JP4358739B2 - 貯蔵安定性と塗膜物性が向上した自動車用アクリルビーズ、その製造方法及びこれを含むアクリルゾル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粒子の大きさ分布が均一で且つコア／シェル（core/shell）構造を有するアクリル系高分子ビーズ、その製造方法、及びこれを使用したアクリル系ゾル組成物に係るもので、詳しくは、シード重合を用いた乳化重合(emulsion polymerization)により０．２〜０．５μｍ範囲で粒径分布が狭い均一な大きさの粒子を有するコア／シェル形態のアクリル系高分子エマルジョンを製造し、これを噴霧乾燥して粒径１０〜１００μｍのアクリル系高分子ビーズを製造する方法と、得られたアクリル系高分子ビーズと可塑剤及び充填剤などを混合して、特に貯蔵安定性とゲル化のときに生成された塗膜の物性に優れた自動車用アクリルゾル組成物に関する。

ポリ塩化ビニール（Polyvinylchloride、ＰＶＣ）は５汎用樹脂中の一つとしてプラスチック、フィルム、接着剤などの広範囲な分野に適用されており、主要適用分野中の一つがプラスチックゾル分野である。現在、工業的に幅広く使用される最も一般的なプラスチックゾルはＰＶＣパウダーと充填剤を可塑剤に分散させて得られるＰＶＣゾルであり、用途に従い顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを含む。

このようなプラスチックゾルは自動車用、カーペット用、壁紙用、コーティング用などの用途として幅広く使用されている。特に、自動車の場合にアンダーボディーフロア（Underbody floor）、ホイールハウジング（wheel housing）、燃料タンクなどの部位には水密、防塵、防錆を目的とし、車体パネル接合部位及びフード、ドアなどの部位には水密、防錆の目的としてＰＶＣゾルが広範囲に用いられている。しかし、ＰＶＣゾルの場合に主成分のＰＶＣが焼却の際に塩化水素ガスを発生させてオゾン層の破壊、酸性雨の原因となるだけでなく、焼却炉に損傷を与え、ダイオキシンを発生させるなどの問題で使用規制が強化されており、これを代替しようとする多くの試みがなされた。

これと関連して日本国特許公開平成７年第１０２１４７号、平成８年第３４１１号、平成８年第７３６０１号などではアクリル系高分子とこれを用いたアクリルゾルを製造する技術に対し開示している。これらの技術によると、ゾル用アクリル系高分子は複層または多層を有するコア／シェル構造を有し、コア層は可塑剤と相溶性の高い高分子からなり、シェル層は可塑剤と相溶性の低い高分子からなっている。従って、このようなコア／シェル構造のアクリル系高分子粒子は貯蔵温度においてはシェル層によって可塑剤によるゲル化の進行が遅くなって貯蔵安定性が得られ、ゲル化温度においては相溶性の高いコア層の高分子により塗膜を形成する。

しかし、ここで開示されたアクリル系高分子ビーズは粒子の大きさが０．１〜１００μｍで、その分布が広くて特に高い貯蔵安定性の求められる自動車用アクリルゾルは問題点があった。

詳しくは、噴霧乾燥後に得られたアクリル系高分子に粒径１０μｍ以下のビーズが存在すると、アクリルゾルの製造後に常温でもこれらの粒子が容易に可塑化されてゾルの粘度が時間に従い急激に増加するようになる。このように噴霧乾燥されたビーズが広い分布を有することは重合されたエマルジョン状態の１次粒子が広い分布を有するため、噴霧乾燥後に生成される２次粒子もやはり広い分布を有するようになるからである。また、アクリル系高分子の特徴である高い吸収性のため、ゲル化により形成された塗膜に気泡が生じて自動車のアンダーボディーフロア及びホイールハウジング部位にコーティングされたときに深刻な問題を起こすようになる。

