KR100292906B1 - 플라스티졸 조성물 - Google Patents

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Abstract

스티롤 공중합체, 가소제 및 무기 충전제 기재 플라스티졸 조성물은 스티롤 공중합체로서 유화 중합으로 제조될 수 있으며, (a) 스티롤, α- 메틸 스티롤 및/또는 p - 메틸스티롤, 및 (b) 3 내지 20 중량 % (공중합체에 대하여) 의 메타크릴산, 아크릴산 및/또는 이타콘산을 함유하며 그의 분자량이 백만 이상인 공중합체를 함유한다. 내마모성을 개선 시키기 위하여, 다른 가교 공단량체가 공중합체내에서 중합될수 있으며 및/또는 다른 가교 또는 연화 반응성 화합물이 플라스티졸 조성물에 가해질 수 있다. 이러한 플라스티졸은 언더실링제로서, 보넷의 내부 라이닝을 위한 접착제로서, 문의 하인방 보호 화합물로써, 금속 접착제로서 또는 스폿 용접 페이스트로서 자동차 산업에 유용하고 용기 뚜껑을 위한 실링 화합물로서, 심 실 링 물질로서 또는 캔의 주름잡힌 모소리용 접착제로서, 및 또한 직물, 카펫 또는 마루 덮개용 코팅 물질로서 포장 산업에 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
플라스티졸 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 스티렌 공중합체, 가소제 및 무기 충전제 및, 임의의 다른 표준 첨가제 기재의 신규 플라스티졸 조성물에 관한 것이다.
플라스티졸은 일반적으로 비교적 높온 온도에서 가열시 겔화되고 냉각시 경화되는 가소제에 있는 유기 중합체의 분산액으로 알려져 있다. 지금까지 실용적으로 통상 사용된 대부분의 플라스티졸은 액체 가소제에서 분산되어 페이스트를 형성하는 미분쇄된 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 를 함유한다. 대응하는 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸은 여러가지 용도로 사용된다. 이들은 특히 실링 (sealing) 화합물, 예를 들어 금속 용기의 심 (seam) 실링을 위해서, 또는 금속 산업에서 플랜지 심 접착제로써, 금속 (예컨대, 자동차의 언더실 (underseal))의 부식 방지 코팅제로서, 직물 기판의 함침 및 코팅 (예컨데, 카펫 속널의 코팅) 을 위하여, 케이블 절연체로서 사용된다.
불행하게도, PVC 플라스티졸의 제조 및 응용에는 여러가지 문제점들을 포함한다. PVC 자체의 생산에는 문제가 없을 지라도 생산 공장에서 일하는 사람의 건강은 단량체 비닐 클로라이드로 인하여 위험하다. 그밖에, PVC 에 있는 단량체 비닐 클로라이드의 잔류물도 일반적으로 함량이 ppb 범위일지라도 연속하는 공정동안 또는 최종 사용자의 건강에 위험할 수 도 있다.
PVC 플라스티졸의 적용에서 특히 중요한 문제는 PVC 가 감열성 이면서 감광성이며 염화 수소를 제거하는 경향이 있다는 것이다.
비교적 고온으로 플라스티졸을 가열하여야 할때, 이러한 조건에서 방출된 염화 수소는 부식 효과를 가지며 금속 기판을 공격하기 때문에, 이것은 중요한 문제가 된다. 특히 비교적 높은 베이킹 온도를 적용하여 겔화 시간을 단축하거나 또는 스폿 용접 에서와 같이 국부적으로 고온일때 적용된다.
PVC 함유 폐기물의 처분에서 가장 큰 문제가 야기된다. 염화 수소이외에, 매우 독성이 있는것으로 알려진 디옥신이 형성될 수 있다. 강철 스크랩과 혼합되어, PVC 잔류물은 강철 용융물중의 염소 함량을 증가시키는데 이것도 또한 불리한 점이다.
따라서, 본 발명에 의하여 언급되는 문제는 그의 수행능에서 PVC 플라스티졸과 동등한 폴리비닐 클로라이드가 없는 플라스티졸 조성물을 제공하는 것이다.
폴리우레탄 - 또는 아크릴레이트 - 기재 코팅 조성물도 또한 이미 공지되었으며 예를들어 자동차 산업에서 PVC 플라스티졸 대신에 사용된다. 2 - 성분 폴리우레탄 계는 기본적으로 표준 플라스티졸과 적용에 있어서 다르며; 그들의 가공을 위하여 필요한 복잡한 설비는 일반적으로 사용자에게 유용하지 않다.
1 - 성분 폴리우레탄계도 또한 공지되었지만 이들은 모두 수개의 다른 단점, 즉 하기의 단점을 갖는다:
- 수분 - 경화 (moisture - curing) 계는 높은 점도를 가지며, 따라서, 용매없이 적용할 수 없다.
