CN1122604A - 增塑溶胶组合物 - Google Patents

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Abstract

基于苯乙烯共聚物，增塑剂和无机填料的增塑溶胶包含共聚物，它通过乳液聚合制备的苯乙烯共聚物，该共聚物包含a)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或对-甲基苯乙烯和b)3-20％(重量)(以共聚物为基)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸和/或衣康酸，至少主要部分的共聚物的分子量高于1百万。为了增强耐磨性，可将其它起交联作用的共聚用单体在共聚物中聚合和/或将其它起交联或软化作用的反应化合物加入到增塑溶胶组合物中。该增塑溶胶在汽车工业中作为底封剂，作为盖壳内衬的粘合剂，作为门槛保护化合物，作为金属粘合剂或作为点焊膏和在包装工业中作为用于容器盖的封口胶或用于罐头的接缝密封剂或卷边粘合剂以及作为用于织物、壁纸、或地板面层的涂层材料。

Description

增塑溶胶组合物
本发明涉及以苯乙烯共聚物，增塑剂和无机填料以及必要时其它普通添加物为基础的新型增塑溶胶组合物。
对于增塑溶胶一般理解为有机合成材料分散在增塑剂中，它在较高温度下加热时胶凝，而在冷却时硬化。目前实际中还常用的增塑溶胶主要包含细粉状的聚氯乙烯(PVC)，聚氯乙烯是分散在液态增塑剂中的并形成糊状。人们发现这类聚氯乙烯增塑溶胶可应用于各种目的。此外，它被用作密封剂如金属容器的缝口密封或作为金属工业中的卷边缝合粘合剂，用于金属的腐蚀保护涂层(如作为汽车的底部保护)，浸渍和涂层纺织材料的基底(如作为壁纸背面涂层)，作为电缆绝缘材料等。
但是，在PVC增塑溶胶的生产和应用中还存在一系列的问题。PVC的生产本身就是有问题的，这是因为在生产场所企业职工的健康遭受到单体氯乙烯的危害。此外PVC剩余的单体氯乙烯(即使氯乙烯的含量一般只有PPb级)在后加工或最终使用时也危害人们的健康。
尤其困难的是在PVC的应用中PVC不仅是热敏的而且也是光敏的并易于分解出氯化氢。更为严重的问题是当必须将增塑溶胶在高温加热时，这时，在这种条件下释放的氯化氢起腐蚀作用，并侵蚀金属物质。如果为了缩短胶凝时间，在比较高的烘干温度下应用或如点焊时产生局部高温，那么这些问题尤为突出。
更大的问题是PVC废物排除时产生废料，除了氯化氢外，在某些情况下可产生二喔星，众所周知二喔星是高毒性的。在与钢屑的化合中，PVC残余物可导致使溶化钢的氯化物含量增加，这同样是有害的。
因此，本发明的目的是研制一种无聚氯乙烯的增塑溶胶组合物，其应用特征与PVC增塑溶胶相同。
以聚氨基甲酸乙酯或丙烯酸酯为基础的涂层剂是已知的，例如在汽车工业中用它代替PVC增塑溶胶。两组分的聚氨基甲酸乙酯体系在应用中与一般的增塑溶胶基本不同，在对其进行加工时需要复杂的设备，一般情况下不宜使用。
单组分的聚氨基甲酸乙酯是已知的，但具有一系列的其它缺点：-湿硬化体系的粘度高，因此没有溶剂不能使用。-在具有保护异氰酸基的体系中，在厚的涂层中保护剂的挥发性引起起泡，此外，可使用的用于烘干条件的150～180℃的温度常常得不到粘着。-由于水的蒸发，含水的PU分散体不适合于通常的生产过程。-微密封的聚氨基甲酸乙酯体系缺乏剪切稳定性，致使应用时在泵中进行胶凝。
丙烯酸酯增塑溶胶(正如DE-B-2454235和DE-B-2529732中所公知的)尽管在很大程度上满足了上述技术的要求，但是所必需的丙烯酸酯聚合物同样地比聚氯乙烯贵得多，以致于迄今为止这类丙烯酸酯溶胶的应用只限于特定的应用领域如作为点焊膏(在点焊膏的情况下，PVC增塑溶胶完全不起作用)。按照EP-A-261499描述的，以苯乙烯/丙烯腈共聚物为基础的增塑溶胶由于耐磨性不够和/或贮存稳定性不好，同样地不能令人满意地解决。
DE-A-4139382推荐了以核/壳聚合物为基的增塑溶胶，在聚合物中，聚合颗粒的核由二烯高弹体构成，连续涂层的壳由甲基丙烯酸树脂，丙烯腈树脂或氯乙烯聚合物组成。
最先列举的两种壳材料尽管满足了无氯聚合物的要求，但是对于贮存稳定的增塑溶胶而言，需要具有高比例的硬性壳材料的聚合颗粒。这时，这种聚合物组成至少部分地与增塑剂互不相容，胶凝过程之后产生不均匀分散的体系，不能达到最佳应用特征。作为壳材料的氯乙烯聚合物与纯的PVC增塑溶胶相比尽管降低了氯含量，但不是无氯的，这种聚合物只是部分地解决问题，极少令人满意。
