキ
サイド付加物を含む）、ヒマシ油系ポリオールから選ば
れた少なくとも液状ジエン系重合体を含む１種以上の化
合物と、有機ジイソシアネートを反応して得られる末端
イソシアネートプレポリマーとを、水酸基当量220〜500
の３官能以上のヒマシ油系ポリオールと配合したポリウ
レタン組成物について開示がある。

特開昭57−92060号公報には、ビスフェノール類のオ
キシアルキレンエーテルと高分子ポリオール（ポリブタ
ジエンポリオールを含む）とを用いた防食塗料用の組成
物が示されている。

特開昭58−93717号公報には、1,4−ブタジエン系ポリ
オールおよびヒマシ油からなるポリオール成分と、難燃
剤と、低揮発性イソシアネート成分とからなる電気絶縁
用ポッティング剤が示されている。

特開昭59−226016号公報には、ヒマシ油−天然油脂エ
ステル交換反応物と高粘度炭化水素系ポリオールとから
なる水酸基含有化合物（Ｘ）と、ポリイソシアネート
（Ｙ）とからなる硬化性組成物が示されている。

特開昭60−53522号公報には、高粘度炭化水素系ポリ
オールと、部分的に脱水またはアシル化したヒマシ油と
からなるポリオール組成物が示されている。

特開昭60−215012号公報には、高粘度炭化水素系ポリ
オールおよび特定のエステルポリオールからなるポリオ
ール成分と、ポリイソシアネート成分とからなる電気絶
縁用封止剤組成物が示されている。

特開昭64−22914号公報には、MDI系ポリイソシアネー
トとヒマシ油系モノオールとの反応物からなるイソシア
ネート末端プレポリマーにつき開示があり、このものは
ヒマシ油系ポリオールを含むポリオール成分と反応させ
るためのポリイソシアネート成分として有用であるとの
説明がある。なお、上記ヒマシ油系モノオールまたはヒ
マシ油系ポリオールと併用できる他のポリオールの例示
として、ポリブタジエンポリオールやポリオレフィンポ
リオールもあげられている。

なお上記のうち〜の発明は、本出願人の出願にか
かるものである。

上記のうちの発明は、ポリオール成分とポリイソシ
アネート成分とからなるウレタンシステムにおいて、ポ
リイソシアネート成分側に高粘度炭化水素系ポリオール
（活性水素基含有液状ジエン系重合体）を用いている。
上記のうちの発明においては、高粘度炭化水素系ポリ
オールを付加的にポリオール成分側またはポリイソシア
ネート成分側のいずれに用いてもよいとしている。他の
出願はポリオール成分側に高粘度炭化水素系ポリオール
を用いている。

そのほか、高粘度炭化水素系ポリオールに関するもの
ではないが、ポリイソシアネートをポリオールでプレポ
リマー化してイソシアネート末端プレポリマーとする試
みも種々なされている。

たとえば、特開昭51−1596号公報には、ヒマシ油とト
リレンジイソシアネートとの反応で得られる末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを、分子内に第三級
アミノ基を有する多官能アルコールとヒマシ油との混合
物を用いて硬化させたポリウレタンエラストマーについ
て開示がある。

特開昭53−98398号公報には、液状化ジフェニルメタ
ンジイソシアネートとヒマシ油またはヒマシ油誘導体ポ
リオールとから得られたイソシアネート基末端プレポリ
マーを、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオー
ルで硬化した注型ポリウレタン樹脂について開示があ
る。

特開昭60−15418号公報には、ポリオールのリシノー
ル酸エステルを有機ポリイソシアネートと反応させて得
たプレポリマーを、多価アルコールにエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとを付加重合して得たポリエ
ーテルポリオールと反応させたポリウレタン成形物につ
き開示がある。

発明が解決しようとする課題 ウレタンシステムには溶媒を使うものと無溶媒のもの
とがあるが、作業員の健康、環境汚染、火災の問題を考
慮すると、無溶媒ウレタンシステムに移行することが時
代の趨勢である。

電気絶縁、接着、塗料の用途に用いる無溶媒ウレタン
システムにおいては、注型、コーティング、塗装時の作
業性が損なわれない程度の粘度制限を受ける。加えてこ
れらの用途には、機能付与の目的で、多量の無機材を着
色顔料や難燃材料素材として配合することがあるが、こ
のような場合にはさらに低粘度であることが要求され
る。