- 블록 이소시아네이트 기를 함유하는 계의 경우에, 블록화제의 휘발성은 두꺼운 층에서 거품을 형성하게 하며, 그밖에 150 ℃ 내지 180 ℃의 적용 온도 범위는 베이킹 조건에 맞을 수 없다.
- 수성 PU 분산액은 물을 증발하기 위한 일반적인 공정 단계에 적당하지 않다.
- 미봉입 (microencapsulated) 된 폴리우레탄계는 전단 안정성이 부족하며, 이것은 적용하는 동안 펌프에서 겔화를 야기 시킨다.
DE - B- 24 54 235 호 및 DE - B - 25 29 732 호에 공지된 형태의 아크릴레이트 플라스티졸은 초기에 언급된 기술적인 필요에 상당히 부합되지만, 필요한 아크릴레이트 중합체도 또한 폴리비닐클로라이드 보다 훨씬 더 고가이므로, 이러한 아크릴레이트 플라스티졸의 사용은 특별한 적용, 예컨대, 스폿 용접 페이스트로 한정되며, 여기에서 PVC 플라스티졸은 완전히 실패하였다. EP - A - 261 499 호에 기재된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 기재 플라스티졸은 불충분한 내마모성 및/또는 보존 안정성으로 인하여 만족스러운 용액은 아니다.
DE - A - 4 139 382 호는 중합체 입자의 코어는 디엔 엘라스토머로 부터 형성되었으며, 쉘은 메틸 메타크릴레이트 수지, 아크릴로니트릴 수지 또는 비닐 클로라이드 중합체의 연속층으로 구성된 코어/쉘 중합체 기재 플라스티졸을 기재하고 있다.
일차의 두 쉘 물질은 염소가 없는 중합체의 필요에 부응되지만, 높은 함량 백분율로 있는 경질 쉘 물질의 중합체 입자가 보존할 수 있는 플라스티졸을 위하여 필요하다. 이러한 중합체 입자가 적어도 부분적으로 가소제와 상화성이 없으므로, 최적 수행능을 수득할 수 없는 헤테로 분산계가 겔화 공정 후에 형성된다. 쉘 물질로서 비닐 클로라이드 중합체가 순수한 PVC 플라스티졸에 대하여 염소의 함량 백분율을 감소시키지만, 이들은 염소가 있으며, 따라서 상기 문제를 부분적으로 해결한다는 불만족스러운 점이 있다.
EP - A - 265 371 호는 가소제에서 다관능가 염기성 물질과 반응하는 카르복시관능성기의 미립자 중합체 분산액의 플라스티졸을 기재하고 있다. 사용된 중합체는 중합가능한 산과 단량체의 공중합체이며 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 올레핀 또는 디엔과, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레 산 또는 푸마르산등과 같은 산과의 공중합체이다.
이들 공중합체는 다가 금속의 염기성 금속 화합물, 적어도 2 관능성인 아민 화합물등과 같은 염기성 물질과 반응 시킨다. 실제 적용에 있어서, 이들 플라스티졸은 불만족스러우며; 그들의 기계적 성질 (탄성 또는 파단 신도) 이 불충분하다. 이들은 또한 탈색되는 경향이 있으며 다관능성 아민이 가해지는 곳에서 겔 화가 진행되는 동안 큰 거품이 형성된다는 것도 공지이다.
DE - A - 4 034 725 호에 따라, 우수한 수행성, 특히 더 높은 보존 안정성, 금속에의 양호한 접착성 및 높은 내마모성, 및 바람직한 기계적성질을 가지고 있는 플라스티졸 조성물은 하기를 함유하는 유화중합으로 수득가능한 유기 성분 스티렌 공중합체 분말을 사용하여 수득될 수 있다
a) 스티렌 및/또는 α- 메틸 스티렌 및/또는 p - 메틸 스티렌 및
b) 3 내지 20 중량 % (공중합체 기준으로)의 메타크릴산 및/또는 아크릴산 및/또는 이타콘산.
이러한 스티렌 공중합체의 유화 중합에서, 0.3 내지 1.5 ㎛ 정도의 매우 균일한 평균 일차 입자 크기를 갖는 중합체 입자가 수득될 수 있다. 이러한 중합체 입자에서, 극성 카르복실기의 대부분은 바깥쪽으로 배열되어 있고, 소유성 (lipophobic)잔기로서, 실온에서 가소제 내에 있는 이들 입자의 분산 안정성에 대하여 확실한 책임이 있다.
이들 공중합체는 200,000 내지 1,000,000 정도의 분자량을 갖는다. 이들로부터 제조된 플라스티졸은 상술한 다른 염소가 없는 플라스티졸 계의 단점, 특히 더 반응성 첨가제를 사용하는 안정성을 통하여 극복하였다. 이러한 플라스티졸의 기본적으로 바람직한 성질은 상당히 개선될 수 있다는 것을 현재 알아내었다.
