JPH08510277A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スチレンコポリマー、可塑剤および無機充填剤に基づくプラスチゾル組成物が、スチレンコポリマーとして乳化重合により製造することができるコポリマーを含み、このコポリマーは、（ａ）スチレン、α−メチル−スチレンおよび／またはｐ−メチル−スチレン、および（ｂ）３〜２０重量％（コポリマーに関して）のメタクリル酸、アクリル酸および／またはイタコン酸を含み、その分子量はコポリマーの少なくともかなりの部分において百万より大きい。耐摩耗性を増加させるために、その他の架橋コモノマーをコポリマーに重合させてもよく、および／または他の架橋または軟化反応性化合物をプラスチゾル組成物に加えてもよい。これらのプラスチゾルは、自動車工業において、アンダーシーリング剤とし、ボンネットの内部ライニングのための接着剤として、窓台保護コンパウンドとして、金属接着剤として、スポット溶接ペーストとして有用であり、また、包装工業において、容器の蓋のための封止コンパウンドとして、シーム封止物質としてまたは缶の波形エッジのための接着剤として、および繊維製品、カーペットまたは床材の被覆材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチゾル組成物 本発明は、スチレンコポリマー、可塑剤および無機充填剤、要すれば、他の標 準的な添加剤、に基づく新規なプラスチゾル組成物に関する。 プラスチゾルは一般に、相対的に高い温度に加熱するとゲル化し、冷却すると 硬化する可塑剤中の有機ポリマーの分散液であると理解される。実際に今日なお 通常に使用されているプラスチゾルの大部分は、液体可塑剤に分散され、ペース トを形成している微細粉末ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む。対応するポリ塩化 ビニルプラスチゾルは、様々な用途に使用されている。それらはとりわけ、例え ば金属コンテナにおけるシーム封止のための封止用コンパウンドとして、または 金属工業におけるフランジ付きシーム接着剤として、金属のための（例えば自動 車のためのアンダーシールとして）、繊維材料の含浸および塗料基材のための（ 例えばカーペット裏地の塗料として）腐蝕抑制被覆として、ケーブル絶縁物とし て、などに使用される。 残念なことに、ＰＶＣプラスチゾルの製造および適用には、数多くの問題が含 まれている。ＰＶＣの製造プラントで働く人達の健康がモノマーの塩化ビニルに よって危険に曝されるので、ＰＶＣ自体の製造にさえも問題がある。その上、Ｐ ＶＣ中のモノマーの塩化ビニル残留物が、一般にはppbの範囲内に過ぎないけれ ども、後の加工の間に、または最終使用者にとって、健康を害するものになる可 能性がある。 ＰＶＣプラスチゾルの適用における特に重大な問題は、ＰＶＣが感熱性および 感光性の両方であり、塩化水素を排出する傾向があることである。特にプラスチ ゾルを相対的に高い温度に加熱しなければならないとき、このことは非常に重大 な問題である、なぜなら、これらの条件下で放出された塩化水素は、腐蝕作用を 持ち、金属基材を侵蝕するからである。このことは特に、ゲル化時間を短縮する ために相対的に高い焼付け温度が適用されるときに、またはスポット溶接のよう に局部的に高い温度が生じるときに、あてはまる。 最も大きな問題は、ＰＶＣを含有する廃棄物を処理するときに生じる。塩化水 素に加えて、毒性が強いことが知られているダイオキシンが形成されることがあ る。スチールスクラップに関連して、ＰＶＣ残留物がスチールメルトの塩素含有 量の増加に導くことがあり、このこともまた不都合なことある。 従って、本発明が取り組んだ問題は、その性能特性においてＰＶＣと同等の、 ポリ塩化ビニルを含まないプラスチゾル組成物を提供することである。 ポリウレタンまたはアクリレートを基礎とする塗料組成物が既に知られており 、例えば自動車工業において、ＰＶＣプラスチゾルの代わりに使用されている。 ２成分ポリウレタン系は適用の点において、標準的なプラスチゾルと本質的に異 なる；それらの加工に必要とされる複雑な装置は一般に、使用者にとって入手可 能なものではない。 １成分ポリウレタン系もまた既知であるが、その他の多くの不都合な点があり 、例えば： −湿分硬化系は粘性が高く、従って、溶媒無しに適用することができない。 −ブロックイソシアネート基を含む系の場合、そのブロッキング物質の揮発性 によって厚い層の中に泡を形成させることがあり、さらに１５０℃〜１８０℃の 適用温度範囲がその焼付け条件のための温度と一致しない。 −水性ＰＵ分散液は、蒸発水のために、通常の生産進行に適合しない。 −マイクロカプセル封入したポリウレタン系は剪断安定性に欠け、そのため適 用の間にポンプ中でのゲル化を生じる。 