EP-A-265371描述了一种由含羧基、细磨的聚合物构成分散体的增塑溶胶，其中聚合物与在增塑剂中的多官能碱性物质反应。作为聚合物，发现可以使用任何单体与可聚合的酸的共聚物如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，马来酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基酯、乙烯醚、丙烯腈、链烯烃或二烯与酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸的共聚物。将这些共聚物与碱性物质如多价金属的碱性金属化合物，至少二官能基的氨化合物和其它的物质反应。这种增塑溶胶在实际应用中是不能令人满意的；其机械特性(弹性或伸长断裂)是不足的。此外，这种增塑溶胶具有很强的退色趋势，在加入多官能胺进行胶凝时出现大孔隙的泡。
DE-A-4034725描述了一种增塑溶胶组合物，当加入了由乳液聚合作用产生的苯乙烯共聚物粉末作为有机聚合物组份时，可获得突出的应用特性，尤其是良好的贮存稳定性、对金属有良好的粘附性、高的耐磨强度和良好的机械特性，该苯乙烯共聚物包含：
a)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或对-甲基苯乙烯和
b)3-20％(重量)(以共聚物为基)甲基丙烯酸和/或丙烯酸和/或衣康酸。
在这种苯乙烯共聚物乳液聚合时，可获得聚合物颗粒，这种颗粒是很均匀的，平均颗粒大小为约0.3～1.5μm，在这种颗粒大小情况下，极性羧基基本上是外部排列的，并且作为憎油基对室温下这种颗粒在增塑剂中的分散稳定性明显地有作用。这种共聚物的平均分子量为200000～1000000数量级。由此制成的增塑溶胶尤其是通过可使用的反应添加物已克服了其它无氯增塑溶胶体系的上述许多缺点。这表明可显著地改善这种增塑溶胶所具有的有利的特性。
通过改变原始体系的种类和/或量可制备具有相同组成的共聚物，在该共聚物中，至少相当量的组成具有的分子量超过106，一般至少50％(重量)的共聚物的分子量超过106。对此，优先使用与抗坏血酸或异抗坏血酸结合的过氧化氢的已知的还原氧化体系。但可不加考虑的优选使用水溶性过氧化物或无机过氧化物，对此，这类实例为叔-丁基氢过氧化物，过氧二硫酸钠，过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵。在游离基聚合中也可用其它的常用的还原剂代替抗坏血酸或异抗坏血酸，对此，实例为甲醛次硫酸钠(雕白粉(R))，硫酸氢钠，蔗糖，胺，羟铵化合物，酒石酸或铁盐。这样的还原氧化体系在乳液聚合中本身也是已知的，优选加入过氧化氢以制备分子量低于50000的低分子量的低聚物或聚合物，但尤其是为了制备具有羟基的低分子量的所谓调聚物或远螯聚合物或水溶性聚合物，EP-A-438215，EP-A-337694，DE-C-3346350或JP-A-89/4817中描述了这样的聚合物或其制备方法。
对于乳液聚合，选择所需的乳化剂不是很关键的，最简单的情况下可使用十二烷基硫酸纳，但许多阴离子和/或非离子乳化剂是合适的，如硫酸烷基酯或磺酸烷基酯，硫酸芳基酯或磺酸芳基酯以及相应的烷基芳基衍生物，磺基琥珀酸酯，(烷基)萘磺酸酯或其与甲醛以及烷基-，芳基-或烷基/芳基磷酸酯的缩合物，脂族醇乙氧基酯，烷基酚乙氧基酯。
在特殊情况下阳离子乳化剂也是合适的。乳化剂的选择取决于所要求的聚合物原颗粒大小，用于后处理的水聚合物分散体的必要的稳定性以及某些情况下也取决于由此制备的增塑溶胶所要求的特性。
新颖的和令人惊奇的是用过氧化氢和异抗坏血酸的简单还原氧化体系可制备出没有特殊准备的具有特别高分子量的聚合物。此外，新颖的和令人惊奇的是这种聚合物特别适用于增塑溶胶技术，这是因为众所周知在以聚氯乙烯和其共聚物为基础的常用增塑溶胶中，优选加入分子量为50000～100000之间的聚合物。这至少部分地提高了苯乙烯共聚物的分子量，使能够配制增塑溶胶，该增塑溶胶以所期望的方式具有较高的抗拉强度。目前令人惊奇地发现这种增塑溶胶与DE-A-4034725中描述的相比较至少是等效的，但在一般情况下具有较高的断裂伸长率，同时具有比较好的耐磨性。此外，通过简单的、本身已知的加到增塑溶胶配方中的添加物还可使磨耗值显著地增加，以致于该磨耗值超过众所周知的良好的PVC增塑溶胶。