さて、高粘度炭化水素系ポリオールを用いたウレタン
システムにおいては、ポリイソシアネート成分側には無
変性のポリイソシアネート、たとえばTDI（トリレンジ
イソシアネート）、MDI（ジフェニルメタンジイソシア
ネート）、液化MDI等を用い、ポリオール成分側に高粘
度炭化水素系ポリオールを用いるのが通常である。しか
しながらこの場合は、ポリイソシアネート成分とポリオ
ール成分との配合に際し前者の重量割合が小さくなるの
で、作業性の点から使用しにくくなる。また、ポリイソ
シアネート成分側に無変性のポリイソシアネートを用い
たものは、高粘度炭化水素系ポリオールを含むポリオー
ル成分と混合したときにうまく相溶するかどうか必ずし
も保証できるものではなく、そのため硬化不良を起こす
ことがある。

この問題を解決すべく、無変性のポリイソシアネート
に可塑剤を加えたり、高粘度炭化水素系ポリオール以外
の一般のポリオールで変性したイソシアネート末端ウレ
タンプレポリマーを用いることが行われているが、これ
らの方法においてはポリオール成分側に高粘度炭化水素
系ポリオールを用いても、該高粘度炭化水素系ポリオー
ルの含有量が不足するため、ポリウレタン硬化物は所期
の物性を充分には有しないようになる。可塑剤を加える
場合は、硬化物の物性がさらに劣るようになる。

ウレタンシステムのポリイソシアネート成分側に高粘
度炭化水素系ポリオールで変性したイソシアネート末端
ウレタンプレポリマーを用いようとすると、高粘度炭化
水素系ポリオールをポリオール成分側に用いるよりもは
るかに高粘度になるため、事実上使用不能になってしま
う。たとえば、ポリイソシアネートとしてTDI系のポリ
イソシアネートを用いたプレポリマーにあっては、粘度
が高いため可塑剤や溶剤で希釈することが必要となる
が、可塑剤の使用は硬化物の物性を低下させる上、硬化
物を高温条件下におくと可塑剤が揮発する結果、硬化物
が減量、収縮すると共に硬度が上がるという問題が発生
し、溶剤の使用は作業環境の悪化、火災の危険を招き、
いずれも本来の目的に沿わなくなる。MDI系のポリイソ
シアネートを用いたプレポリマーにあっては、粘度が高
い上に、プレポリマー自身が分離を起こしてしまうとい
う問題点がある。

以上のような背景から、本発明者らは、高粘度炭化水
素系ポリオールをプレポリマー分子内に導入したにもか
かわらず粘度の低いイソシアネート末端プレポリマー組
成物の製造法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー組
成物の製造法は、高粘度炭化水素系ポリオール（a1）お
よび炭素数12以上のイソ系１価アルコール（a2）を必須
成分とし、高粘度炭化水素系ポリオール（a1）とイソ系
１価アルコール（a2）との合計量に対する高粘度炭化水
素系ポリオール（a1）の割合が95〜30重量％で、イソ系
１価アルコール（a2）の割合が５〜70重量％である水酸
基含有化合物（Ａ）と、MDI系ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）とを、得られるプレポリマー中の末端イソシア
ネート基の割合が１〜25重量％となる割合で加熱反応さ
せることを特徴とするものである。

以下本発明を詳細に説明する。

〈水酸基含有化合物（Ａ）〉 水酸基含有化合物（Ａ）は、高粘度炭化水素系ポリオ
ール（a1）および炭素数12以上のイソ系１価アルコール
（a2）を必須成分とする。

高粘度炭化水素系ポリオール（a1）としては、具体的
には、ポリブタジエンポリオール、その水素添加物、ポ
リオレフィンポリオールなどが用いられる。市販品とし
ては、出光石油化学株式会社製の「PB R−45HT」や「PB
R−15HT」、三井日曹ウレタン株式会社製の「Ｇ−100
0」、三菱化成株式会社製の「ポリテールHA」などがあ
る。なお、上記炭化水素系ポリオールは、ビニル系モノ
マーとの共重合体であってもよい。

炭素数12以上のイソ系１価アルコール（a2）として
は、殊に、オキソ法やゲルベ（Guerbet）反応により得
られる炭素数12以上のイソ系１価アルコール、あるいは
中級のアルデヒドを原料としてアルドール縮合と水添と
を組み合せて得られる炭素数12以上のイソ系１価アルコ
ールが、工業的には有用である。