このような従来の問題点を要約すると、従来のコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズの製造方法によると、アクリル高分子ビーズの粒径分布が広く、このため、１０μｍ以下の粒子が存在してゾルの貯蔵安定性を得ることが難しい。また、アクリル高分子粒子の高い水分吸収性のため、アクリルゾルをゲル化させて形成した塗膜の気泡に起因して物性低下が発生するという問題点がある。
日本国特許公開平成７年第１０２１４７号公報 日本国特許公開平成８年第３４１１号公報 日本国特許公開平成８年第７３６０１号公報

それで、本発明者らは、コア／シェル構造を有するアクリル系高分子製造の際に粒径分布が広くてアクリルゾルの貯蔵安定性が劣り、ゲル化の際に塗膜物性が劣る問題点を解決ために研究努力し、コア層形成の際にコア層単量体中の一部を用いてシード重合を行った後に残量の単量体でコア層を形成させ、適正量だけ含んだシェル層を順次形成させたコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズを製造した。その結果、０．２〜０．５μｍ範囲で粒径分布の狭い均一な大きさの粒子を有したコア／シェル形態のアクリル系高分子エマルジョンが製造可能なことがわかった。

また、得られたコア／シェル形態のアクリル系高分子エマルジョンを噴霧乾燥して粒径１０〜１００μｍのアクリル系高分子ビーズを得て、これを含んだアクリルゾルを製造した結果、貯蔵安定性とゲル化の時に生成される塗膜の物性に優れたアクリルゾルが得られることがわかって、本発明を完成した。

特に、コア／シェル単量体以外に架橋剤をさらに添加して重合する場合、一層安定性が向上することもわかった。

そこで、本発明の目的は粒子の大きさ分布が狭いアクリル系高分子ビーズを提供することにある。

本発明の他の目的はシード重合を通じてコア／シェル構造を有し粒子の大きさ分布が狭いアクリル系高分子ビーズを製造する方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、このようなアクリル系高分子ビーズに可塑剤、充填剤などを混合して貯蔵安定性とゲル化の時に生成される塗膜の物性に優れた自動車用アクリルゾル組成物を提供することにある。

このような目的を達成するため本発明による自動車用アクリル系高分子ビーズは、乳化重合を通じて得られたエマルジョン内での粒径と分布をサブミクロン粒径測定器（Submicron Particle Sizer）を用いて測定する際、平均粒径が０．２〜０．５μｍで、粒径の標準偏差が平均粒径対比１〜１２％を満足し、最終平均粒径は１０〜１００μｍを満足することを特徴とする。

また、本発明の１つの見地では、本発明のシード重合による自動車用アクリル系高分子ビーズの製造方法が供され、それは乳化重合を使用し、かつコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを製造し、これを噴霧乾燥してアクリル系高分子ビーズを製造することを含む。前記方法は反応容器にイオン交換水、コア層をなす単量体の５〜６０重量％に相当する単量体及び乳化剤を添加して昇温し、水溶性開始剤を投入して１〜４時間重合させてシードを形成する第１段階と、残量のコア層をなす単量体を滴下し１〜６時間反応を更に進行させてコア層を形成する第２段階と、シェル層をなす単量体を滴下し２〜８時間反応を更に進行させてコア／シェル構造をなすアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを製造する第３段階と、前記アクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを噴霧乾燥してアクリル系高分子ビーズを製造する第４段階と、を経て行われることを特徴とする。

また、本発明の自動車用アクリルゾル組成物は上述のような方法を通じて得られたコア／シェル形態のアクリル系高分子ビーズ１００重量部、可塑剤５０〜１５０重量部、及び充填剤５０〜１５０重量部を含むことを特徴とする。

本発明によりシード重合を用いてコア層構成単量体の一部を使用してシードを形成させ、残量の単量体を重合してコア層を形成した後にシェル層を順次形成させたコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズは、粒子の大きさ分布が狭いので、これを自動車用アクリルゾルの製造に可塑剤及び充填剤とともに使用する場合にアクリルゾルの貯蔵安定性とゲル化の時に生成された塗膜の物性に優れ、特に架橋剤をさらに用いて形成する場合に貯蔵安定性を一層向上させることができる。従って、このように得られたアクリルゾル組成物は自動車アンダーボディーフロア、ホイールハウジング、燃料タンク、車体パネル接合部位及びフード、ドアなどの部位に水密、防塵、防錆などの目的でＰＶＣを代替して有用に使用することができる。