本发明使用的共聚物除了苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或对-甲基苯乙烯外包含3-20％(重量)、优选地为5-10％(重量)的(甲基)丙烯酸和/或衣康酸。随着(甲基)丙烯酸和/或衣康酸含量的增加增塑溶胶的储存稳定性提高。基于游离的羧基，该增塑溶胶对由金属(如钢或锌)制成的物体或对电泳电浸渍涂层具有突出的粘合力。但是，在共聚物中(甲基)丙烯酸和/或衣康酸的含量不应超过20％(重量)，优选约为10％(重量)，这是因为会使增塑溶胶的耐磨性降低。高达80％(重量)的共聚物组分b)((甲基)丙烯酸和/或衣康酸)可用(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯代替。
除了上述的共聚用单体组分之外，还可将少量其它官能的单体作为起交联作用的共聚用单体而进行共聚合。按照本发明，官能单体是这样的单体，即除了链烯烃不饱和的双键外还含有一个官能基团，该官能基团在游离基聚合制备共聚用单体时不反应，而是在增塑溶胶胶凝时用于交联反应处理。除了上文所选择的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯外，这类官能单体的实例有羟乙基(甲)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯，异氰酰乙基(甲基)丙烯酸酯，1-(1-异氰酰-1-甲基乙基)-4-(1-甲基-乙烯基)-苯-(间-TMI)以及其具有保护住的异氰酸基的衍生物或羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及相应烷基醚。作为官能共聚用单体也可使用由一当量的羟乙基-，羟丙基或羟丁基-(甲基)丙烯酸酯与一当量的二-或聚异氰酸酯的反应产物，其中剩余的异氰酸基优选地为保护的。当保护时，可使用任何一个聚氨基甲酸乙酯中所已知的方法，保护种类取决于增塑溶胶中的反应组分以及指定的增塑溶胶的胶凝温度。例如，上述其保护是通过肟、己内酰胺、丙二酸酯或甲醇进行的。
为了提高柔韧性，并以此提高由本发明增塑溶胶组合物制备的增塑凝胶的耐磨性，共聚物的苯乙烯组分a)可包含至多45％(重量)，尤其是至多20％(重量)(以苯乙烯为基)的丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和/或其它形成橡胶的共聚用单体。
共聚物粉末的平均原颗粒大小为0.3～1.5μm，它可通过相应地调节乳液的聚合作用而达到的。由原颗料通过干燥成粉末所形成的聚集体的平均二次颗粒大小小于100μm，优选地约为20～60μm。
此外，由于本发明可进一步改进增塑凝胶的特性，尤其是耐磨性，因此将在胶凝温度下与共聚物的羧基起交联反应的化合物以至多40％(重量)加入到增塑溶胶中。对与存在羧基的反应，尤其考虑长链的环氧化合物，环氧的聚丁二烯或环氧的天然油如环氧的大豆油。此外，二-或多羟基官能的乙二醇和/或聚丙二醇或其共聚物也是合适的。还可用液态的羟基官能的聚丁二烯或硫醇端基的液态聚合物代替或与上述的聚丙二醇结合使用。一般在将增塑溶胶加热到胶凝温度的同时已经发生了这种化合物与苯乙烯共聚物的羧基基团之间酯化。但必要时可加入0.01～2.0％(重量)的合适的催化剂如咪唑或取代的咪唑如N-烷基咪唑，例如N-甲基咪唑，叔胺，四亚甲基二胺或尿素衍生物。对于乙二醇的酯化，烷基苯磺酸和钛酸盐作为催化剂也是合适的。
可将氨基-和/或酰氨基官能的化合物和/或嵌段聚氨基甲酸乙酯单独或混合地加入到本发明的增塑溶胶中，如由PVC增塑溶胶技术已知这些化合物可作为偶合剂。虽然还不很清楚其作用机理，但它在本发明的增塑溶胶中主要不改进粘合力(粘合力一般已经是非常充分的)，而是显著地改进了耐磨性。这类化合物的实例是熟知的基于二聚的脂肪酸和低分子二胺和聚胺的聚氨基酰胺，如商品名Versamid 115，125或140，和/或由基于双酚A的双缩水甘油醚与二胺或聚胺如1，2-乙胺，丙邻二胺等的环氧化物的氨官能的缩合产物。
改进增塑溶胶的机械特性的其它可能性在于将以异氰酸预聚物和低分子脂族或环脂族二胺形式的聚氨基甲酸乙酯组分溶解在增塑剂中。异氰酸预聚物优选包含保护的异氰酸基团，如通过己内酰胺保护的异氰酸基团，或在液相中以固态存在的，微囊包封的异氰酸预聚物形式作为分散剂。这种异氰酸预聚物的量至多为总组分的30％(重量)，(环)-脂族二胺在低分子胺时(分子量至多约为500)至多为总组分的5％(重量)，在高分子二胺时至多为总组分的30％(重量)。当加热到胶凝温度时形成聚氨基甲酸乙酯，其中用分散存在的苯乙烯共聚物可形成IPN结构(互穿聚合物网络)。