ＤＥ−Ｂ−２４５４２３５およびＤＥ−Ｂ−２５２９７３２から既知の種類の アクリレートプラスチゾルは最初に述べた技術的要求を概ね満たしているが、必 要なアクリレートポリマーはまたポリ塩化ビニルよりもかなり高価であり、その ため、そのようなアクリレートプラスチゾルの使用は、例えばＰＶＣプラスチゾ ルを全く使用することができないスポット溶接ペーストのような、特定の用途に 限られてきた。ＥＰ−Ａ−２６１４９９によるスチレン／アクリロニトリルコポ リマーに基づくプラスチゾルは、不十分な磨耗抵抗および／または貯蔵安定性の 点で満足できる解決策ではない。 ＤＥ−Ａ−４１３９３８２は、ポリマー粒子のコアーがジエンエラストマーか ら形成され、一方シェルがメタクリル酸メチル樹脂、アクリロニトリル樹脂また は塩化ビニルポリマーの連続層から成るコアー／シェルポリマーに基づくプラス チゾルを提案している。 前者の２つのシェル物質は、塩素を含まないポリマーの必要条件を満たしてい るが、高い含有パーセンテージの硬質シェル物質を持つポリマー粒子が、貯蔵可 能なプラスチゾルのために必要とされる。これらのポリマー粒子は少なくとも部 分的に可塑剤と相溶しないので、最適の性能特性を得るのが困難なヘテロ分散系 が、ゲル化工程の後に形成される。シェル物質としての塩化ビニルポリマーは、 純粋なＰＶＣプラスチゾルに比べて塩素含有パーセンテージを下げるが、それら は無塩素ではなく、従ってこの問題への不十分な部分的解決策にしか過ぎない。 ＥＰ−Ａ−２６５３７１は、可塑剤中の多官能価の塩基性物質と反応したカル ボキシ官能微細粒子ポリマーの分散液のプラスチゾルを記載している。使用され るポリマーは、いずれかのモノマーと重合性の酸とのコポリマーであり、例えば 塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリレート、メタクリレート、マレエート、ス チレン、メチルスチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリロニトリル 、オレフィンまたはジエンと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト ン酸、マレイン酸またはフマル酸のような酸とのコポリマーである。これらのコ ポリマーは、多価金属の塩基性金属化合物、少なくとも二価のアミン化合物など のような塩基性物質と反応する。実用の点で、これらのプラスチゾルは満足でき るものではない；それらの機械的性質（弾性または破断時伸び）が不十分なので ある。それらはまた、顕著な変色傾向を示し、多官能価のアミンが加えられるゲ ル化の間に大きいバブルを形成する。 ＤＥ−Ａ−４０３４７２５によると、優れた性能特性、より詳しくは、高い貯 蔵安定性、金属への高い接着性および高い耐磨耗性を持ち、また好ましい機械特 性を持つプラスチゾル組成物は、 ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよび／またはｐ−メチルス チレンおよび ｂ）メタクリル酸および／またはアクリル酸および／またはイタコン酸３〜２ ０重量％（コポリマーに基づく） を含む乳化重合によって得られるスチレンコポリマー粉末を、有機ポリマー成分 として使用することによって得られる。 これらのスチレンコポリマーの乳化重合において、高均一性の平均一次粒度約 ０.３〜１.５μｍのポリマー粒子が得られる。これらのポリマー粒子において、 極性カルボキシル基の大部分が、外部に配置され、疎油性残基として、明かに室 温での可塑剤中のこれら粒子の分散液の安定性の原因となっている。これらのコ ポリマーの分子量は、２００,０００〜１,０００,０００のオーダーである。そ れらから製造されるプラスチゾルは、他の無塩素プラスチゾル系の上記不都合な 点の多くを克服し、特に、反応性添加剤を使用することによって克服することが できる。これらのプラスチゾルの本質的に好ましい特性が、有意に向上し得るこ とが見出されている。 開始剤系の種類および／または量を変更することによって、少なくともかなり のパーセンテージが１０⁶を優に越える分子量を持ち、コポリマーの少なくとも ５０重量％が一般に１０⁶を越える分子量を持つ同じ組成のコポリマーを製造す ることができる。アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸に関連する過酸化水 素のそれ自体既知の酸化還元系を、この目的のために使用するのが好ましい。し かし、他の好ましい水溶性過酸化物または無機ペル化合物もまた容易に使用する ことができ、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソジ硫酸ナトリ ウム、ペルオキソジ硫酸カリウムまたはペルオキソジ硫酸アンモニウムが含まれ る。