本発明ではコア／シェル構造を有するように乳化重合を通じてアクリル系高分子ビーズを製造する。コア層重合の際にイオン交換水とコア層をなす単量体の一部と乳化剤を入れ、内部温度を６０〜９０℃に昇温して水溶性開始剤を反応槽に投入して、１〜４時間重合させてシードを形成させた後、残りのコア層単量体と乳化剤を投入して完全なコア層をなすようにする。その後、シェル層をなす単量体を順次重合させて平均粒径が０．２〜０．５μｍで、粒径の標準偏差が平均粒径対比１〜１２％のアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを得た後、これを噴霧乾燥して平均粒径が１０〜１００μｍのビーズを製造する。しかし、本発明は本文の例でのようにコア／シェル２層構造のみに限定されるのではない。

本発明で重合されたエマルジョンを噴霧乾燥して得られるアクリル系高分子ビーズは１０〜１００μｍの狭い分布を有する。もし、噴霧乾燥してから得られるビーズの大きさが１０μｍよりも小さい場合には貯蔵中可塑剤により容易にゲル化して貯蔵安定性が悪くなる。特に、自動車用アクリルゾルのように高い貯蔵安定性が求められる場合には致命的な弱点となる。反面、噴霧乾燥後に得られるビーズの大きさが１００μｍよりも大きいと、ゲル化後に得られる塗膜が不均一になり、可塑剤の流出などの問題点が生ずる。それで、噴霧乾燥後に得られるビーズの粒径を１０〜１００μｍの狭い分布を有するようにすることが重要であり、このためには重合されたエマルジョンで粒子の平均粒径が０．２〜０．５μｍで、粒径の平均偏差が平均粒径対比１〜１２％であることが求められる。

以下、本発明によるコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズの製造方法を詳しく説明する。

第１段階では、窒素気流下で抵抗値が１ＭΩ以上のイオン交換水とコア層をなす架橋剤を適正量だけ含んだ単量体の５〜６０重量％に相当する単量体及び乳化剤を反応容器に入れ、内部温度を６０〜９０℃に昇温し、水溶性開始剤を反応槽に投入して１〜４時間重合させてシードを形成させる。

第２段階では、コア層をなす残量の単量体に相当する４０〜９５重量％の単量体と乳化剤を反応槽に加えて重合を行ってコア層を形成させる。

第３段階では、反応槽内部の温度を一定に維持しながら架橋剤を適正量だけ含んだシェル層単量体と乳化剤を投入して重合させ、最後の段階に開始剤をさらに添加して重合を完了させて、平均粒径が０．２〜０．５μｍで、粒径の標準偏差が平均粒径対比１〜１２％のコア／シェル構造を有するアクリル高分子ビーズを含んだエマルジョンを得る。

第４段階では、得られたエマルジョンを噴霧乾燥すると、平均粒径が１０〜１００μｍのビーズを製造することができる。

このとき、コア／シェルの重量比を３０重量％／７０重量％〜７５重量％／２５重量％にするのが好ましい。

このようにコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズを製造するに当って、コア層に用いられる単量体としてはｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。

また、シェル層に用いられる単量体としてはメチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ベンジルメタクリレートから選択したものを単独または２種類以上を混合して使用することができる。

本発明の好ましい態様において、コア及びシェル層を形成するときに単量体以外に架橋剤をさらに使用することができるが、架橋剤を添加すると、高分子鎖が網構造となって可塑剤の浸透を困難にする作用を示し、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させる役割を果す。

架橋剤としては１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートからなる群より選択したものを単独または２種以上混合して使用することができる。