如果还将其它上述起交联作用的任一共聚用单体聚合成共聚物，那么为了改进机械特性，本发明的增塑溶胶还包含其它的反应性添加剂。这种调节取决于加入的起交联作用的共聚用单体。在羟基官能共聚用单体时，可加入二-或聚异氰酸酯，其中后者优选的是保护的或微囊包封的，在环氧官能共聚用单体时优先的加入二胺或聚胺或聚氨基酰胺，在(保护)异氰酸官能共聚用单体时，可使用氨基-和/或羟基官能的添加物。同样地通过本身已知的催化剂可促进该交联反应。
通过反应的附加物达到改进下列特性：
通过交联关键是改进温度稳定性和高温形状稳定性，
加入的软嵌段导致柔性作用，提高了可延伸性以及明显地改进了胶凝后本发明增塑溶胶的耐磨性，
通过改变反应的添加物，就可在很宽的范围内改变特性，而无需分别制备各种不同的苯乙烯共聚物，
主要改进冷却柔性。
增塑溶胶组合物每100份重量的苯乙烯共聚物包含约30～1000份重量的增塑剂。作为增塑剂，传统的有机增塑剂是适用的(对此参见Paul E.Bruins，Plasticizer Technology[Weinhold Publi-shing Corporation，New York]，卷1，第228～232页)。优选的是邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二苄酯和尤其是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。但是选自有机磷酸酯、己二酸酯和癸二酸酯或苯甲酸苄酯或二苯醚的已知增塑剂也是适用的。
除了上面所述添加物外，本发明的增塑溶胶通常还包含增塑溶胶技术中一般常用的添加物，属于填料的尚有如各种不同形式的碳酸钙，如白恶、重晶石、云母、蛭石；属于颜料的有如二氧化钛、碳黑、氧化铁；用于制备发泡增塑溶胶的发泡剂；防老化剂；流变助剂如焦精硅酸、膨润土、蓖麻油衍生物。
本发明所加入的苯乙烯共聚物的制备优选地是按照称为籽晶胶乳(Keimlatex)方法，通过在乳液中的聚合作用而进行的。与此同时首先于水相中在使用合适乳化剂的条件下制备一种籽晶胶乳，接着加入单体，必要时加入其它乳化剂。按这种方法可比较精确地调整所要求的平均颗粒大小。从而实现非常窄的颗粒分布，这种颗粒分布对于制备具有低的并可再现性的浆料粘度的增塑溶胶是很有价值的。此外，获得的亲水基、尤其是羧基基团从外面向水相定向，因而获得所要求的核/壳结构。必要时也可先将主要的苯乙烯组分进行聚合，然后再将共聚用单体在聚合的晚期阶段加入；这种操作方法尤其适合于具有少量极性基团如酯基团的共聚用单体。
接着将如此获得的分散液转变成干燥的粉末，为此，喷雾干燥是尤为合适的，当如此选择温度条件时，初级颗粒并未绕结在一起，而是只形成松散的聚集体。
本发明的增塑溶胶在交通工具制造中尤其适合于作为底封剂，此外作为盖壳内衬的粘合剂，作为门槛保护物质和作为点焊剂，以及其它的粘合剂应用。还发现有利的应用是在包装工业中用作用于容器盖如软木塞的封口胶以及作为用于罐头的接缝密封剂或卷边粘接剂。
此外，该增塑溶胶和/或基于DE-A-4034725和/或DE-A-4139382的增塑溶胶还具有许多其它的工业上的应用，可列举的为用作壁纸、地板面层的涂料、纺织涂料、与EP-B-333538描述的方法类似如用于汽车和其它交通工具制造中玻璃的保护层，作为制备多层安全玻)璃的粘合剂。
下面通过实施例详细说明本发明。实施例1(制备共聚物)
反应在容器R1中进行。该反应器配有由三个MIG级构成的搅拌器。搅拌器转数是无限可调的。作为予储物使用容器R2、R3和R4。搅拌予储物。
通过在一个混合水-电池组上加热或冷却容器。可将温度调节在15～70℃之间。将所有的予储物称重并通过不锈钢管与R1连合。通过预选的相应的配料速度自动进行含量的计量。反应器R1具有各种加热或冷却循环体系。通过两个分开的在R1中安装的温度指示器(产物温度)可使装置在15～120℃的温度下运行。为了在R1中产生惰性气氛，可将氮气输经反应器顶部或上升管D1的上半部。装置的真空循环体系由水环泵构成。为了蒸馏，R1配有可加热或冷却的上升管和管簇热交换器。通过蒸馏予储物B1和B2馏出物能返回到R1中。
R1中R2单体的定量是用重量分析进行。在单体流入反应器R1中的最大距离对乳化剂(R3)和引发剂(R4)进行定量(同样也是重量分析)。过量的反应热通过具有混合水的R1的调节而移去。通过反应器中的两个温度指示器调节产物温度。