개시제 계의 형태 및/또는 양을 변화시켜서, 적어도 상당량의 백분율이 106초과의 분자량을 가지며, 적어도 50중량%의 공중합체가 일반적으로 106이상의 분자량을 갖는 동일한 조성물의 공중합체를 생성하는 것은 가능하다. 아스코르브산 또는 이소아스코르브산과 화합되어 있는 과산화 수소로 공지된 산화환원 계는 이러한 목적을 위하여 바람직하게 사용된다. 그러나, 다른 바람직한 수용성 과산화물 또는 무기 화합물도 또한 쉽게 사용될 수 있으며, 예컨대 t - 부틸 과산화수소, 소듐 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 포함한다. 라디칼 중합에서 일반적으로 대하게되는 다른 환원제가 아스코르브산 또는 이소아스코르브산 대신에 사용될 수 있으며, 예컨대 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 (론갈리트, Rongalit), 소듐 비술페이트, 당, 아민, 히드록시암모늄 화합물, 타르타르산 또는 철 염을 포함한다. 대응하는 산화 환원계는 또한 유화 중합에서도 공지이지만, 저분자량 올리고머 또는 분자량 50,000 이하의 중합체, 더 구체적으로는 비교적 저분자량의 소위 텔로머 또는 텔레켈 히드록시관능성 단량체 또는 수용성 중합체를 제조하기 위하여 과산화 수소가 바람직하게 사용된다. 대응하는 중합체 및 그들의 제법이 예컨대 EP-A-438 215, EP-A-337 694, DE-C-3 346 350 또는 JP-A - 89/4817 호에 기재되어 있다.
유화 중합용으로 필요한 유화제의 선택은 특별히 중요하지 않다.
가장 간단한 경우에, 많은 음이온 및/또는 비이온 유화제가 적당하지만 소듐 라우릴 술페이트가 사용될 수 있으며, 예컨대 알킬 술페이트 및 술포네이트, 아릴술페이트 및 술포네이트 및 대응하는 알킬 아릴 유도체, 술포숙시네이트, (알킬) - 나프탈렌 술포네이트 및 포름알데히드와의 축합물 및 또한 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 포스페이트, 지방산 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트를 포함한다.
예외적인 경우에, 양이온 유화제도 사용될 수 있다. 유화제의 선택은 필요한 중합체의 일차 입자크기, 연속하는 가공에 대한 수성 중합체 분산액의 필요한 안정성 및 어떠한 경우에는, 그로부터 제조되는 플라스티졸의 필요한 성질에 의해서도 결정된다.
특정한 고 분자량의 중합체가 과산화수소 및 이소아스코르브산의 간단한 산화환원계를 사용하여 특정한 수단이 없이 제조될 수 있다는 것은 새롭고 놀라운일이다. 또한 분자량 50,000 내지 100,000을 갖는 중합체가 폴리비닐 클로라이드 및 그의 공중합체 기재의 통상적인 플라스티졸용으로 바람직하게 사용된다는 것이 공지 이기 때문에 대응하는 중합체가 플라스티졸 기술에서 특히 적당하다는 사실은 새롭고 놀라운 일이다. 스티렌 공중합체의 분자량이 적어도 부분적으로 증가된것은 기대되었던 바와같이 높은 인장 강도를 갖는 플라스티졸의 형성을 제공한다. 이들 플라스티졸은 DE- A -4 034 725 호에 기술된 플라스티졸과 비교시 적어도 동등하며 일반적으로 높은 파단 신도를 가지며 동시에, 동등하게 양호한 내마모성을 갖는다는 사실을 놀랍게도 알아내었다. 그밖에, 그들의 마모값은 플라스티졸 제형에서 공지인 간단한 첨가로 상당히 증가될 수 있으므로 그들의 마모값은 양호한 PVC 플라스티졸로 받아들여 지는 것 보다 더 능가 한다.
스티렌, α-메틸 스티렌 및/또는 p -메틸 스티렌이외에, 본 발명에따라 사용된 공중합체는 3 내지 20 중량 % 및 바람직하게는 5 내지 10 중량 % 정도의 (메트)아크릴 산 및/또는 이타콘산을 함유한다.
플라스티졸의 보존 안정성은 (메트)아크릴산 및/또는 이타콘산의 함량이 증가함에 따라 증가한다. 그 밖에, 유리 카르복실기로 인하여, 플라스티졸은 금속 기판 (예컨대, 강철 또는 아연) 및 전기 영동 (cataphoretic electrocoating) 페인트에 대한 접착력이 우수한것으로 나타났다. 그러나, 공중합체의 (메트)아크릴산 및/또는 이타콘산 함량은 20 중량 % 이하, 및 바람직하게는 약 10 중량 % 이어야 하는데, 그렇지않은 경우 플라스티졸의 내마모성이 감소하기 때문이다. 80중량 % 이하의 공단량체 성분 b) 인 ((메트) 아크릴산 및/또는 이타콘산) 은 메틸 (메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴아미드 및/또는 글리시릴 (메트) 아크릴레이트로 대치될 수 있다.