コア層で用いられる架橋剤の量はコア層単量体重量に対し０．１〜３重量部であるのが好ましい。コア層の形成の際に架橋剤の添加量がコア層単量体重量に対し３重量部を超過すると、ゴムのような柔らかい性質を有するべき塗膜が硬くなる。

シェル層で用いられる架橋剤の量はシェル層をなす単量体重量に対し０．１〜５重量部であるのが好ましい。もし、シェル層の形成の際に架橋剤の添加量がシェル層単量体重量に対し５重量部を超過すると、同様に最終的な塗膜は硬くなる。

そして、本発明のコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズの重合に用いられる乳化剤としてはドデシル硫酸ナトリウム、ジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの炭素数４〜３０のアルキル硫酸のナトリウム、アンモニウム、またはカリウムなどの陰イオン系乳化剤、同一系の反応性乳化剤及び両性乳化剤であり、その含量は各層単量体対比０．１〜４．０重量部である。

本発明のコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズの重合に用いられるイオン交換水はイオン交換体を経て生成された窒素気流下で抵抗値が５ＭΩ以上の純水で、全体の単量体に対し８０〜８００重量部で用いられる。

このようなコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズを用いて自動車用アクリルゾルを組成し、具体的には上で得られたアクリル系高分子ビーズ１００重量部に可塑剤５０〜１５０重量部、充填剤５０〜１５０重量部を含み、さらに接着付与剤及び水分吸収剤を含むことができる。

本発明のアクリルゾル組成用に使用する可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸系可塑剤と、リン酸トリクレシル、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸トリアリールなどのリン酸系可塑剤と、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシルなどの脂肪族可塑剤と、炭素数５〜２００の低分子量のパラフィン、オレフィンなどを単独または２種以上混合して使用することができる。

その含量はアクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し５０−１５０重量部である。もし可塑剤の含量が５０重量部未満であれば、ゾルの粘度が高すぎてスプレー塗装などの方法による適用が難しく、ゲル化後に生成される塗膜の衝撃強度が低いという問題があり、１５０重量部を超過すれば、粘度が低すぎてゲル化による塗膜を形成させる前に流れ落ちるか、またはゲル化後に可塑剤流出などの問題がある。

そして、アクリルゾル組成用の充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、雲母、カオリン、二酸化チタン、カーボンブラック、染料、顔料、水酸化アルミニウム、ベントナイト、酸化アルミニウムから選択された単独または２種以上の混合物を使用することができる。その含量はアクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し５０−１５０重量部である。その含量が５０重量部未満であれば、物性補強の効果が少なく、１５０重量部を超過すれば、ゾルの粘度が高すぎてゲル化後の塗膜の物性は低下する。

一方、接着付与剤は、本発明のアクリルゾル組成を自動車アンダーボディーコーティング用として用いた場合に車体下部に塗布されるので、鉄板との接着のために使用することができる。即ち、自動車下部の車体に塗布されたアクリルゾルが水密、防塵、及び防錆の機能を維持するためには自動車の運行される期間中に接着力を継続維持すべきであり、このためには接着付与剤の添加が必要とされる。

具体的な接着付与剤の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ、ウレタン改質エポキシ、ゴム改質エポキシ、３官能性エポキシ、４官能性エポキシ、多官能性ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシから選択された１種以上のものがあり、その含量はアクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内が好ましい。その含量が１０重量部よりも多くなると、ゾルの貯蔵安定性が悪くなるという問題がある。

また、本発明の自動車用アクリルゾルは有機または無機系の水分吸収剤を含み、これはアクリル系高分子ビーズの固有特性のため、製造した後の保管中に多量の水分を吸収し、このように水分吸収したアクリル系高分子粒子でアクリルゾルを製造する場合に最終形成された塗膜に水分による気泡が生成することがある。