一般にラジカル重合に使用されるその他の還元剤もまた、アスコルビン酸ま たはイソアスコルビン酸の代わりに使用することができ、例えば、ホルムアルデ ヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ronga1it（登録商標）、重硫酸ナトリウム、糖 、アミン、ヒドロキシルアンモニウム化合物、酒石酸または鉄塩が含まれる。対 応する酸化還元系もまた乳化重合においてそれ自体既知であるが、過酸化水素は 、分子量５０,０００未満の低分子量のオリゴマーまたはポリマーの製造に使用 す るのが好ましく、特に、比較的低分子量のいわゆるテロマーまたはテレケリック （telechelic）ヒドロキシ官能モノマーまたは水溶性ポリマーを製造するために 使用するのが好ましい。対応するポリマーおよびそれらの製造については、例え ばＥＰ−Ａ−４３８２１５、ＥＰ−Ａ−３３７６９４、ＤＥ−Ｃ−３３４６３５ ０またはＪＰ−Ａ−８９／４８１７に記載されている。 乳化重合に必要とされる乳化剤の選択は特に重要ではない。最も簡単な場合、 ラウリル硫酸ナトリウムを使用することができるが、多くのアニオンおよび／ま たは非イオン乳化剤もまた好ましく、例えば、硫酸アルキルおよびスルホン酸ア ルキル、硫酸アリールおよびスルホン酸アリール、および対応するアルキルアリ ール誘導体、スルホスクシネート、（アルキル）ナフタレンスルホネート、およ びホルムアルデヒドとそれらの縮合物、およびアルキル、アリール、アルキル／ アリールホスフェート、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエ トキシレートが含まれる。 例外的な場合、カチオン乳化剤もまた使用することができる。乳化剤の選択は 、ポリマーの必要とされる一次粒度によって、水性ポリマー分散液の後の工程に 必要な安定性によって決定され、またある場合には、それらから製造されるプラ スチゾルの必要とされる特性によってさえ決定される。 著しく高い分子量のポリマーが、過酸化水素およびイソアスコルビン酸の単純 な酸化還元系を使用することによって、特別な処置も必要とせず製造できること は新規で驚くべきことである。分子量５０,０００〜１００,０００のポリマーが 好ましくはポリ塩化ビニルおよびそれらのコポリマーに基づく通常のプラスチゾ ルに使用されることが知られているので、対応するポリマーが、特にプラスチゾ ル技術に適していることもまた、新規で驚くべきことである。スチレンコポリマ ーの分子量のこの少なくとも部分的な増加は、期待通り高い引張強さを持つプラ スチゾルの製剤を提供する。これらのプラスチゾルがＤＥ−Ａ−４０３４７２５ に記載されたプラスチゾルと比較して、少なくとも同等、一般にはより高い破断 時伸びを示し、同時に、等しく高い耐磨耗特性を持つという驚くべき発見が今や なされた。さらに、それらの耐磨耗値は、プラスチゾルへのそれ自体既知の単純 な添加によって大幅に増加することができ、それによって良質であることが認め られているＰＶＣプラスチゾルの耐磨耗値を越えることができる。 スチレン、α−メチルスチレンおよび／またはｐ−メチルスチレンに加えて、 本発明に使用されるコポリマーは、（メタ）アクリル酸および／またはイタコン 酸を３〜２０重量％、好ましくは約５〜１０重量％含む。貯蔵におけるプラスチ ゾルの安定性は、（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸の含有量の増加 と共に増加する。さらに、遊離カルボキシル基によって、このプラスチゾルは、 金属（例えばスチールまたは亜鉛）基材、および電着塗装塗料への優れた接着性 を示す。しかし、コポリマーの（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸含 有量は、２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下でなければならない、な ぜなら、そうでなければプラスチゲルの耐磨耗性が減少するからである。コモノ マー成分ｂ）（（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸）の最大８０重量 ％までを、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミドおよび／または （メタ）アクリル酸グリシジルで置き換えることができる。 上記のコモノマー成分に加えて、架橋コモノマーとして他の官能モノマーを少 量、共重合させることができる。本発明における官能モノマーとは、オレフィン 系不飽和二重結合に加えて、コポリマーを製造するためのラジカル重合の間に反 応しないが、その代わりにプラスチゾルのゲル化の間に架橋反応に利用できる官 能基を含むモノマーを意味する。