JPS59131669A - 塩化ビニル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関する。更
に詳しくは、金属の塗装面（特にカチオン電着塗料によ
る塗装面）に対してすぐれた接着性を示し、かつ製品の
貯蔵安定性がすぐれた塩化ビニル系プラヌチゾ／Ｌ／組
成物に関する。

近年、自動車工業では下塗夛が従来のアニオン型電着塗
装よりも朗食性のすぐれているカチオン型電着塗装へ転
換されつつある。これに伴ない、ボディシーラーあるい
はアンダーボディコーティングなどに使用されているプ
ラスチゾルもカチオン型塗装面に対する十分な接着性と
物理特性を有し、生産性向上などの目的で比較的低温度
短時間の加熱で焼成でき、かつ貯蔵安定性がすぐれたも
のが強く望まれている。

従来、プラスチゾルの接着性を向上させるため、（１）
熱硬化性フェノ−）Ｖ樹脂、（２）液状エポキシ樹脂と
硬化剤、（３）有機ポリイソシアネートと脂肪酸無水物
あるいは（４）ラジカル重合性可塑剤（ジアリルフタレ
ート）、ラジカル発生剤、安定剤および亜鉛化合物など
を塩化ビニル系樹脂プラスチゾルに配合する方法が知ら
れているが、（１）と（４）の場合、１８０を以上の高
温で熱処理する必要があったり、あるいは（２）と（３
）の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性がよくないなどの
欠点がある。

また、プラスチゾルの接着性を向上させるため、■ポリ
オール成分と有機イソシアネートとからのイソシアネー
ト基末端のプレポリマーをブロック化剤でブロック化し
たブロック化ウレタンプレポリマーと■活性アミノ基含
有ポリアミドとを塩化ビニル系プラスチゾ／しに加える
方法も知られているが、これも貯蔵安定性が十分ではな
い。

本発明者らはこれらの欠点を改善すべく鋭意研究を重ね
た結果、（１）ラクタム系ブロック化剤によジブロック
化したポリイ、ソシアネート、（２）活性アミノ基含有
ポリアミドおよび（３）低分子量アミンにアルキレンオ
キサイドを付加して得られるポリオ−μを組み合わせる
とカチオン電着塗暎に苅して極めて強力な接着力を示す
とともに、貯蔵安定性の点でもすぐれたプラスチゾル組
成物が得られることを知見し、この知見にもとづいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）ラクタムブロックポリイソ
シアネート、（２）活性アミノ基含有ポリアミドおよび
（３）低分子量アミンにアルキレンオキフィトを付加し
て得られるポリオールとを含有してなる塩化ビニル系プ
ラスチゾル組成物である。

本発明において用いられる（１）のラクタムブロックポ
リイソシアネートとしては、たとえば脂肪族ジイソシア
ネート（例；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなど）、脂環式　ジイソシアネート（
例；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートな
ど）、芳香族ジイソシアネート（例；トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
ど）の有（７（壱イソシアネートをラクタム系ブロック
化剤でブロック化したものがあげられる。

有、渫イソシアネートのうち、好ましいものは芳香族ジ
イソシアネートであり、とくに好ましいものハ、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トがあげられる。ラクタム系ブロック化剤としては、た
とえばδ−パレロヲクタム、γ−プチロラククム、ε−
カプロラクタム。

β−プロピオラクタムなどがあげられる。とくに好まし
いものけε−カプロラクタムである。

また、上記有（幾イソシアネートとポリオールとをイソ
シアネート基が過剰の割合（ＮＧＯｌｏｌ（当量比＝１
．２〜２．０．好ましくは１．５〜２．０）で通常、公
知の方法で反応して得られる末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーをラクタム系ブロック化剤
でブロック化したものも用いることができる。ポリオー
ルとしては、たとえハエチレングリコーｐ、プロピレン
クリコー／１／。

ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添
ビスフェノ−／ｌ／Ａなどのグリコール類、りとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類
などの低分子ｈ【ポリオール、あるいはこれら低分子量
のグリコ−ｌｖ類やトリオール類などにアルキレンオキ
サイドを付加して得られる低分子量ポリオールがあげら
れる。アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサ
イドなどがあげられる。アルキレンオキサイドを付加し
て得られるポリオ−μの水酸基１個当りの分子量は通常
、約５３〜２５０程度であるが、好ましくは約５３〜２
００程度である。永峡嘉１狙う９の分子量が２５０を越
える場合は、ブロック化されたものが可塑剤などに溶解
されやすくなり、貯蔵安定性が悪くなったり、最終プラ
スチゾル組成物の硬化物の凝集力が低くなシ樹脂強度、
接着強度が低くなることがある。

ラクタム系ブロック化剤の量は遊離インシアネート基に
対して通常、１当量程度用いられる。ブロック化剤と有
機イソシアネートまたはウレタンプレポリマーとの反応
は通常、公知の方法によシおこなわれる。

本発明で用いられる（２）活性アミノ基含有ポリアミド
は多塩基酸とポリアミンを、アミノ基がカルボキシ）Ｖ
基に対して過剰な割合（−Ｎｕ、／−Ｃ○０Ｈ−１，２
〜３．０）で縮合反応させて得られるもので、分子中に
一部アミノ基および／まだは二級アミノ基を有している
。

ポリアミンとしては、たとえばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、キシリ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４．４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチ
＃−３’、５．５−トリメチルシクロヘキシルアミン、
ビス（アミノメチ／Ｌ／）シクロヘキサン、１−メチ／
Ｌ／−２，４−ジアミノシクロヘキサンなどがあげられ
る。

多塩基酸としては、たとえばアジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカン２酸１重合植物油脂肪酸（ダイ
マー酸）などがあげられる。上記のなかで特に望ましい
多塩基酸としては重合植物油脂肪酸があげられる。

ポリアミンと多塩基酸の反応は両者を混合し、生成する
水を除去しながら約１５０〜２２０℃に加熱することに
よっておこなわれる。必要に応じて有機酸などの触媒を
用いてもよい。

活性アミノ基含有ポリアミドはそのまま用いてもよいが
、これをケトン類と反応させていわゆるケチミンあるい
はエナミンとしても使用することができる。ケチミン化
あるいはエナミン化に用いられるケトン類としては、た
とえばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの脂肪族、　
芳香族、脂環族などのケトン類があげられる。

活性アミノ基含有ポリアミドのアミン価は通常、約９０
以上、好ましくは約１００ないし４８０、とくに好まし
くは約２００〜３００程度である。

アミン価が９０未満のものは一般に高分子量であるため
、プラヌチゾｌしに対する相溶性がよくないことがある
。

本発明に用いられる（３）の低分子量アミンにアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるポリオールは、低分子
量アミンにアルキレンオキサイドを通常、公知の方法で
付加することによシ得られる。

低分子量アミンとしては、たとえばアルカノールアミン
（例；モノ、ジあるいはトリエタノールアミンなど）、
脂肪族もしくは芳香族ポリアミン（例；エチレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなど）およ
びこれらの混合物などがあげられる。

アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキザイド、スチレンオキサイドお
よびこれらの１種および２種以上のものがあげられる。

好ましいものはプロピレンオキザイド、プロピレンオキ
サイドとエチレンオキサイドとの併用（プロピレンオキ
サイドの含有量ハエチレンオキザイドとの合計量に対し
て通常５０重重量以上）である。２種以上のアルキレン
オキサイドを使用する場合はこれらはランダムまたはブ
ロック的に低分子量アミンに付加させることができる。

ポリオ−μの水酸基１個当シの分子量は約５９〜５００
．好ましくは約５９〜１００程度である。水酸基１個当
９０分子量が５００をこえるとプラスチゾ／Ｘ／硬化物
の凝集力、接着力の低下がみられることがある。