具体的な水分吸収剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、塩化カルシウム、シリカゲル及び水酸化カルシウムから選択された１種以上のものが挙げられ、その含量はアクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内が好ましい。もし、その含量が１０重量部よりも多くなると、ゲル化後に形成される塗膜の物性が悪くなるという問題がある。

一方、本発明のアクリルゾルを製造する方法は、ニーダーまたはミキサーに可塑剤を入れた後に上記の方法により得られたアクリル系高分子ビーズ、充填剤、必要に応じて接着付与剤及び水分吸収剤を投入して均一に分散させると、本発明のアクリルゾルが得られる。

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は実施例によっては限定されない。

（実施例１）
第１段階において、イオン交換水６００ｇを３リットルのフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃までに加熱した後、コア層へと重合される単量体のブチルメタクリレート２００ｇとジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液を作った後、この混合溶液の３０重量％だけを反応容器に加えた後に１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。以後、過硫酸カリウム溶液１５mlを加えた後に６０分間攪拌しながら重合を行ってシードを形成させた。

重合がほとんど完了したときに第２段階として、前記混合溶液の残りを３０分間反応容器に滴下し、４時間さらに反応を進行させてコア層を形成した。

ここに過硫酸カリウム溶液７ｍｌを加えた後に３０分間攪拌し、３段階としてメチルメタクリレート１８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液１０ｇを４０分間反応容器に滴下し、それが完了した後に過硫酸カリウム溶液１５ｍｌを加えて４時間重合を行い、過硫酸カリウム溶液７ｍｌを再び加えて１時間さらに重合させることにより、重合を完了した。

このように製造したアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョン内でのアクリル系高分子ビーズの粒径と分布をサブミクロン粒径測定器を用いて測定した。また、製造したエマルジョン状態のビーズを噴霧乾燥機の入口温度２２０℃、出口温度８８℃で乾燥し、乾燥したビーズの大きさをイメージ分析機付きの光学顕微鏡で測定した。

その後、前記乾燥したアクリル系高分子ビーズ１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム８０重量部、エポキシ系接着付与剤（Ｒ−１６３６−２、製造会社：（株）Ｋｕｋｄｏ化学）１０重量部を可塑剤のジオクチルフタレート１３５重量部に分散させてアクリルゾルを製造した。

製造したゾルを４０℃、９５％恒温恒湿装置（thermohydrostat）に１４日間ほど保管した後、ブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを用いて２０℃、２０ｒｐｍで粘度を測定した。

また、製造したゾルをエアーレススプレー（Ａｉｒｌｅｓｓ Ｓｐｒａｙ）させて２ｍｍの厚さに塗布した後に１５０℃で４０分間ゲル化させて塗膜の状態を分析した。

（実施例２）
第１段階でコア層単量体の１０重量％に相当する単量体だけを用いて重合してシードを形成させ、以後、第２段階で９０重量％のコア層単量体を投入してコアを形成させたこと以外、前記実施例１と同様な方法によりコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。以下、アクリルゾルの製造の際に組成は前記実施例１と同一にした。

（実施例３）
アクリルゾルの製造の際に乾燥したアクリル系高分子ビーズ１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム８０重量部、エポキシ系接着付与剤１０重量部、水分吸収剤としてカルシウムオキシド７重量部を可塑剤のジオクチルフタレート１３５重量部に分散させてアクリルゾルを製造したこと以外、前記実施例１と同一な方法によりコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。

（比較例１）
イオン交換水６００ｇを３リットルのフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃までに加熱した後、コア層へと重合される単量体のブチルメタクリレート２００ｇとジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液を反応容器に加えた後に１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。以後、過硫酸カリウム溶液２０ｍｌを加えた後に４時間攪拌しながら重合を行ってコア層を形成させた。

ここに過硫酸カリウム溶液７ｍｌを加えた後に３０分間攪拌し、第３段階としてメチルメタクリレート１８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液１０ｇを４０分間反応容器に滴下完了した後に過硫酸カリウム溶液１５ｍｌを加えて４時間重合を行い、過硫酸カリウム溶液７ｍｌを再び加えて１時間さらに重合させることにより、重合を完了した。以後、前記実施例１と同一の方法によりアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを乾燥した。