前記（メタ）アクリル酸グリシジル以外のその ような官能モノマーの例は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ） アクリル酸イソシアナトエチル、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル） −４−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ｍ−ＴＭＩ）およびブロックイソシ アネート基を含むそれらの誘導体またはメチロール（メタ）アクリルアミドおよ び対応するアルキルエーテルである。１当量の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ チル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルと１当量のジイソシアネート またはポリイソシアネートの反応生成物（好ましくは残りのイソシアネート基は ブロックされている）もまた官能コモノマーとして使用することができる。ポリ ウレタン化学に おいて既知のいずれの方法も、ブロッキングに使用することができ、ブロッキン グの種類はプラスチゾルの反応成分によって、およびプラスチゾルのゲル化温度 によって決まる。例えば、ブロッキングはブロッキング剤として、オキシム、カ プロラクタム、マロン酸エステルまたはメタノールを用いて行うことができる。 本発明のプラスチゾル組成物から製造されるプラスチゲルの柔軟性を増加し、 従って耐磨耗性を増加させるために、コポリマーのスチレン成分ａ）は、ブタジ エン、イソプレン、ピペリレンおよび／またはその他のゴム形成コモノマーを最 大４５重量％まで、特に最大２０重量％まで（スチレンに基づく）含むことがで きる。 コポリマー粉末の平均一次粒度は、約０.３〜１.５μmであり、これは乳化重 合の対応する制御によって得られる。粉末を形成するための乾燥により、一次粒 子から形成される凝集物は、平均二次粒度１００μm未満であり、好ましくは約 ２０〜６０μmである。 さらに、コポリマーのカルボキシル基と架橋する化合物を、ゲル化温度で最大 ４０重量％の量でプラスチゾルに加えることによって、プラスチゲルの特性、特 にその耐磨耗性をさらに向上させることが本発明により可能である。長鎖エポキ シ化合物、エポキシ化ポリブタジエンまたはエポキシ化大豆油のようなエポキシ 化天然油を、存在するカルボキシル基との反応に使用することができる。ジヒド ロキシ官能またはポリヒドロキシ官能ポリエチレンおよび／またはポリプロピレ ングリコールまたはそのコポリマーもまた好ましい。さらに、液体ヒドロキシ官 能ポリブタジエンまたはメルカプタンを末端基とする液体ポリマーを、前記ポリ プロピレングリコールの代わりにまたは共に使用することができる。一般に、こ れらの化合物とスチレンコポリマーのカルボキシル基とのエステル結合の形成は 、事実上プラスチゾルをゲル化温度に加熱する間に起こる。しかし、適切な触媒 、例えばイミダゾールまたは置換イミダゾゾール、例えばＮ−メチルイミダゾー ルのようなＮ−アルキルイミダゾール、第三アミン、テトラメチレンジアミンま たは尿素誘導体、を任意に約０.０１〜２.０重量％の量で加えてもよい。アルキ ルベンゼンスルホン酸およびチタネートもまたグリコールとのエステル化のため の 好ましい触媒である。 さらに、ＰＶＣプラスチゾル技術からカップリング剤として既知の種類のアミ ノ官能および／またはアミド官能化合物および／またはブロックポリウレタンを 、単独でまたは混合物として本発明のプラスチゾルに加えることができる。それ らの作用メカニズムはまだ完全には解明されていないが、本発明のプラスチゾル において接着性を向上させることはない（一般に、これは既に完全に適切である ）が、その代わりにそれらの耐磨耗性をかなり向上させる。そのような化合物の 例は、低分子量ジアミンまたはポリアミンおよび二量化脂肪酸に基づく既知のポ リアミノアミド、例えばVersamid１１５、１２５または１４０として商業的に既 知の種類のもの、および／またはビスフェノールＡのビスグリシジルエーテルに 基づくエポキシドとジアミンまたはポリアミン、例えばエチレンジアミン、プロ ピレンジアミンとのアミノ官能縮合物などである。 プラスチゲルの機械的性質を向上させる別の方法は、ポリウレタン形成剤であ るイソシアネートプレポリマーおよび低分子量脂肪族または脂環式ジアミンを可 塑剤に溶解することである。このイソシアネートプレポリマーは好ましくは、例 えばカプロラクタムブロックイソシアネート基のようなブロックイソシアネート 基を含むかまたは、液相に分散した固体マイクロカプセル封入イソシアネートプ レポリマーの形態で存在する。これらのイソシアネートプレポリマーは全製剤の 最大３０重量％まで存在することができる。低分子量アミン（分子量が最大約５ ００まで）の場合、（シクロ）脂肪族ジアミンは全製剤の最大５重量％までを占 め、相対的に高い分子量のジアミンの場合は、最大３０重量％までを占める。ゲ ル化温度に加熱すると、ポリウレタン形成が生じ、分散されたスチレンコポリマ ーとのＩＰＮ（相互浸透ポリマーネットワーク）構造が形成される得る。 