水酸基含有化合物（Ａ）に占める各成分の割合は、高
粘度炭化水素系ポリオール（a1）とイソ系１価アルコー
ル（a2）との合計量に対し、高粘度炭化水素系ポリオー
ル（a1）が95〜30重量％、炭素数12以上のイソ系１価ア
ルコール（a2）が５〜70重量％であることが必要であ
る。高粘度炭化水素系ポリオール（a1）の過多、炭素数
12以上のイソ系１価アルコール（a2）の過少は粘度低下
効果を欠き、高粘度炭化水素系ポリオール（a1）の過
少、炭素数12以上のイソ系１価アルコール（a2）の過多
は硬化物の物性の低下や電気絶縁性、耐水性の不足を招
く。

上述の高粘度炭化水素系ポリオール（a1）および炭素
数12以上のイソ系１価アルコール（a2）と共に、必要に
応じて他のポリオールやモノオールを用いることもでき
る。

他のポリオールの例としては、ヒマシ油系ポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、脂肪酸変性ポリエステル、脂肪族グリコールまたは
３価以上のポリオール、ビスフェノール類のアルキレン
オキサイド付加物、アミン類のポリアルキレンオキサイ
ド付加物、水酸基を有する石油樹脂などがあげられる。

他のモノオールの例としては、ヒマシ油系モノオー
ル、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の脂
肪酸の還元アルコール、アリルアルコールなどがあげら
れる。

〈MDI系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）〉 MDI系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、価
格および揮発性、さらには毒性、粘性などの取り扱い性
を総合考慮して、MDI（4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート）を主体とし、これを常温で液状となるよう
に変性したMDI系液状ポリイソシアネート、具体的に
は、ポリメライズドMDIまたはカルボジイミド変性MDIが
好適に用いられる。

場合により、上記MDI系ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）と共に、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートをはじめとするポリイソシ
アネートを、本発明の趣旨を損なわない範囲において併
用することもできる。

〈イソシアネート末端ウレタンプレポリマー組成物〉 プレポリマー化反応は、不活性ガス雰囲気下に両者を
温度60〜100℃程度で３〜６時間程度加熱混合すること
により達成できる。反応の終点は、NCO含量を測定する
ことにより容易に判定することができる。

水酸基含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物
（Ｂ）との反応割合は、イソシアネート末端ウレタンプ
レポリマー製造の目的から、得られるプレポリマー中の
末端イソシアネート基の割合が１〜25重量％となるよう
に設定することが必要である。

このようにして得られたイソシアネート末端プレポリ
マー組成物は、末端イソシアネート基の割合が比較的に
低い場合には、それ単独で湿気硬化型の一液型ウレタン
として用いることができ、末端イソシアネート基の割合
が比較的に高い場合には、二液型ウレタンシステム（特
に無溶媒の）においてポリオール成分と反応させるため
のポリイソシアネート成分として特に有用である。

後者のウレタンシステムにおけるポリオール成分とし
ては、先に述べた高粘度炭化水素系ポリオール（a1）
や、先に述べた他のポリオールが用いられる。この場
合、その少なくとも一部は高粘度炭化水素系ポリオール
（a1）を用いることが好ましい。

上述のイソシアネート末端プレポリマー組成物からな
るポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との配合
割合は、プレポリマー組成物中のイソシアネート基がポ
リオール中の水酸基の総量に対し0.8〜1.4当量、殊に1.
0〜1.1当量になるようにするのが、十分な硬化が図られ
るので好ましい。

なおウレタン化反応に際しては、必要に応じ、充填
剤、顔料、難燃剤、硬化促進剤、架橋剤、触媒、補強
材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、水分吸着剤、発泡剤、
整泡剤など各種の添加剤を配合することができる。溶剤
や可塑剤は通常は必要ではないが、用途によっては使用
しても差し支えない。

上述の二液型ウレタンシステムは、電気絶縁用、接着
用、塗料用、封止用、成形物をはじめ種々の用途に適用
できる。

作用および発明の効果 本発明に従って上述の水酸基含有化合物（Ａ）とポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイ
ソシアネート末端プレポリマー組成物は、水酸基含有化
合物（Ａ）として高粘度炭化水素系ポリオール（a1）を
用いているにもかかわらず粘度が低いという特長を有す
る。

