KR100839114B1 - 아크릴 비드, 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유화중합에 의하며, 반응기에 이온교환수, 가소제와 상용성이 우수한 단량체 중 일부 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입, 중합시켜 시드를 형성시키는 제 1단계; 가소제와 상용성이 서로 다른 2종류의 단량체 혼합용액을 제조하고, 가소제와 상용성이 낮은 제 2 단량체 혼합용액을 잔량의 상기 가소제와 상용성 우수한 제 1 단량체 혼합용액에 일정한 속도로 투입함과 동시에, 상기 시간에 따라 조성이 변화되는 혼합된 용액을 상기 제 1단계에서 제조된 반응기 내부로 연속적으로 투입시키는 제 2단계; 상기 제 2단계의 용액에 제 2 단량체를 포함하는 혼합용액, 유화제, 및 중합개시제를 첨가하여 중합시켜 아크릴 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 제 3단계; 및 상기 제조된 에멀젼을 분무건조하여 아크릴계 고분자 비드를 얻는 제 4단계를 거쳐 제조된 아크릴 고분자 비드를 아크릴 졸 조성물에 포함시킨 결과, 도막의 물성이 우수하고, 저장안정성이 우수하여 자동차 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에 수밀, 방진, 방청 등을 목적으로 PVC 졸을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
아크릴*비드*졸*도막*저장안정성
Description
본 발명은 아크릴 비드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴 졸 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 졸은 자동차용, 카펫용, 벽지용, 코팅용 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 특히 자동차의 경우 언더바디 플로어(underbody floor), 휠 하우징(wheel housing), 연료탱크 등의 부위에는 수밀, 방진 및 방청을 목적으로, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에는 수밀, 방청의 목적으로 사용되며, 그 중에서 PVC 졸이 가장 광범위하게 사용되고 있다.
폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC)는 5대 범용수지 중 하나로 플라스틱, 필름, 접착제 등 광범위한 분야에 적용되고 있는데, 주요 적용분야 중 하나가 플라스틱 졸(plastic sol) 분야이다. 현재 공업적으로 폭넓게 사용되고 있는 플라스틱 졸은 PVC 파우더와 충전제를 가소제에 분산시켜 얻어지는 PVC 졸이 가장 사용량이 많고, 용도에 따라 안료, 열안정제, 발포제, 희석제 등을 포함하고 있다. 그러나 PVC 졸의 경우 주성분인 PVC가 소각시 염화수소 가스를 발생시켜 오존층의 파괴, 산성비의 원인이 될 뿐만 아니라 소각로에 손상을 입히고 다이옥신을 발생시키는 등의 문제로 인해 사용규제가 강화되고 있어 이를 대체하려는 많은 노력이 있었다.
일본특허공개 평7-102147호, 평8-3411호, 평8-73601호 등에서는 아크릴계 고분자와 이를 사용한 아크릴 졸을 제조하는 기술에 대해 개시하고 있다. 이들 기술에 따르면 졸(sol)용 아크릴계 고분자들은 복층 또는 다층을 갖는 코어/쉘 구조를 갖는 바, 코어층은 가소제와 상용성이 우수한 고분자로, 쉘층은 가소제와 상용성이 낮은 고분자로 이루어져 있다. 따라서 이러한 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 입자는 저장온도에서는 쉘층으로 인해 가소제에 의한 겔화 진행이 늦어 저장안정성을 갖게 되고 겔화 온도에서는 상용성이 우수한 코어층의 고분자로 인해 도막을 형성하게 된다.
또 일본특허공개 평 7-102628에서는 졸을 구성하는 아크릴계 고분자들의 구성 비율이 다단계로 변화하는 아크릴 졸을 6분할 적하 중합으로 제조하는 기술에 대해 개시하고 있다.