상술한 공단량체 이외에, 다른 관능성 단량체가 가교 공단량체로써 소량 공중합될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 관능성 단량체는 올레핀계 불포화 2 중 결합이외에, 라디칼 중합하는동안 반응하지 않아 공중합체를 생성하지만, 그대신에 플라스티졸의 겔화를 수행하는 동안 가교 반응에 유용한 단량체이다. 상술한 글리시딜 (메트)아크릴레이트 이외에 이러한 관능성 단량체는 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 이소시아나토에틸 (메트) 아크릴레이트, 1 - (1 - 이소시아나토 - 1 - 메틸에틸) - 4 - (1 - 메틸에테닐) - 벤젠 (m-TMI) 및 블록 이소시아네이트기 또는 메티롤 (메트) 아크릴아미드 를 함유하는 그의 유도체 및 대응하는 알킬 에테르이다. 1당량의 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 (메틸) 아크릴레이트 및 1 당량의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (잔존하는 이소시아네이트 기는 바람직하게는 블록화된다.)의 반응 생성물도 또한 관능성 공단량체로써 사용될 수 있다. 폴리우레탄 화학에서 공지된 어떠한 방법이라도 블록화를 위하여 사용될 수 있으며, 블록의 형태는 플라스티졸내에 있는 반응 성분 및 플라스티졸을 위한 겔화 온도에 의하여 결정된다. 예를들어, 블록화는 블록화제로써 옥심, 카프로락탐, 말론산 에스테르 또는 메탄올로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 플라스티졸 조성물로 부터 제조된 플라스티졸의 유연성 및 그러므로, 내마모성을 증가 시키기 위하여, 공중합체의 스티렌 성분 a) 는 45 중량 % 이하 및, 특히 더 20 중량 % 이하 (스티렌을 기준으로) 의 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및/또는 다른 고무형성 공단량체를 함유할 수 있다.
공중합체 분말의 평균 일차 입자 크기는 약 0.3 내지 1.5 ㎛ 이며, 이것은 유화 중합의 대응하는 조절에 의하여 성취될 수 있다. 건조하여 분말을 형성한 일차입자로 부터 형성된 응집물은 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 20 내지 60 ㎛ 의 평균 이차 입자 크기를 갖는다.
그밖에, 본 발명에따라 겔화온도에서 공중합체의 카르복실기로 플라스티졸에 가교된 화합물을 40중량 % 이하의 양으로 가하므로써, 플라스티졸의 성질, 더 구체적으로 그의 내마모성을 더 개선하는 것이 가능하다. 장쇄 에폭시 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔 또는 에폭시화 대두유등과 같은 에폭시화 천연 오일일지라도 존재하는 카르복실기와의 반응을 위하여 사용될 수 있다. 디히드록시관능성 또는 폴리히드록시관능성 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 그의 공중합체도 또한 적당하다. 그밖에, 액체 히드록시관능성 폴리부타디엔 또는 메르캅탄 - 말단 액체 중합체가 대신 사용되거나 또는 상술한 폴리프로필렌 글리콜과 조합하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물과 스티렌 공중합체의 카르복실기와의 에스테르 결합의 형성은 플라스티졸을 겔화 온도까지 가열하는 동안 일어난다. 그러나, 적당한 촉매 예컨대, 이미다졸 또는 예를들어 N - 메틸이미다졸인 N - 알킬 이미다졸등과 같은 치환 이미다졸, 3급 아민, 테트라메틸렌디아민 또는 요소 유도체를 약 0.01 내지 2.0 중량 % 의 양으로 경우에 따라서 가할 수 있다. 알킬 벤젠 술폰산 및 티타네이트도 또한 글리콜과의 에스테르화를 위한 적당한 촉매이다.
그밖에, PVC 플라스티졸 기술에서 커플링제로 공지된 형태인 아미노 관능성 및/또는 아미도관능성 화합물 및/또는 블록 폴리우레탄은 본 발명에따른 플라스티졸에 개별적으로 또는 조합하여 가할 수 있다.
그들의 작용 메카니즘은 아직 완전히 이해되진 않았지만, 본 발명에 따른 플라스티졸에서 접착성 (일반적으로, 이것은 이미 충분하다) 은 개선되지는 않았지만, 내마모성에 대하여는 상당히 개선되었다. 이러한 화합물의 예는 공지의 이량화된 지방산 기재 폴리아미노아미드 및 통상적으로 공지된 저 분자량 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 버사미드 (Versamid) 115, 125 또는 140 및/또는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민등과 같은 디아민 또는 폴리아민과 비스페놀 A 의 비스글리시딜 에테르 기재 에폭시드의 아미노 관능성 축합물이다.