次いで、乾燥させたアクリル高分子ビーズ１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム８０重量部、エポキシ系接着付与剤１０重量部を１３５重量部の可塑剤ジオクチルフタレートに分散させてアクリルゾルを製造した。

（比較例２）
第１段階でコア層をなす単量体の３重量％に相当する単量体だけを重合してシードを形成させ、以後第２段階で９７重量％のコア層単量体を投入してコア層を形成させたこと以外、前記実施例１と同一な方法によりコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。重合完了後に乾燥及びアクリルゾルの製造の際にその組成は前記実施例１と同一である。

前記実施例１〜３及び比較例１、２に従い製造したアクリル系高分子ビーズ及びこれを用いて製造したアクリルゾルの物性を以下の表１に示す。

（実施例４）
第１段階において、イオン交換水６００ｇを３リットルのフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃までに加熱した後、コア層に重合される単量体のブチルメタクリレート２００ｇ、アリル（メタ）アクリレート２ｇとジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液を作り、この混合溶液中で３０重量％を反応容器に加えた後に１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。以後、過硫酸カリウム溶液１５ｍｌを加えた後に６０分間攪拌しながら重合を行ってシードを形成させた。

重合がほとんど完了したときに第２段階として、前記混合溶液中で残量を３０分間反応容器に滴下し４時間さらに反応を進行させてコア層を形成させた。

ここに過硫酸カリウム溶液７ｍｌを加えた後に３０分間攪拌し、第３段階にメチルメタクリレート１８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アリル（メタ）アクリレート５ｇ及びジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液１０ｇを４０分間反応容器に滴下し、過硫酸カリウム溶液１５ｍｌを加えて４時間重合を行った後に過硫酸カリウム溶液７ｍｌを再度加えて１時間さらに重合させることにより、重合を完了した。

このように製造したアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョン内でのアクリル系高分子ビーズの粒径と分布をサブミクロン粒径測定器を用いて測定した。また、製造したエマルジョン状態のビーズを噴霧乾燥機の入口温度２２０℃、出口温度８８℃で乾燥し、乾燥したビーズの大きさを画像解析機付の光学顕微鏡で測定した。

次いで、前記乾燥したアクリル系高分子ビーズ１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム８０重量部、エポキシ系接着付与剤（Ｒ−１６３６−２、製造会社：（株）Ｋｕｋｄｏ化学）１０重量部を可塑剤のジオクチルフタレート１３５重量部に分散させてアクリルゾルを製造した。

製造したゾルを４０℃、９５％恒温恒湿装置に１４日間保管した後、ブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを用いて２０℃、２０ｒｐｍで粘度を測定した。

また、製造したゾルをエアーレススプレーさせて２ｍｍ厚さに塗布した後に１５０℃で４０分間ゲル化させて塗膜の状態を分析した。

（実施例５）
第１段階でコア層単量体の１０重量％に相当する単量体だけを用いて重合してシードを形成させ、以後第２段階で９０重量％のコア層単量体を投入してコアを形成させたこと以外、前記実施例４と同一な方法によりコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。以下、アクリルゾル製造の際にその組成は前記実施例４と同一にした。

（実施例６）
アクリルゾル製造の際に乾燥したアクリル系高分子ビーズ１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム８０重量部、エポキシ系接着付与剤１０重量部、水分吸収剤としてカルシウムオキシド７重量部を可塑剤のジオクチルフタレート１３５重量部に分散させてアクリルゾルを製造したこと以外、前記実施例４と同一の方法によりコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。

（比較例３）
イオン交換水６００ｇを３リットルのフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃までに加熱した後、コア層へと重合される単量体のブチルメタクリレート２００ｇ、アリル（メタ）アクリレート２ｇ、及びジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液を反応容器に加え、１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。以後、過硫酸カリウム溶液２０ｍｌを加えた後に４時間攪拌しながら重合を行ってコア層を形成させた。