前記架橋コモノマーの１つがコポリマーに組み込まれた場合、本発明のプラス チゾルは、その機械的性質を向上させるための反応性添加剤をさらに含むことが できる。これらの反応性添加剤は、使用される架橋コモノマーによって決められ る。ヒドロキシ官能コモノマーの場合、ジイソシアネートまたはポリイソシアネ ートを加えることができ、そのポリイソシアネートは好ましくはブロックされる かまたはマイクロカプセル封入される。エポキシ官能コモノマーの場合、ジアミ ンまたはポリアミンまたはポリアミノアミドが添加されるのが好ましく、一方（ ブロック）イソシアネート官能コモノマーの場合、アミノ官能および／またはヒ ドロキシ官能添加剤を使用することができる。これらの架橋反応は、それ自体既 知の触媒によって任意に促進することができる。 下記の特性の向上は、反応性添加剤によって得られる： ・熱安定性および高温寸法安定性が、架橋によって大幅に向上する。 ・添加剤の軟質セグメントが、軟化およびより大きい弾性を与え、ゲル化後の本 発明のプラスチゾルの耐磨耗性を顕著に向上させる。 ・反応性添加剤を変えることによって、広い範囲で特性を変化させることができ 、この目的のために多種のスチレンコポリマーを別々に製造する必要がない。 ・低温柔軟性が有意に向上する。 このプラスチゾル組成物は、スチレンコポリマー１００重量部に対し、可塑剤 を約３０〜１０００重量部含む。基本的に、適切な可塑剤は通常の有機可塑剤で ある（Paul E．Bruins，Plasticizer Techno1ogy，Weinhold Publishing Corpor ation，New York，Vol．1，P.228-232参照）。フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ クチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジベンジルのようなフタル酸アルキ ルが好ましく、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）が最も好ましい。しかし、有 機燐酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルあるいは安息香酸ベ ンジルまたはジフェニルエーテルの群からの既知の可塑剤もまた適している。 これまでに述べた添加剤に加えて、本発明のプラスチゾルは、プラスチゾル技 術に一般に使用される種類の標準的添加剤を含んでもよく、それらの中にとりわ け含まれるものは、例えば様々なチョークの形態の炭酸カルシウム、重晶石、雲 母、ひる石のような充填剤、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄の ような顔料、発泡プラスチゾル製造のための発泡剤、アンチエイジャー（antiag ers）、例えば熱分解法シリカ、ベントン（Bentones）、ヒマシ油誘導体のよう な流動助剤である。 本発明によって使用されるスチレンコポリマーは乳化重合によって製造され、 好ましくはいわゆるシードラテックス法（seed latex process）によって製造さ れる。この方法において、最初にシードラテックスが適切な乳化剤を用いて水相 に製造され、その後に、モノマーが添加され、要すればさらに乳化剤が添加され る。このようにして、必要な平均粒度が、かなり正確に調節できる。さらに、低 くかつ再現性のあるペースト粘度を有するプラスチゾルの製造に非常に望ましい 非常に狭い粒度分布が得られる。さらに、親水性残基、特にカルボキシル基が、 外側の水性相に配向し、それによって必要とされるコア／シェル構造が得られる 。最初に主にスチレン成分を重合させ、重合の後の段階でコモノマーを加えるだ けにすることさえも可能である。この方法は、コモノマーが比較的少ない極性残 基、例えばエステル基、を含むときに特に好ましい。 このようにして得られる分散液を次に、乾燥粉末に変えるが、この目的のため には噴霧乾燥が特に好ましく、その条件としては、一次粒子が焼結せず、その代 わり比較的ゆるやかな凝集物を形成するのみであるように温度条件を選択するこ とである。 本発明のプラスチゾルは自動車工業において使用するのに適しており、特に、 アンダーシーリングコンパウンドとして、またボンネットライニング材料のため の接着剤として、土台（窓台）保護コンパウンドとして、スポット溶接ペースト として、および他の接着用途に使用するのに適している。包装工業において、王 冠コルクのような容器クロージャーのための封止コンパウンドとして、シーム封 止コンパウンドとして、ブリキ缶のフランジ付きシーム接着剤として使用するの が有益である。 