플라스티졸의 기계적 성질을 개선하기 위한 다른 방법은 가소제 내에서 이소시아네이트 초기 중합체의 형태로 있는 폴리우레탄 전구체 및 저분자량 지방족 또는 시클로지방족 디아민을 용해시키는 것이다.
이소시아네이트 초기중합체는 바람직하게는 예를들어 카프로락탐 - 블록 이소시아네이트 기인 블록 이소시아네이트기를 함유하거나, 또는 액체 상에 분산된 미봉입된 고형 이소시아네이트 초기 중합체의 형태로 존재한다. 이들 이소시아네이트 초기 중합체는 전체로써 제형의 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 저 분자량 아민(약 500 이하의 분자량)의 경우에, (시클로)지방족 디아민은 5 중량 % 까지 기여되고, 비교적 고분자량 디아민의 경우에, 전체로서 제형의 30 중량 % 까지 기여한다. 겔화 온도까지 가열하면, 폴리우레탄 형성이 일어나며, IPN (interpenetrating polymer network) 구조는 분산된 스티렌 공중합체로 형성된다.
상술한 가교 공단량체중의 하나가 공중합체에 혼합될때, 본 발명에따른 플라스티졸은 그들의 기계적 성질을 개선하기 위하여 반응성 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이들 반응성 첨가제는 사용된 가교 공단량체에 의하여 결정된다. 히드록시관능성 공단량체의 경우에, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 가할 수 있으며, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 블록 또는 미봉입된다. 에폭시 관능성 공 단량체인 경우에, 디아민 또는 폴리아민 또는 폴리아미노아미드가 바람직하게 가해지며, 반면 (블록) 이소시아네이트 - 관능성 공단량체인 경우, 아미노관능성 및/또는 히드록시관능성 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 가교 반응은 경우에 따라서는 공지의 촉매에 의하여 촉진될 수 있다.
하기의 성질 개선은 반응성 첨가제에 의하여 성취된다:
ㆍ열 안정성 및 고온 치수 안정성은 가교에 의하여 상당히 개선된다.
ㆍ첨가제의 연질 세그먼트는 겔화후 본 발명에 따른 플라스티졸의 내마모성에 있어서의 뚜렷한 개선 및 유연성 및 우수한 탄성을 제공한다.
ㆍ성질은 이러한 목적을 위하여 개별적으로 제조될 수개의 다른 스티렌 공중합체 없이 반응성 첨가제를 변화시켜 광범위한 범위내에서 변화될 수 있다.
ㆍ저온 유연성은 상당히 개선된다.
플라스티졸 조성물은 100 중량부의 스티렌 공중합체에 대하여 가소제를 약 30 내지 1000 중량부 정도 함유한다. 기본적으로, 적당한 가소제는 일반적인 유기 가소제 (cf. Paul E. Bruins, Plasticizer Technology, Weinhold Publishing Corporation, New York, Vol. 1, pages 228 - 232) 이다. 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트등과 같은 알킬 프탈레이트가 바람직하며, 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 가 특히 가장 바람직하다. 그러나, 유기 포스페이트, 아디페이트 및 세바세이트 또는 벤질 벤조에이트 또는 디페닐 에테르의 군인 공지의 가소제도 또한 적당하다.
지금까지 언급된 첨가제 이외에, 본 발명에 따른 플라스티졸은 플라스티졸 기술에서 전형적으로 사용된 형태의 표준 첨가제를 함유할 수도 있으며, 특히 예를들어, 초크, 중정석, 운모, 질석등과 같은 여러가지 형태로 있는 탄산칼슘등과 같은 충전제, 예를들어, 이산화 티탄, 카본 블랙, 산화 철등과 같은 안료, 발포 플라스티졸, 안티 아게 (antiager) 제조용 발포제, 예를들어, 열분해법 실리카, 벤톤, 피마자유 유도체등과 같은 유동성 보조제를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 스티렌 공중합체는 유화 중합, 바람직하게는 소위 시드 라텍스 공정에 의하여 제조된다. 이 공정에서, 시드 라텍스는 적당한 유화제를 사용하여 수성상에서 초기에 제조되며, 그후 단량체 및 경우에 따라서는 추가의 유화제를 가한다. 이러한 방법으로, 필요한 평균 입자 크기는 비교적 정확하게 조절될 수 있다.