（１）ラククム系ブロックポリインシアネート、（２）
波性アミン基含有ポリアミドおよび（３）低分子量アミ
ンにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオー
ルの１史用割合は（１）１モルに対しく２）　＋（３）
が約０．９〜１０モル、好ましくは約１．０〜５モ＃程
度であシ、（２）と（３）の割合が重量で（２）：（３
）＝約２：８〜８：２程度である。（１）１モルに対す
る（２）　＋　（３）のモル比が０．９未満、あるいは
１０をこえるとプラスチゾルのカチオン電着塗膜への接
着性が低下することがある。また、（２）　：　（３）
が約２二８〜８：２の範囲からはずれるとプラスチゾル
の硬化物強度やカチオン電着塗膜への接着強度が低下す
るとともにプラスチゾルの貯蔵安定性が悪くなることが
ある。

本発明のプラスチゾル組成物は、上記３成分のほかに塩
化ビニル重合体系樹脂とその可塑剤を必須成分とするも
のである。

塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル重合体あるいは共
重合体があげられる。塩化ビニ）ｖ共重合体としては、
たとえば塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単
量体、たとえば酢酸ビニル。

無水マレイン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニルエ
ーテルなどとの共重合体があげられる。塩化ビニ／Ｌ／
重合体もしくは共重合体の重合度はたとえば１０００〜
＋７００に度である。塩化ビニル重合体もしくは共重合
体の具体例としては、たとえばカネビニルＰＳＬ−１０
，カネビニ／Ｌ／ＰＳＨ−１０，カネビニ／ｌｚＰｓＭ
−８０およびカネビニルＰＣＨ−１２（以上鐘淵化学工
業製）、ゼオン１２１およびゼオン１３５Ｊ（以上日本
ゼオン製）。

デンカビニルＰＡ−１００およびデンカビニｚｌｚＭＥ
−１８０（以上電気化学工業製）があげられる。

これらは２種以上混合して使用することもできる。

可塑剤としては一般にこの目的で使用されるものはすべ
て有用で、たとえば、ジエチルフタレート、ジグチルフ
タレート、ジオクチルフタレート。

ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレートなどの
フクル酸エステル、ジオクチルアジペートなどのアジピ
ン酸エステル、ジオクチルセパケートナトのセパチン酸
エステル、トリクレジ）ｖフォスフェートなどのリン酸
エステルなどのエステル型可塑剤があげられる。これら
の混合物も使用できる。可塑剤のうち好ましいものはフ
タμ酸エステ）”ｆ：’Ａとくにジオクチルフタレート
である。

本発明の組成物には上記成分のほかに種々の他の添加剤
、たとえば充填剤や安定剤などを配合できる。

充填剤としては無機系充填剤（例；炭酸カルシウム、タ
ルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系充填剤（
例；セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）をあげる
ことができる。また安定剤としては金属石けん類（例；
ステアリン峻カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
ど）、無機酸塩類（例；二塩基性亜すン酸塩、二塩基性
硫酸塩など）および有機金属化合物（例；ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズマレートなど）があげられ
る。また、顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている分
散混裡振などを用い、上記成分全混合することにより製
造される。

本発明のプラスチゾル組成物を製造するに当り、各成分
の配合割合を示せばｆ記の通りである。

塩化ビニル系樹脂　　　　１００重量部可　塑　剤　　
　　　約７０〜２００重量部前述の（１）　＋　（２）
　＋　（３）成分　　　　　５〜３０　重量部充填剤　
　　５０〜３００重量部 安定剤他添加剤　　　　　　１〜３０　重量部本発明の
プラスチゾ／Ｌ／組成物は、■カチオン電着塗膜に対し
て強固に接着する、■貯蔵安定性がよいなどの利点を有
する。本発明のプラスチゾル組成物は、たとえば接着剤
、Ｖ、−一うント、塗料などとして各種工業用途に応用
できるが、自動車工業とくに下塗シにカチオン型電着塗
装を施された自動車車体のボデーシーラー、アンダーコ
ート用塗料としてとくにすぐれている。