이렇게 얻어진 아크릴계 고분자는 코어층과 쉘층의 상용성의 차이로 인해 경화도막이 층분리 현상을 일으킬수 있고 저장 안정성에도 상당한 영향을 받는다. 또한 구성비율을 다단계로 변화시기키 위해서는 중합에 필요한 각각의 단량체(monomer) 조성물을 여러 번 준비 하여야 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 아크릴 졸 조성물에 포함되는 아크릴계 고분자 비드 제조시 발생되는 여러 가지 문제들을 해결할 수 있는 방법을 모색하던 중, 코어층 중합용 단량체 중의 일부를 사용하여 비드의 시드 중합 후, 아크릴 졸 조성물에 포함되는 가소제와 상용성이 서로 다른 2종의 단량체 혼합 용액을 제조하고, 상기 2종의 단량체 혼합 용액 중 가소제와 상용성이 낮은 단량체 혼합 용액을 가소제와 상용성이 우수한 단량체 혼합용액에 첨가하는 동시에, 이들 2종의 혼합 용액을 파워 피딩 방법으로 반응기 내로 투입하여 입자내 연속적인 농도구배 구조를 가지도록 한 결과, 자동차 언더바디 코팅에 적합한 아크릴계 고분자 비드를 제조할 수 있으며, 이를 아크릴 졸 조성물에 첨가시킨 결과 도막의 물성 및 저장안정성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명에 도달하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 도막 물성과 저장안정성이 우수한 아크릴 졸 조성물을 형성할 수 있는 아크릴 비드 입자, 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아크릴 졸 조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아크릴 비드는 유화중합에 의하며, 반응기에 이온교환수, 가소제와 상용성이 우수한 단량체 중 일부 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입, 중합시켜 시드를 형성시키는 제 1단계; 가소제와 상용성이 서로 다른 2종류의 단량체 혼합용액을 제조하고, 가소제와 상용성이 낮은 제 2 단량체 혼합용액을 잔량의 상기 가소제와 상용성 우수한 제 1 단량체 혼합용액에 일정한 속도로 투입함과 동시에, 상기 시간에 따라 조성이 변화되는 혼합된 용액을 상기 제 1단계에서 제조된 반응기 내부로 연속적으로 투입시키는 제 2단계; 상기 제 2단계의 용액에 제 2 단량체를 포함하는 혼합용액, 유화제, 및 중합개시제를 첨가하여 중합시켜 아크릴 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 제 3단계; 및 상기 제조된 에멀젼을 분무건조하여 아크릴계 고분자 비드를 얻는 제 4단계를 거쳐 제조된 것으로, 분무 건조 후 입자의 평균입경이 10 내지 100㎛인 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 아크릴 졸 조성물은 상기 제조된 아크릴계 고분자 비드에 가소제, 및 충진제를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
유화중합을 이용하여 입자내 단량체 조성물의 연속적인 농도구배 구조를 갖도록 한 본 발명의 아크릴계 고분자 비드의 제조방법은 다음과 같다.
먼저 이온교환수, 가소제와 상용성이 우수한 단량체의 일부를 유화제와 함께 넣고 내부온도를 60∼90℃로 승온시킨 다음, 수용성 개시제를 반응조에 투입 1∼4시간 중합시켜 시드를 형성시키는 제 1단계, 가소제와 상용성이 서로 다른 2종류의 단량체 혼합용액을 제조하고, 가소제와 상용성이 더 낮은 제 2 단량체 혼합용액을 잔량의 상기 가소제와 상용성 더 우수한 제 1단량체 혼합용액에 일정한 속도로 투입함과 동시에, 상기 혼합된 두 용액을 상기 제 1단계에서 제조된 반응기 내부로 연속적으로 투입시키는 단계; 반응조의 온도를 일정하게 유지하면서, 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 첨가하여 중합시켜 아크릴 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 에멀젼을 분무건조하여 최종 아크릴계 고분자 비드를 얻는 단계를 거친다.
본 발명에 따른 입자내 단량체 조성물의 농도구배 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법을 좀더 구체적으로 살펴보면, 1단계로 질소기류 하에서 이온교환수, 시드를 이루는 단량체, 및 유화제를 반응기에 함께 넣고 내부온도가 60∼90℃로 승온되었을 때, 수용성 개시제를 반응조에 투입하여 1∼4시간 중합시켜 시드를 형성시킨다.
상기 첨가되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 1MΩ 이상인 순수로서, 전체 단량체에 대하여 80∼800중량부로 사용된다.