本方法是一种在水含量约50％时的含水乳液中苯乙烯与异丁烯酸的简单游离基共聚合。聚合是通过过氧化氢/异抗坏血酸引发的还原氧化体系。为了确保聚合物颗粒均匀地增长和反应热恒定地释放，单体、引发剂体系、乳化剂以及水的加入是以恒定的计量速度连续地进行。按下面组合物加入：予储物   水                 48.670kg
     Texapon K12(R)     0.018kg
     晶种               4.730kg
     异抗坏血酸         0.120kg单体     苯乙烯             80.190kg
     异丁烯酸           4.500kg乳化剂   水                 20.500kg
     Texapon K12(R)           0.630kg
     异抗坏血酸               0.33kg引发剂1  过氧化氢                 0.115kg
     (35％浓度)引发剂2  水                       21.150kg
     Texapon K 12(R)          0.013kg
     过氧化氢(35％浓度)       3.080kg引发剂3  过氧化氢(35％浓度)       0.050kg总量                              184.102kg
在加入引发剂1后立即开始稳定的配入引发剂2，乳化剂以及单体。将内部温度调节到83℃。4小时后结束配料。
注入相结束后，将沉淀物在80℃再保温3小时(聚合相后还原剩余的单体)。注入单体后1小时将引发剂3加入到反应器中。
反应结束后，将分散液冷却(≤45℃)，通过滤袋过滤。
为了获得适合于制备增塑溶胶的聚合物粉末，将分散液喷雾干燥，其中每次选择的参数取决于所采用的装置，使用下面的条件：空气入口温度：    190～200℃空气出口温度：    95～100℃干燥粉末的聚集体颗粒大小：35±5μm。
借助于凝胶渗透色谱法(GPC)对所获得的聚合物粉末的分子量进行测定，柱化合物：106，105，104，103，500A超聚苯乙烯型交联聚合物；溶剂：四氢呋喃，10ml/分标准：聚苯乙烯标准分子量的平均重量(Mw)：1.0×106分子量分布峰：2.4×106。
通过分子量的分布峰了解GPC分子量分布曲线的最大值。实施例2(制备共聚物的比较试验)
方法如实施例1，但加入异抗坏血酸总量为0.556kg。
如实施例1的方法加工聚合物分散体。分子量测定：Mw＝31000分子量分布峰：150000实施例3(本发明的增塑溶胶组合物)实施例1的聚合物粉末    35.0份DINP                   36.0份白垩                   11.2份硫酸钡                 5.0份氧化钙                 1.0份Aerosil 200         0.3份稀释剂                 1.5份Versamid 140        1.0份PU预聚物               4.0份胺加合物               1.0份邻苯二甲酸二环己酯     5.0份烘烤时间               25分钟烘烤温度               160℃涂层厚度               1000μm磨损时间                      11分30秒实施例4(本发明的增塑溶胶组合物)本发明的聚合物粉末            30.0份DINP                          36.0份白恶                          16.2份硫酸钡                        5.0份氧化钙                        1.0份Aerosil 200                   0.3份稀释剂                        1.5份Versamid 140                  1.0份PU预聚物                      4.0份胺加成物                      1.0份邻苯二甲酸二环己酯            