さらに、これらのプラスチゾルおよび／またはＤＥ−Ａ−４０３４７２５およ び／またはＤＥ−Ａ−４１３９３８２によるプラスチゾルはまた他の多くの工業 用途に使用することができ、とりわけ、壁仕上材、床仕上材のための塗料組成物 、繊維製品塗料組成物が含まれ、ＥＰ−Ｂ−３３３５３８に記載の方法により例 えば自動車および他の乗物の製造に使用するためのガラス保護被覆のために、お よび積層安全ガラス製造のための接着剤として使用される 本発明を以下の実施例によって説明する。例１ （コポリマーの製造） この反応は反応器Ｒ１で行われる。この反応器は３つのＭＩＧステージから成 る攪拌機を備えている。攪拌機の回転速度は、無限に変えることができる。タン クＲ２、Ｒ３、Ｒ４は受槽として使用される。受槽が攪拌される。 タンクを混合水電池によって加熱および冷却する。温度１５℃〜７０℃を設定 することができる。全受槽を計量し、ステンレススチールパイプによってＲ１に 接続する。対応する計量速度を予備選択することによって、内容物を自動的に計 量する。反応器Ｒ１は様々な加熱および冷却回路を持つ。Ｒ１に組み込まれた２ つの分離した温度センサー（製品温度）によって、この装置を１５℃〜１２０℃ の温度で操作することができる。Ｒ１内を不活性雰囲気にするために、窒素を反 応器の頭部および上昇管Ｄ１の上部の両方に通過させることができる。この装置 の真空回路は水環ポンプから成る。蒸留のために、Ｒ１は加熱可能または冷却可 能な上昇管、および、チューブバンドル熱交換器（tube-bundle heat exchanger ）を備えている。留出物は蒸留受け器Ｂ１およびＢ２を通って、Ｒ１に戻ること ができる。 Ｒ２からＲ１へのモノマーの計量は、重量的に制御される。乳化剤（Ｒ３）お よび開始剤（Ｒ４）は、反応器（Ｒ１）へのモノマーの流れから最大の距離で計 量される（これもまた重量的に）。反応の過剰熱は、混合水を用いてＲ１の温度 制御によって放散される。製品温度は、反応器中の２つの温度センサーによって 制御される。 本方法は、水含有量約５０％の水性エマルション中におけるスチレンとメタク リル酸との単純なラジカル共重合である。この重合は、酸化還元系の過酸化水素 ／イソアスコルビン酸によって開始される。モノマー、開始剤系、乳化剤および 水が、一定の計量速度で連続的に添加されて、ポリマー粒子の均一な生長および 反応熱の一定の放出が確実なものにされる。下記の成分が使用される： 開始剤１の添加後直ぐに、開始剤２、乳化剤およびモノマーの均一な導入を開 始する。内部温度を８３℃に調節する。４時間後、添加を終了する。 添加段階が完了後、混合物を８０℃でさらに３時間維持する（残留モノマー含 有量を減少させるための後重合段階）。モノマー添加終了の１時間後、開始剤３ を反応器に導入する。 反応完了後、分散液を冷却し（≦４５℃）、フィルターバッグから排出する。 プラスチゾル製造に適しているポリマー粉末を得るために、分散液を噴霧乾燥 し、選択された特定のパラメーターは使用される装置に依存する。下記条件が採 用された： 空気流入温度： １９０−２００℃ 空気流出温度： ９５−１００℃ 乾燥粉末の凝集粒度： ３５±５μm このようにして得られたポリマー粉末の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィ ー（ＧＰＣ）によって測定した。 カラム組み合せ：１０⁶、１０⁵、１０⁴、１０³、５００Åウルトラスチラゲル、 溶媒： テトラヒドロフラン、１.０m1／分、 キャリブレーション： ポリスチレン標準 重量平均分子量（Ｍ_w）： １.０・１０⁶ 分子量分布ピーク： ２.４・１０⁶ 分子量分布ピークは、ＧＰＣ分子量分布曲線の最大点であると理解される。例２ （コポリマー製造のための比較実験） イソアスコルビン酸の合計量０.５５６kgが使用される以外は例１と同様であ った。 ポリマー分散液は例１と同様に処理した。 分子量測定： Ｍ_w＝３１０,０００ 分子量分布ピーク： １５０,０００例３ （本発明によるプラスチゾル組成物） 例１によるポリマー粉末 ３５.０部 ＤＩＮＰ ３６.０部 チョーク １１.２部 硫酸バリウム ５.０部 酸化カルシウム １.０部 Aerosil ２００（登録商標） ０.３部 希釈剤 １.５部 Versamid １４０（登録商標） １.０部 ＰＵプレポリマー ４.０部 アミン付加物 １.０部 フタル酸ジシクロヘキシル ５.０部 焼付け時間 ２５分 焼付け温度 １６０℃ 層厚さ １０００μm 磨耗時間 １１分５３秒例４ （本発明によるプラスチゾル組成物） 例１によるポリマー粉末 ３０.０部 ＤＩＮＰ ３６.０部 チョーク １６.２部 硫酸バリウム ５.０部 酸化カルシウム １.０部 Aerosil ２００（登録商標） ０.３部 希釈剤 １.５部 Versamid １４０（登録商標） １.０部 ＰＵプレポリマー ４.０部 アミン付加物 １.０部 フタル酸ジシクロヘキシル ５.０部 焼付け時間 ２５分 焼付け温度 １６０℃ 層厚さ １０００μm 磨耗時間 １４分３０秒比較例１ （Ｐ４０３４７２５.