そして、二液型ウレタンシステムに適用するときに
は、ポリイソシアネート側に高粘度炭化水素系ポリオー
ル（a1）を含んでいるので、ポリオール側にも高粘度炭
化水素系ポリオール（a1）を用いてその特性を生かすと
きの両者間の相溶性が良好である。

本発明の方法により得られるイソシアネート末端プレ
ポリマー組成物をポリイソシアネート成分として用いた
二液型ウレタンシステムは、上記のように粘度が低いの
で、溶剤や可塑剤による粘度低下を図る必要がなく、ま
た無機材を多量に配合する場合や冬期の低温条件にも対
処することができ、作業性がよく、かつ安定した物性の
硬化物が得られる。

実施例 次に実施例をあげて、本発明のイソシアネート末端プ
レポリマー組成物をさらに説明する。以下「部」、
「％」とあるのは重量基準で表わしたものである。

〈反応原料〉 次の原料を用意した。

〈水酸基含有化合物（Ａ）〉 ◇高粘度炭化水素系ポリオール（a1） ・ポリブタジエンポリオール（出光石油化学工業株式会
社製の「PB R−45HT」、官能基数2.2） ・ポリブタジエンポリオール（出光石油化学工業株式会
社製の「PB R−15HT」、官能基数2.2） ◇イソ系１価アルコール（a2） ・石油からオキソ法により製造される炭素数12〜13のイ
ソアルコール（伊藤製油株式会社製「HISOCOL＃23」、
官能基数1.0） ・炭素数24〜26のイソアルコール（伊藤製油株式会社製
「HISOCOL＃246」、官能基数1.0） ◇他のポリオール ・ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「URIC Y
−403」、官能基数2.0） ・分子量1000のポリプロピレングリコール（官能基数2.
0） ◇他のモノオール ・オレイルアルコール（官能基数1.0） ・ヒマシ油脂肪酸メチル（官能基数0.9） 〈ポリイソシアネート化合物（Ｂ）〉 ・カルボジイミド変性MDI（日本ポリウレタン工業株式
会社製「ミリオネートMTL」、NCO含量29％） ・トリレンジイソシアネート（旭硝子株式会社製「TDI
−80」、NCO含量48％） 〈プレポリマー組成物の製造〉 実施例１ 「ミリオネートMTL」64.7部、「PB R−15HT」17.7部お
よび「HISOCOL＃246」17.7部を混合し、窒素雰囲気下に
温度85℃で４時間反応させることによりイソシアネート
末端プレポリマー組成物を製造した。

実施例２ 「ミリオネートMTL」51.5部、「PB R−15HT」24.2部お
よび「HISOCOL＃246」24.2部を用いたほかは実施例１と
同様にして、イソシアネート末端プレポリマー組成物を
製造した。

実施例３ 「ミリオネートMTL」47.7部、「PB R−45HT」26.2部お
よび「HISOCOL＃246」26.2部を用いたほかは実施例１と
同様にして、イソシアネート末端プレポリマー組成物を
製造した。

実施例４ 「ミリオネートMTL」61.8部、「PB R−45HT」19.1部お
よび「HISOCOL＃246」19.1部を用いたほかは実施例１と
同様にして、イソシアネート末端プレポリマー組成物を
製造した。

実施例５ 「ミリオネートMTL」46.0部、「PB R−45HT」36.0部お
よび「HISOCOL＃246」18.0部を用いたほかは実施例１と
同様にして、イソシアネート末端プレポリマー組成物を
製造した。

実施例６ 「ミリオネートMTL」48.4部、「PB R−45HT」25.8部、
「HISOCOL＃246」12.9部および「URIC Y−403」12.9部
を用いたほかは実施例１と同様にして、イソシアネート
末端プレポリマー組成物を製造した。

実施例７ 「ミリオネートMTL」48.6部、「PB R−45HT」25.7部、
「HISOCOL＃246」20.6部およびオレイルアルコール5.1
部を用いたほかは実施例１と同様にして、イソシアネー
ト末端プレポリマー組成物を製造した。

実施例８ 「ミリオネートMTL」54.4部、「PB R−45HT」22.8部お
よび「HISOCOL＃23」22.8部を用いたほかは実施例１と
同様にして、イソシアネート末端プレポリマー組成物を
製造した。

実施例９ 「ミリオネートMTL」66.7部、「PB R−45HT」16.7部お
よび「HISOCOL＃23」16.7部を用いたほかは実施例１と
同様にして、イソシアネート末端プレポリマー組成物を
製造した。