5.0份烘烤时间                      25分钟烘烤温度                      160℃涂层厚度                      1000μm磨损时间                      14分30秒对比例(P 4034725.7)：聚合物粉末                    100.0份DINP                          100.0份烘烤时间                      30分钟烘烤温度                      150℃涂层厚度                      1000μm磨损时间                      44秒对比例2(P 4034725.7)：聚合物粉末               200.0份DINP                     200.0份聚氨基甲酸乙酯           100.0份二胺                     10.0份白垩                     200.0份氧化钙                   40.0份烘烤时间                 25分钟烘烤温度                 160℃涂层厚度                 1000μm磨损时间                 9分25秒对比例3实施例2的聚合物粉末      35.0份DINP                     36.0份白垩                     11.2份硫酸钡                   5.0份氧化钙                   1.0份Aerosil 200           0.3份稀释剂                   1.5份Versamid 140          1.0份PU预聚物                 4.0份胺加合物                 1.0份邻苯二甲酸二环己酯       5.0份烘烤时间                 25分钟烘烤温度             160℃涂层厚度             1000μm磨损时间             1分53秒
对实施1～4和对比例1-3的说明。Texapoh K12(R)：十二烷基硫酸钠，(Fa.Henkel)Versamid 140(R)：基于二聚物的亚油酸/1，2-乙二胺的聚氨基酰胺，
             (Fa.Schering)Aerosil 200(R)：高分散的硅酸，(Fa.Degussa.)PU-预聚物：     基于二苯甲烷二异氰酸酯和OH官能的己二酸酯
            的己内酰胺保护的预聚物，分子量约为4000。胺加合物：      由基于双酚A的二环氧甘油醚的环氧化物和乙
            二胺的氨官能缩合产物，分子量约为800。
磨损值是按“Sablux”方法于约4巴压力下斜度为30°用钢屑轰击进行测定。
由上述本发明的实施例与对比例的比较，清楚地表明：以本发明具有高分子量的共聚物为基础的增塑溶胶明显地优于低分子量的增塑溶胶(对比例3)或现有技术的增塑溶胶(对比例1和2)。

Claims (24)

1、基于增塑剂，填料和苯乙烯共聚物的增塑溶胶，包含：
a)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或对-甲基苯乙烯和
b)3-20％(重量)(以共聚物为基)甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或衣康酸，
c)必要时其它起交联作用的共聚用单体，其特征在于：通过凝胶渗透色谱测定的共聚物最大分子量分布大于1百万。
2、根据权利要求1所述的增塑溶胶组合物，其特征在于：共聚物的苯乙烯组分(a)包含至多45％(重量)(以苯乙烯为基)的丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和/或其它橡胶形成的共聚用单体。
3、根据权利要求1或2的增塑溶胶组合物，其特征在于：部分共聚用单体组分b)由(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)-丙烯酰胺代替。