그밖에, 매우 좁은 입자 크기 분포가 성취될 수 있는데, 이것은 재생 가능하며 낮은 페이스트 점도의 플라스티졸의 제조에 매우 요구된다. 그밖에, 친수성 잔기, 특히 더 카르복실기는 수성 상을 향하여 바깥쪽으로 배향되므로 필요한 코어/쉘 구조가 수득된다. 이것은 우선 주로 스티렌 성분을 중합하고 중합의 후 단계에서 공잔량체에 가할 수 도 있다. 이러한 공정은 공단량체가 비교적 적은 수의 극성 잔기, 예를들어 에스테르기를 함유할때 특히 유리하다. 이와같이 하여 수득된 분산액은 그후 건조 분말로 전환되며, 이것으로 인하여 목적하는 분무 건조가 특히 적당하게 되고, 단 온도 조건은 일차 입자가 서로 응결되지 않지만 그대신에 비교적 느순한 응집체만을 형성하는 온도가 되도록 선택된다.
본 발명에 따른 플라스티졸은 자동차 산업, 특히 언더실링 (undersealing) 화합물로써 및 후드 라이닝 재료로서, 하인방 (sill) 보호 화합물 및 스폿 용접 페이스트용 접착제로서 및 다른 접착제 적용을 위하여 적당하다. 포장 산업에서는, 크라운 코르크등과 같은 용기 덮개용 실링 화합물, 및 심 실링 화합물 및 주석 캔을 위한 프랜지 심 접착제로써 유리하게 사용될 수 있다.
그밖에, 이러한 플라스티졸 및/또는 DE - A - 4 034 725 및/또는 DE - A- 4 139 382 호에 따른 플라스티졸도 또한 수개의 다른 산업적인 적용에 사용될 수 있으며, 특허 EP - A - B 333 538 호에 기재된 방법에 따라 벽지, 마루 덮개, 직물 코팅 조성물, 유리의 보호 덮개를 위하여, 예컨대 자동차 및 기타 차량의 제조용에 사용하기 위한 코팅 조성물 및 적층 안정 유리 제조용 접착제로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
[실시예 1]
(공중합체의 제조)
반응은 반응기 R1 에서 일어난다. 반응기는 세개의 MIG 단계로 구성된 교반기가 부착되어 있다. 교반기의 회전 속도는 무한대로 변화시킬 수 있다. 탱크 R2, R3 및 R4 가 리시버로써 사용된다. 리시버는 교반된다.
탱크는 가열되고 혼합 수 배터리로 냉각된다. 15℃ 내지 70 ℃의 온도가 설정될 수 있다. 모든 리시버의 무게를 제고 스테인레스 강 파이프로 R1 에 연결한다. 내용물은 대응하는 계기 속도로 자동 변속하여 자동적으로 계량한다. 반응기 R1 은 여러가지 가열 및 냉각 회로를 갖는다. R1 에 부착된 두개의 분리된 온도 검출기 (생성물 온도)를 통하여, 장치는 15℃ 내지 120℃ 의 온도에서 조작될 수 있다. R1을 불활성 대기로 만들기 위하여 질소를 반응기의 상부 및 상승관 D1 위 모두에 통과 시킨다. 진공 회로 설비는 물 고리 펌프로 구성된다. 증류를 위하여, R1 에 가열 가능하거나 냉각 가능한 상승관 및 관 - 속 (tube bundle) 열교환기가 부착된다. 증류물은 증류 리시버 B1 및 B2 를 통하여 R1 으로 돌아갈 수 있다.
R2 에서 R1 으로의 단량체의 계량은 중량 측정으로 확인된다. 유화제 (R3) 및 개시제 (R4) 는 단량체들의 반응기 (R1) 으로의 흐름으로 최대 거리에서 계량 (다시 중량측정으로) 된다. 반응의 초과열은 혼합수를 사용한 R1 의 온도 조절에 의하여 소실된다. 생성물 온도는 반응기 내에서 두 온도 검출기를 통하여 조절된다.
본 공정은 물 함량 약 50 %의 수성 유화액내에서 메타크릴산과 스티렌의 간단한 라디칼 공중합이다. 중합은 과산화수소/이소아스코르브산 산화 환원계에 의하여 개시된다. 단량체, 개시제 계, 유화제 및 물은 일정한 계량 속도로 계속해서 가하여 균일한 중합체 입자의 성장이 있게하고 반응 열은 일정하게 방출하게 한다. 하기 성분이 사용된다:
시드 라텍스 물 48.670 kg
텍사폰 K 120.018 kg
시드 4.730 kg
이소아스코르브산 0.120 kg
단량체 스티렌 80.190 kg
메타크릴산 4.500 kg
유화제 물 20.500 kg
텍사폰 K 120.630 kg
이소아스코르브산 0.336 kg
개시제 1 과산화 수소 (35 %) 0.115 g
개시제 2 물 21.150 kg
텍사폰 K 120.013 kg
과산화 수소 (35 %) 3.080 kg
개시제 3 과산화 수소 (35 %) 0.050 kg
계 184.102 kg
개시제 1을 첨가한 직후, 개시제 2, 유화제 및 단량체의 일정한 도입을 시작한다. 내부 온도는 83℃ 로 조절된다. 4 시간후, 첨가를 종결한다.