実施例10 「ミリオネートMTL」48.9部、「PB R−45HT」25.6部お
よびヒマシ油脂肪酸メチル25.6部を用いたほかは実施例
１と同様にして、イソシアネート末端プレポリマー組成
物を製造した。

比較例１ 「ミリオネートMTL」49.7部および「PB R−15HT」50.3
部を用いたほかは実施例１と同様にして、イソシアネー
ト末端プレポリマー組成物を製造した。

比較例２ 「ミリオネートMTL」41.9部および「PB R−45HT」58.1
部を用いたほかは実施例１と同様にして、イソシアネー
ト末端プレポリマー組成物を製造した。

比較例３ 「ミリオネートMTL」48.6部および「PB R−45HT」51.4
部を用いたほかは実施例１と同様にして、イソシアネー
ト末端プレポリマー組成物を製造した。

比較例４ 「ミリオネートMTL」46.2部、「PB R−45HT」26.9部お
よび分子量1000のポリプロピレングリコール26.9部を用
いたほかは実施例１と同様にして、イソシアネート末端
プレポリマー組成物を製造した。

実施例１〜10および比較例１〜４で得られたイソシア
ネート末端プレポリマー組成物の外観および一般分析値
を第１表にまとめて示す。外観の欄中の符号は次の通り
である。

◎…透明、○…やや曇りあり、△…曇りあり、×…白
濁、XX…分離 第１表から、実施例のイソシアネート末端プレポリマ
ー組成物は、比較例のそれに比し顕著に粘度が低いこと
が理解できる。

実施例11 「TDI−80」33.9部、「PB R−15HT」33.0部および「H
ISOCOL＃246」33.0部を用いたほかは実施例１と同様に
して、イソシアネート末端プレポリマー組成物を製造し
た。

得られたイソシアネート末端プレポリマー組成物の外
観は透明で、NCO％は10％、粘度は1560cps/25℃であっ
た。

実施例12 「TDI−80」40.4部、「PB R−45HT」29.8部および「H
ISOCOL＃246」29.8部を用いたほかは実施例１と同様に
して、イソシアネート末端プレポリマー組成物を製造し
た。

得られたイソシアネート末端プレポリマー組成物の外
観は透明で、NCO％は15％、粘度は700cps/25℃であっ
た。

比較例５ 「TDI−80」36.2部、「PB R−15HT」63.8部を用いた
ほかは実施例１と同様にして、イソシアネート末端プレ
ポリマー組成物を製造した。

得られたイソシアネート末端プレポリマー組成物の外
観は透明で、NCO％は15％、粘度は2920cps/25℃であっ
た。この粘度は、実施例11および実施例12と比較すると
高いものである。

〈ポリウレタン組成物の調製〉 「PB R−45HT」からなるポリオール成分に、ポリイソ
シアネート成分としての実施例１〜10および比較例１〜
２で得たイソシアネート末端ウレタンプレポリマー組成
物をNCO/OHが1.05となるように配合した。

配合直後の外観を観察すると共に、ガラス板上に3mm
厚に流延して常温に24時間放置することにより硬化さ
せ、さらに60℃で16時間加熱して成形物を得た。この成
形物につき諸物性を測定した。

結果を第２表に示す。外観の欄中の符号は次の通りで
ある。

◎…透明、○…やや曇りあり、△…曇りあり、×…白濁 第２表から、実施例で得られたポリウレタン成形物
は、ポリイソシアネート成分として粘度の低いイソシア
ネート末端ウレタンプレポリマー組成物を用いているに
かかわらず、実用的に好ましい物性を有していることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−120874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−104923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−68698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−10991（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505468（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/10 - 18/26 C08G 18/65 - 18/66

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高粘度炭化水素系ポリオール（a1）および
   炭素数12以上のイソ系１価アルコール（a2）を必須成分
   とし、高粘度炭化水素系ポリオール（a1）とイソ系１価
   アルコール（a2）との合計量に対する高粘度炭化水素系
   ポリオール（a1）の割合が95〜30重量％で、イソ系１価
   アルコール（a2）の割合が５〜70重量％である水酸基含
   有化合物（Ａ）と、MDI系ポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）とを、得られるプレポリマー中の末端イソシアネ
   ート基の割合が１〜25重量％となる割合で加熱反応させ
   ることを特徴とするイソシアネート末端ウレタンプレポ
   リマー組成物の製造法。