4、根据权利要求1-3之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：在苯乙烯共聚物中共聚用单体组分b)的份量为5-10％(重量)(以共聚物为基)。
5、根据权利要求1-4之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：作为粉末的共聚物具有的平均原颗粒大小为0.3～1.5μm，和具有的平均二次颗粒大小小于100μm。
6、根据权利要求1-5之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：共聚物具有核/壳结构，在这种情况下极性基团基本上是位于外部的。
7、根据权利要求1-6之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：共聚物包含起交联作用的共聚用单体。
8、根据权利要求7的增塑溶胶组合物，其特征在于：起交联作用的共聚用单体的份量为0.5-10％(重量)，优选地为1-5％(重量)(以共聚物为基)。
9、根据权利要求1-8之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：使用过氧化氢和异抗坏血酸的引发剂体系制备共聚物。
10、根据权利要求1-9之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：该组合物还包含在胶凝温度下与共聚物进行交联反应的化合物。
11、根据权利要求10的增塑溶胶组合物，其特征在于：当作为与羧基起交联作用的化合物包含长链的环氧化合物，环氧的聚丁二烯或二-或多羟基官能的聚乙二醇和/或聚丙二醇或其共聚物或羟基官能的聚丁二烯。
12、根据权利要求10的增塑溶胶组合物，其特征在于：该组合物还包含至少一种化合物，该化合物在增塑溶胶的胶凝温度下与起交联作用的共聚用单体进行交联反应。
13、根据权利要求7、8、11和12的增塑溶胶组合物，其特征在于：该组合物还包含用于交联反应的一种催化剂。
14、根据权利要求13的增塑溶胶组合物，其特征在于：作为必要时所包含的催化剂有：取代的咪唑、叔胺、四亚甲基二胺、尿素衍生物、烷基苯磺酸或钛酸盐或有机锡化合物。
15、根据权利要求7或8之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：共聚物包含一官能的单体作为起交联作用的共聚用单体，官能的单体除了链烯烃不饱和的双键作为附加的官能基团外，包括环氧基、异氰酸基、保护的异氰酸基或羟基，并且作为与附加的官能基团起交联作用的化合物，增塑溶胶包含二胺或聚胺、二-或聚氨酰胺、二-或聚碳酸、二-或聚硫基化合物或二-或聚异氰酸酯，必要时它们以保护的或微囊包封的形式存在。
16、根据权利要求1-15之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：该组合物另外还包含溶解于增塑剂中的与共聚物相比属于次要量的聚氨基甲酸乙酯成型剂，该组份以异氰酸预聚物和(环)脂族二胺的形式存在，在胶凝温度下反应形成聚氨基甲酯乙酯。
17、根据权利要求16所述的增塑溶胶组合物，其特征在于：该组合物包含具有保护异氰酸基团的异氰酸酯。
18、根据权利要求15-17之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：该组合物包含至多为总配方的30％(重量)的异氰酸预聚物而环脂族二胺在低分子量胺(分子量至多约为500)时至多为总配方的5％(重量)，在高分子量二胺时至多为总配方的300％(重量)。
19、根据权利要求1-18之一的增塑溶胶组合物，其特征在于：该组合物每100份的共聚物包含至多700份的惰性填料和/或其它增塑溶胶中常用的添加物。
20、权利要求1-19之一的增塑溶胶组合物的应用，在交通工具制造中作为底封剂，作为盖壳内衬的粘合剂，作为门槛保护物质，作为金属粘合剂或点焊膏。
21、权利要求1-19之一的增塑溶胶组合物的应用，在包装工业中用于容器盖的封口胶或用作罐头的接缝密封剂或卷边粘接剂。
22、权利要求1-19至少一种增塑溶胶组合物的应用，用于纺织、壁纸或地板面层的涂层。
23、权利要求1-19至少一种增塑溶胶组合物的应用，尤其用于汽车制造中的玻璃保护层。
24、权利要求1-19至少一种增塑溶胶组合物的应用，用于制备地板面层。
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