첨가 단계를 완결한후, 혼합물을 세시간(잔존 단량체 함량을 감소시키기 위한 후 중합 단계) 동안 80℃ 로 유지한다. 단량체 첨가 종결 1 시간후, 개시제 3 을 반응기에 도입한다.
반응 완결을 한후, 분산액을 냉각 (≤ 45 ℃) 하고 필터 백을 통하여 유출시 킨다.
플라스티졸 생산에 적당한 중합체 분말을 얻기 위하여, 분산액을 분무 건조하고, 선택된 특정한 인자는 사용된 설비에 의존된다. 하기 조건이 적용된다:
공기 입구 온도: 190 - 200 ℃
공기 출구 온도: 95 - 100 ℃
건조 분말의 응집체 입자 크기: 35±5 ㎛.
이와같이 하여 수득한 중합체 분말의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 와 컬럼 조합으로 측정된다:
106, 105, 1O4, 103, 500 Å 울트라스티라겔,
용매: 테트라히드로푸란, 1.0 ml/분.
검정: 폴리스티렌 표준
중량 평균 분자량 (Mw) : 1.0ㆍ106
분자량 분포 피크: 2.4ㆍ106.
분자량 분포 피크는 GPC 분자량 분포 곡선의 최대인 것으로 주지된다.
[실시예 2]
(공중합체 제조에 대한 비교예)
총 0.556 kg 의 이소아스코르브산을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 공정을 수행한다.
중합체 분산액을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행시킨다.
분자량 측정:
Mw = 310,000
분자량 분포 피크: 150,000
[실시예 3]
(본 발명에 따른 플라스티졸 조성물)
실시예 1 에 따른 중합체 분말 35.0 부
DINP 36.0 부
초크 11.2 부
황산 바륨 5.0 부
산화 칼슘 1.0 부
아에로실 200(Aerosil 200) 0.3 부
희석제 1.5 부
버사미드 1401.0 부
PU 초기 중합체 4.0 부
아민 부가물 1.0 부
디시클로헥실 프탈레이트 5.0 부
베이킹 시간 25 분
베이킹 온도 160 ℃
층 두께 1000 ㎛
마모 시간 11 분 53 초.
[실시예 4]
(본 발명에 따른 플라스티졸 조성물)
실시예 1 에 따른 중합체 분말 30.0 부
DINP 36.0 부
초크 16.2 부
황산 바륨 5.0 부
산화 칼슘 1.0 부
아에로실 2000.3 부
희석제 1.5 부
버사미드 1401.0 부
PU 초기 중합체 4.0 부
아민 부가물 1.0 부
디시클로헥실 프탈레이트 5.0 부
베이킹 시간 25 분
베이킹 온도 160 ℃
층 두께 1000 ㎛
마모 시간 14 분 30 초.
[비교예 1] (P 40 34 725.7)
중합체 분말 100.0 부
DINP 100.0 부
베이킹 시간 30 분
베이킹 온도 150 ℃
층 두께 1000 ㎛
마모 시간 44 초.
[비교예 2] (P 40 34 725.7)
중합체 분말 200.0 부
DINP 200.0 부
폴리우레탄 100.0 부
디아민 10.0 부
초크 200.0 부
산화 칼슘 40.0 부
베이킹 시간 25 분
베이킹 온도 160 ℃
층 두께 1000 ㎛
마모 시간 9 분 50 초.
[비교예 3]
실시예 2 에 따른 중합체 분말 35.0 부
DINP 36.0 부
초크 11.2 부
황산 바륨 5.0 부
산화 칼슘 1.0 부
아에로실 2000.3 부
희석제 1.5 부
버사미드 1401.0 부
PU 초기 중합체 4.0 부
아민 부가물 1.0 부
디시클로헥실 프탈레이트 5.0 부
베이킹 시간 25 분
베이킹 온도 160 ℃
층 두께 1000 ㎛
마모 시간 1 분 53 초.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대한 설명.
텍사폰 K 12: 소듐 라우릴 술페이트 (Henkel KGaA)
버사미드 140: 이량체 리놀레산/에틸렌디아민 기재 폴리아미노아미드
(Schering)
아에로실 200: 고 분산 실리카 (Degussa AG)
PU 초기 중합체 : 디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 0H- 관능성 아디프산 에스테르기재 카프로락탐 - 블록 초기 중합체, 분자량 약 4,000.
아민 부가물 : 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 및 에틸렌디아민 기재 에폭시드의 아미노 관능성 축합 생성물, 분자량 약 800.
마모값은 약 4 바의 압력하에 30 °의 각도에서 강철 스크랩으로 충격을 주는 "사블럭스 (Sablux)" 법으로 측정된다.