７より） ポリマー粉末 １００.０部 ＤＩＮＰ １００.０部 焼付け時間 ３０分 焼付け温度 １５０℃ 層厚さ １０００μm 磨耗時間 ４４秒比較例２ （Ｐ４０３４７２５.７より） ポリマー粉末 ２００.０部 ＤＩＮＰ ２００.０部 ポリウレタン １００.０部 ジアミン １０.０部 チョーク ２００.０部 酸化カルシウム ４０.０部 焼付け時間 ２５分 焼付け温度 １６０℃ 層厚さ １０００μm 磨耗時間 ９分５０秒比較例３ 例２によるポリマー粉末 ３５.０部 ＤＩＮＰ ３６.０部 チョーク １１.２部 硫酸バリウム ５.０部 酸化カルシウム １.０部 Aerosil ２００（登録商標） ０.３部 希釈剤 １.５部 Versamid １４０（登録商標） １.０部 ＰＵプレポリマー ４.０部 アミン付加物 １.０部 フタル酸ジシクロヘキシル ５.０部 焼付け時間 ２５分 焼付け温度 １６０℃ 層厚さ １０００μm 磨耗時間 １分５３秒 例１〜４および比較例１〜３に関するコメント。 Texapon Ｋ １２（登録商標）： ラウリル硫酸ナトリウム（Henkel KGaA）。 Versamid １４０（登録商標）： 二量体リノール酸／エチレンジアミンに基づ くポリアミノアミド（Schering）。 Aerosil ２００（登録商標）： 高分散シリカ（Degussa ＡＧ）。 ＰＵプレポリマー： ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＯＨ−官能アジ ピン酸エステルに基づくカプロラクタムブロックプレポリマー、分子量約４,０ ００。 アミン付加物： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づくエポキシド およびエチレンジアミンのアミノ官能縮合生成物、分子量約８００。 磨耗値は、角度３０°、圧力約４バールで、スチールスクラップを用いた衝撃 による「Sablux」法によって測定した。 本発明の例と比較例との比較は明かに、本発明の高分子量コポリマーに基づく づくプラスチゾルが、低分子量のそれら（比較例３）および先行技術（比較例１ および２）のそれらの両方よりも顕著に優れていることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢ 9166−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢ Ｃ０９Ｊ 125/00 ＪＣＮ 9166−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 125/00 ＪＣＮ Ｅ０４Ｆ 13/18 8913−2Ｅ Ｅ０４Ｆ 13/18 Ａ 15/10 １０４ 8702−2Ｅ 15/10 １０４Ａ // Ｄ０６Ｍ 15/233 7633−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/233 (72)発明者 ルッフ、クラウス ドイツ連邦共和国 デー‐69168 ヴィー スロッホ、アホルンヴェーク 19番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可塑剤、充填剤および ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよび／またはｐ−メチルス チレン、および ｂ）メタクリル酸および／またはアクリル酸および／またはイタコン酸３〜２ ０重量％（コポリマーに基づく）、 ｃ）要すればその他の架橋コモノマー、 を含むスチレンコポリマーに基づくプラスチゾル組成物であり、 ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるコポリマーの分子量分布の最大 値が百万よりも大きいことを特徴とするプラスチゾル組成物。 ２．コポリマーのスチレン成分ａ）がブタジエン、イソプレン、ピペリレンお よび／または他のゴム形成コモノマーを最大４５重量％まで（スチレンに基づく ）含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチゾル組成物。 ３．コモノマー成分ｂ）が、メチル（メタ）メタクリレートまたは（メタ）ア クリルアミドによって置き換えられることを特徴とする請求項１または２に記載 のプラスチゾル組成物。 ４．スチレンコポリマーのコモノマー成分ｂ）の含有パーセンテージが５〜１ ０重量％（コポリマーに基づく）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ かに記載のプラスチゾル組成物。 ５．コポリマーが、平均一次粒度０.３〜１.５μmおよび平均二次粒度１００ μm未満の粉末の形態で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記 載のプラスチゾル組成物。 ６．