以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示す
。実施例および比較例中、部は重量部を示す。

参考例 （１ン　　ラクタムグロ゛ンクボリインシアネートの製
造撹拌機、温度計およびチッ素導入管付４径１ｅコルベ
ンにエチレングリコール１２．１’、酢酸エチル４００
　ｍｌおよびトリレンジイソシアネート７０、Ｏｆを仕
込み、チン素気流下、７０〜８０℃でかきまぜながら３
時間反応させ、ついでε−カグロラクタム４９．８１お
よびジブチルスズジラウレート０．０１Ｆを加え７５°
〜８０℃６時間反応、赤外線吸収スペクトルによりイン
シアネート基の吸収（２２５０ｃｍ　　）が完全に消滅
していることを確認した。その後、真空エバポレータで
酢酸エチルを留去し、常温で固形のブロックポリインシ
アネートを得た。このブロックポリイソシアネートを粉
砕し以下の実施例で開用した。このグロックポリインシ
アネートをグロックポリイソシアネート（ａ）と表示す
る。

同様の方法でエチレングリコールの代シにジプロピレン
グリコ−／Ｌ”ｉ用いたラクタムグロックポリインシア
ネートの粉末を得た。このグロックポリインシアネート
をブロックポリイソシアネート（ｂ）と表示する。

（２）活性アミノ基含有ポリアミドのｒＭｍ重合重合植
物油脂肪ｌへンケル日本社製、パーサダイム２８８）１
７２１１にゆっくりジエチレントリアミン５２０ｇを添
加し、生成する水を窒素ガスで除去しながら、水が出な
くなるまで１８００〜１８５℃に加熱した。アミン価２
３６の褐色の粘稠なポリアミドを得た。

（３）ポリオールの製造 温度計、攪拌機付の１４オートクレーブに６０１のエチ
レンジアミンを入れ、内容を窒素置換する。１００〜１
２０℃に加熱後、エチレンオキサイド２００ｆｆ約４時
間かけて送入し反応させた。

その後１時間１２０℃に保った後、残存エチレンオキサ
イドをＮ、ガスで除去した。水酸基価８６０のポリオ−
／ｌ／を得た。

実施例１ プラスチゾル ｐｖｃ−１２１（日本ゼオン（（支）製；ポリ塩化ビニ
ル樹脂＞　１ｏ　ｏ部に炭酸カルシウム（Ｍ−ホワイト
；九尾カルシウム（ｆｌｏｐ）２００部，エアロジ／Ｌ
／先２００５部，ジオクチルフタレート１５０部に参考
例で得られたブロックポリイソシアネート（８３７部，
（２）のポリアミド７部および（３）のポリオール４部
と安定剤３部をＰｉｌ１機で常温で約２０分間混杯、脱
泡してプラスチゾル組成物を得た。

プラスチゾル組成物の特性 （イ）粘度の測定 該プラスチゾ／Ｌ／組成物をプルツクフィルドＢＨ型粘
度計を用い、２０℃の粘度を測定、初期粘度２０、００
０ｃｐｓであった。

１口）せん断強度の測定 カチオン電着塗装板を被着体としてＪ工ＳＫ６８３０　
（自動車シーリング材試験方法）に従ってせん断接着強
度を測定（ただしゾ／Ｉ／＃さ３ｍａ＋加熱処理１４０
℃×３０分）した結果、２　９．　３　ｋｑ／　ａｒｔ
２　であった。破断面は完全な凝集破壊を示していた。

（ハ）　プラスチゾ／Ｉ／組成物の貯蔵安定性試．検プ
ラスチゾ／ｌ／組成物の入った容器を４０±１℃の恒温
器中、７日間保持したのち、前記（イ）の方法で粘度を
求めたところ、該プラスチゾル組成物の粘度は２５，０
００　ｃｐｓであった。

実施例２および比較例１〜３ 参考例で得られたブロックポリインシアネート（ｂ）　
’ｉ用いたほかは、実施例１と同様にしてプラスチゾル
組成物を製造し、その特性を測定した。組成および特性
を表−１に記載した。

表−１ 注１）参考例のブロックポリインシアネート（ａ）を１
史用 ２）参考例のブロックポリイソシアネート（ｂ）ｆ。

開用 ■ＩＩ９参考例のブロックポリイソシアネート（ａ）　
ｆ（資）用 ０　ε−カプロラクタムのかわシにメチルエチルケトキ
シム′（！−回用したブロックポリインシアネートを険
用

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラクタムグロックポリインシアネート、（２）活
   性アミノ基含有ポリアミドおよび（３）低分子量アミン
   にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール
   とを含有してなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物。