ここに過硫酸カリウム溶液７ｍｌを加えた後に３０分間攪拌し、３段階としてメチルメタクリレート１８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アリル（メタ）アクリレート２ｇ、及びジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２ｇの混合溶液１０ｇを４０分間反応容器に滴下した後に過硫酸カリウム溶液１５ｍｌを加えて４時間重合を行い、過硫酸カリウム溶液７ｍｌを再び加えて１時間さらに重合させることにより、重合を完了した。以後、前記実施例１と同一の方法によりアクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンを乾燥した。

次いで、乾燥したアクリル高分子ビーズ１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム８０重量部、エポキシ系接着付与剤１０重量部を１３５重量部の可塑剤のジオクチルフタレートに分散させてアクリルゾルを製造した。

（比較例４）
第１段階でコア層単量体の３重量％に相当する単量体だけを用いて重合してシードを形成させ、以後第２段階で９７重量％のコア層単量体を投入してコア層を形成させたこと以外、前記実施例４と同一の方法によりコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。重合の完了後に乾燥及びアクリルゾル製造を行った際にその組成は前記実施例４と同一にした。

前記実施例４〜６及び比較例３、４に従い製造したアクリル系高分子ビーズ及びこれを用いて製造したアクリルゾルの物性を表２に示す。

本発明は、実施例を参考にして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本技術分野の通常的知識を有するものならばこれから多様な変形及び均等な他の実施例が可能なことが理解されるだろう。特に、本発明において層の数には適応性があり、かつコア／シェル層は勾配を有することができる。従って、本発明の本当の技術的保護範囲は添付の請求範囲の技術的思想により定めるべきである。

Claims (15)