コポリマーが、極性基の大部分が外側にあるコア／シェル構造を持つこと を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチゾル組成物。 ７．コポリマーが架橋コモノマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいず れかに記載のプラスチゾル組成物。 ８．架橋コモノマーの含有パーセンテージが、コポリマーに基づき０.５〜１ ０重量％、好ましくは１〜５重量％であることを特徴とする請求項７に記載のプ ラスチゾル組成物。 ９．過酸化水素およびイソアスコルビン酸の開始剤系がコポリマーの製造に使 用されることを特徴とする請求項１〜８の少なくとも１つに記載のプラスチゾル 組成物。 １０．ゲル化温度におけるコポリマーとの架橋反応に加わる化合物を付加的に 含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプラスチゾル組成物。 １１．長鎖エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエンまたはジヒドロキシ官 能またはポリヒドロキシ官能ポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコ ールまたはそのコポリマーまたはヒドロキシ官能ポリブタジエンを、カルボキシ ル基と架橋する化合物として含むことを特徴とする請求項１０に記載のプラスチ ゾル組成物。 １２．プラスチゾルのゲル化温度における架橋コモノマーとの架橋反応に加わ る少なくとも１つの化合物を付加的に含むことを特徴とする請求項１０に記載の プラスチゾル組成物。 １３．架橋反応のための触媒を付加的に含むことを特徴とする請求項７、８、 １１または１２に記載のプラスチゾル組成物。 １４．任意に置換されたイミダゾール、第三アミン、テトラメチレンジアミン 、尿素誘導体、アルキルベンゼンスルホン酸またはチタネート、または有機錫化 合物を触媒として含むことを特徴とする請求項１３に記載のプラスチゾル組成物 。 １５．該コポリマーが、オレフィン性不飽和二重結合に加えてエポキシ基、イ ソシアネート基、ブロックイソシアネート基またはヒドロキシル基を付加的官能 基として含む官能モノマーを、架橋コモノマーとして含むこと、および、該プラ スチゾルが、ジアミンまたはポリアミン、ジアミノアミドまたはポリアミノアミ ド、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、ジメルカプトまたはポリメルカプト化 合物またはジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、要すればブロックさ れたまたはマイクロカプセル封入された形態で、付加的官能基と架橋する化合物 として含むことを特徴とする請求項７または８に記載のプラスチゾル組成物。 １６．ゲル化温度で反応してポリウレタンを形成するイソシアネートプレポリ マーおよび（シクロ）脂肪族ジアミンの形態のポリウレタン形成剤を、コポリマ ーに対して少量で付加的に含む（可塑剤に溶解）ことを特徴とする請求項１〜１ ５のいずれかに記載のプラスチゾル組成物。 １７．ブロックイソシアネート基を持つイソシアネートを含むことを特徴とす る請求項１６に記載のプラスチゾル組成物。 １８．イソシアネートプレポリマーを全組成物の最大３０重量％まで含み、低 分子量（分子量最大５００まで）アミンの場合（シクロ）脂肪族ジアミンを最大 ５重量％まで含み、比較的高分子量のジアミンの場合は全組成物の最大３０重量 ％まで含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のプラスチゾル 組成物。 １９．プラスチゾルに一般的に使用される不活性充填剤および／または他の添 加剤をコポリマー１００部に対して最大７００部まで含むことを特徴とする請求 項１〜１８のいずれかに記載のプラスチゾル組成物。 ２０．自動車工業において、アンダーシーリングコンパウンドとして、ボンネ ットライニング材料のための接着剤として、窓台保護コンパウンドとして、金属 接着剤としてまたはスポット溶接ペーストとしての、請求項１〜１９のいずれか に記載のプラスチゾル組成物の使用。 ２１．包装工業において、コンテナクロージャーのための封止コンパウンドと して、またはシーム封止コンパウンドとして、ブリキ缶のためのフランジ付きシ ーム接着剤としての、請求項１〜１９のいずれかに記載のプラスチゾル組成物の 使用。 ２２．繊維製品の被覆、壁仕上材または床仕上材のための、請求項１〜１９の いずれかに記載のプラスチゾル組成物の使用。 ２３．ガラスの保護被覆のための、特に自動車製造のための、請求項１〜１９ のいずれかに記載のプラスチゾル組成物の使用。 ２４．床仕上材の製造のための、請求項１〜１９のいずれかに記載のプラスチ ゾル組成物の使用。