본 발명에 따는 실시예 와 비교예를 비교한 결과 본 발명에 따른 고분자량 공중합체 기재 플라스티졸은 저 분자량 (비교예 3) 및 선행 기술 (비교예 1 및 2) 모두에 비하여 상당히 우수한것으로 나타났다.

Claims (25)

  1. 하기를 함유하는 스티렌 공중합체, 충전제 및 가소제를 기재로 하는 플라스티졸 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바로, 공중합체 분자량 분포의 최대가 100 만 이상인 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물:
    a) 스티렌 및/또는 α- 메틸 스티렌 및/또는 p-메틸 스티렌, 및
    b) 3 내지 20 중량 % (공중합체를 기준으로) 의 메타크릴산 및/또는 아크릴산 및/또는 이타콘산,
    c) 경우에 따라서는, 다른 가교 공단량체.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 스티렌 성분 a) 가 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및/또는 다른 고무 형성 공단량체를 45 중량 % 이하 (스티렌을 기준으로) 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 공단량체 성분 b) 의 일부가 메틸 (메트) 메타크릴레이트 또는 (메트) 아크릴아미드로 대치되는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 스티렌 공중합체 내에 있는 공단량체 성분 b) 의 함량 백분율이 (공중합체를 기준으로) 5 내지 10 중량 % 인 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 공중합체가 0.3 내지 1.5 ㎛ 의 평균 일차 입자 크기 및 100 ㎛ 미만의 평균 이차 입자 크기를 갖는 분말의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체가 대부분의 극성 기가 바깥쪽으로 있는 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체가 가교 공단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가교 공단량체의 함량 백분율이 공중합체를 기준으로 0.5 내지 10 중량 % 인 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체의 제조를 위하여 과산화 수소 및 이소아스코르브산의 개시제 계가 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 겔화 온도에서 공중합체와의 가교 반응에 들어가는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 장쇄 에폭시 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔 또는 디히드록시관능성 또는 폴리히드록시 관능성 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 그의 공중합체 또는 히드록시 관능성 폴리부타디엔을 카르복실기와 가교하는 화합물로써 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  12. 제10항에 있어서, 플라스티졸의 겔화 온도에서 가교 공단량체와의 가교 반응에 들어가는 하나 이상의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  13. 제7항, 8항, 11항 또는 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교반응을 위한 촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 임의로 치환된 이미다졸, 3 급 아민, 테트라메틸렌디아민, 요소 유도체, 알킬 벤젠 술폰산 또는 티타네이트 또는 유기 주석 화합물을 촉매로서 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  15. 제7항 또는 8항에 있어서, 공중합체는 가교 공단량체로서 올레핀계 불포화 이중 결합이외에 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 또는 히드록시기를 추가의 관능성 기로서 함유하는 관능성 단량체를 함유하며, 플라스티졸은 디아민 또는 폴리아민, 디아미노아미드 또는 폴리아미노아미드, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 디메르캅토 또는 폴리메르캅토 화합물 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를, 경우에 따라서는 블록 또는 미봉입 (microencapsulated) 형태로, 추가 관능기와 가교하는 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 공중합체에 대하여 소량으로 겔화 온도에서 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 초기중합체 및 (시클로)지방족 디아민의 형태로 있는 폴리우레탄 형성체 (former) 를 가소제에 용해된 상태로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 블록 이소시아네이트기와 함께 이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 전체 제형의 30 중량 % 이하의 양으로 이소시아네이트 초기 중합체 및 저 분자량 아민 (분자량 약 500 이하) 의 경우에 전체 제형의 5 중량 % 이하의 양으로 및 비교적 고분자량 디아민의 경우에 전체 제형의 30 중량 % 이하의 양으로 (시클로) 지방족 디아민을 함유 하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 공중합체 100 부에 대하여 플라스티졸내에 전형적으로 700 부의 불활성 충전제 및/또는 다른 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 언더 실링 (undersealing) 화합물로써, 후드 라이닝 (hood lining) 물질용 접착제로써, 하인방 (sill) 보호 화합물로써, 금속 접착제로써 또는 스폿 (Spot) 용접 페이스트로써 자동차 산업에 사용되는 플라스티졸 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 용기 덮개를 위한 실링 화합물로써 또는 주석 캔을 위한 심 (seam) 실링 화합물로써 또는 플랜지 심 접착제로써 포장 산업에 사용되는 플라스티졸 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 직물, 벽지 또는 마루 덮개의 코팅을 위하여 사용되는 플라스티졸 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 자동차 제조용 유리의 보호 덮개에 사용되는 플라스티졸 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 마루 덮개의 제조용으로 사용되는 플라스티졸 조성물.
  25. 제8항에 있어서, 가교 공단량체의 함량 백분율이 공중합체를 기준으로 1 내지 5 중량 % 인 것을 특징으로 하는 플라스티졸 조성물.
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