1. 単量体としてブチルメタクリレートを用いる乳化重合を通じて得られたコア層と、単量体としてメチルメタクリレート及びメタクリル酸を用いる乳化重合を通じて得られたシェル層とのコア／シェル構造をなす自動車用アクリル系高分子ビーズであって、前記自動車用アクリル系高分子ビーズは、コア／シェル構造をなすアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを乳化重合を通じて製造した後に、前記エマルジョンを噴霧乾燥することによって得られ、前記エマルジョン内のアクリル系高分子ビーズは、サブミクロン粒径測定器を用いて測定した場合、０．２〜０．５μｍの平均粒径と、前記平均粒径対比１〜１２％の粒径の標準偏差とを示し、前記噴霧乾燥して得られた自動車用アクリル系高分子ビーズは、光学顕微鏡で測定した場合、１０〜１００μｍの平均粒径を示す自動車用アクリル系高分子ビーズ。
2. 前記エマルジョン内の粒子が、サブミクロン粒径測定器を用いて測定した場合、０．２８〜０．４２μｍの平均粒径と、前記平均粒径対比５．４〜６．０％の粒径の標準偏差とを示し、前記噴霧乾燥して得られた自動車用アクリル系高分子ビーズが、光学顕微鏡で測定した場合、４０〜８３μｍの平均粒径を示すこととを特徴とする請求項１記載の自動車用アクリル系高分子ビーズ。
3. ブチルメタクリレートと乳化剤とを含んだコア層用の混合溶液をつくる前段階と、
   イオン交換水を反応器に投入し且つ昇温し、次に前記コア層用の混合溶液の１０〜６０重量％を前記反応器に投入し、次に水溶性開始剤を前記反応器に投入して乳化重合を行うことによって、シードを形成する第１段階と、
   前記コア層用の混合溶液のうち前記第１段階で投入しなかった部分を前記反応器に投入して更に重合を行うことによって、前記シードを含んだコア層を形成する第２段階と、
   メチルメタクリレートとメタクリル酸とを含んだシェル層用の混合溶液をつくり、次に前記シェル層用の混合溶液を前記反応器に投入して更に重合を行うことによって、コア／シェル構造をなすアクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを製造する第３段階と、
   前記アクリル系高分子ビーズを含んだエマルジョンを噴霧乾燥して自動車用アクリル系高分子ビーズを製造する第４段階と、を含み、
   前記エマルジョン内のアクリル系高分子ビーズは、サブミクロン粒径測定器を用いて測定した場合、０．２〜０．５μｍの平均粒径と、前記平均粒径対比１〜１２％の粒径の標準偏差とを示し、前記噴霧乾燥して得られる自動車用アクリル系高分子ビーズは、光学顕微鏡で測定した場合、１０〜１００μｍの平均粒径を示すことを特徴とする自動車用アクリル系高分子ビーズの製造方法。
4. １，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートからなる群より選択された単独または２種以上の架橋剤をさらに使用することを特徴とする請求項３に記載の自動車用アクリル系高分子ビーズの製造方法。
5. コア層の形成時にコア層をなす単量体１００重量部に対し架橋剤を０．１〜３重量部になるようにさらに使用し、シェル層の形成時にシェル層をなす単量体１００重量部に対し架橋剤を０．１〜５重量部になるようにさらに使用することを特徴とする請求項３に記載の自動車用アクリル系高分子ビーズの製造方法。
6. 請求項１又は２記載の自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部、可塑剤５０〜１５０重量部及び充填剤５０〜１５０重量部を含む自動車用アクリルゾル組成物。
7. 前記組成物は、メチルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、塩化カルシウム、シリカゲル及び水酸化カルシウムから選択された１種以上の水分吸収剤を前記自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内になるようにさらに含み、前記水分吸収剤は前記充填剤とは異なることを特徴とする請求項６に記載の自動車用アクリルゾル組成物。
8. 前記組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ、ウレタン改質エポキシ、ゴム改質エポキシ、３官能性エポキシ、４官能性エポキシ、多官能性ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシから選択された１種以上の接着付与剤を前記自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内になるようにさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の自動車用アクリルゾル組成物。
9. 前記組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ、ウレタン改質エポキシ、ゴム改質エポキシ、３官能性エポキシ、４官能性エポキシ、多官能性ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシから選択された１種以上の接着付与剤を前記自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内になるようにさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の自動車用アクリルゾル組成物。
10. ブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを用いて２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した初期粘度が３０，０００−８０，０００ｃｐｓで、４０℃、９５％恒温恒湿装置に１４日間保管した後に同一条件で測定した粘度の増加率が初期粘度対比３０％以内であることを特徴とする請求項６に記載の自動車用アクリルゾル組成物。
11. 請求項３の自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部、可塑剤５０〜１５０重量部、及び充填剤５０〜１５０重量部を含む自動車用アクリルゾル組成物。
12. 前記組成物は、メチルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、塩化カルシウム、シリカゲル及び水酸化カルシウムから選択された１種以上の水分吸収剤を前記自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内になるようにさらに含み、前記水分吸収剤は前記充填剤とは異なることを特徴とする請求項１１に記載の自動車用アクリルゾル組成物。
13. 前記組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ、ウレタン改質エポキシ、ゴム改質エポキシ、３官能性エポキシ、４官能性エポキシ、多官能性ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシから選択された１種以上の接着付与剤を前記自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内になるようにさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の自動車用アクリルゾル組成物。
14. 前記組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ、ウレタン改質エポキシ、ゴム改質エポキシ、３官能性エポキシ、４官能性エポキシ、多官能性ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシから選択された１種以上の接着付与剤を前記自動車用アクリル系高分子ビーズ１００重量部に対し１０重量部以内になるようにさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の自動車用アクリルゾル組成物。
15. ブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを用いて２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した初期粘度が３０，０００−８０，０００ｃｐｓで、４０℃、９５％恒温恒湿装置に１４日間保管した後に同一条件で測定した粘度の増加率が初期粘度対比３０％以内であることを特徴とする請求項１１に記載の自動車用アクリルゾル組成物。