또한, 상기 시드를 이루는 단량체는 이후 아크릴 졸 조성물에 포함되는 가소제와 상용성이 우수한 단량체로서, 구체적으로는 n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, 및 벤질아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것으로서, 그 함량은 1단계의 전체 조성 중 5 내지 80중량% 이다. 또한, 1단계에서 사용된 상기 가소제와 상용성이 우수한 단량체의 잔량은 다음의 2단계에서 사용되는 바, 1단계에서 사용되는 가소제와 상용성이 우수한 단량체의 함량은 1, 2단계에서 사용되는 전체 단량체 중 40 내지 90 중량%이다.
유화제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨디옥틸설포석시네이트, 나트륨디헥실설포석시네이트, 나트륨도데실벤젠설페이트 등의 탄소수 4∼30의 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨염 등의 음이온계, 동일계의 반응성 유화제 및 양친성 유 화제이며, 그 함량은 상기 가소제와 상용성이 우수한 시드를 이루는 단량체 중량 대비 0.1∼4.0중량부로 포함된다.
또한, 수용성 개시제로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 규민 하이드로퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 것으로, 그 함량은 상기 가소제와 상용성이 우수한 시드를 이루는 단량체 중량 대비 0.1∼3중량부로 포함된다.
제 2단계는 가소제와 상용성이 서로 다른 2종의 단량체 혼합용액을 제조하고, 이를 혼합하면서 상기 제 1단계에서 제조된 반응기 내부로 첨가하는 단계로서, 제 1 단량체 혼합용액은 가소제와 상용성이 높은 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 포함하고, 제 2 단량체 혼합용액은 가소제와 상용성이 낮은 단량체, 유화제 및 중합개시제를 포함한다. 이렇게 2종의 단량체 혼합용액를 제조한 다음, 제 2 단량체 혼합용액을 제 1 단량체 혼합용액에 일정한 속도로 투입 혼합하게 된다. 상기 가소제와 상용성이 낮은 용액을 상기 가소제와 상용성이 높은 용액 내로 투입하는 속도는 1g/min 내지 3g/min인 것이 바람직하다. 이때 투입속도가 너무 빠르면 중합도중 상분리 현상이 발생하게 되고 또 너무 늦으면 응집물이 발생하게 된다.
이 경우, 제 2 단량체 혼합용액이 첨가된 제 1 단량체 혼합용액의 농도는 시간에 따라 조성이 변하게 되는 바, 이와 동시에 상기 두 용액의 혼합용액을 상기 제 1 단계에서 제조된 시드가 담긴 반응기 내부로 2∼8시간에 걸쳐 파워 피딩 방법으로 투입시킨다. 결과적으로 최종적으로 반응기 내 입자 내부에는 가소제와 상용성이 우수한 제 1 단량체 혼합용액이 존재하고, 입자 외부로 갈수록 가소제와 상용성이 낮은 제 2 단량체 혼합용액의 농도가 증가하도록 중합반응을 진행시킨다.
이때, 가소제와 상용성이 우수한 단량체, 유화제 및 중합개시제는 상기 제 1단계에서 사용된 화합물과 동일하다. 또한 가소제와 상용성이 낮은 단량체로는, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 벤질메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 제 1 단량체 혼합용액의 각 조성의 함량은 가소제와 상용성이 상대적으로 낮은 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.1 내지 4 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 3 중량부로 포함된다.
또한, 상기 제 2 단량체 혼합용액의 각 조성의 함량은 가소제와 상용성이 우수한 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.1 내지 4 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 3 중량부로 포함된다.
제 3단계로 반응조 내부의 온도를 일정하게 유지하면서 가소제와의 상용성을 조절하고 졸의 저장 안정성을 높이기 위한 단량체로서 불포화 카르본산을 사용하고, 여기에 유화제를 투입하여 중합시키고, 마지막 단계에 개시제를 더 첨가하여 중합을 완료시켜 입자내 단량체 조성물의 농도구배 구조를 갖는 아크릴 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻는다.
상기 가소제와의 상용성 조절과 졸의 저장 안정성을 높이기 위해 사용되는 불포화 카르본산의 종류로는 아크릴산, 메타크릴산, 이다콘산, 말레인산, 무스프탈산 중에서 선택하여 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는 바, 그 함량은 상기 제 2단계에 사용된 총 단량체 중량 대비 0.1 내지 10중량부이다.
또한, 유화제와 개시제는 상기 제 1단계에서 사용된 것으로서, 그 함량은 상기 불포화 카르본산 중량 대비 각각 0.1 내지 4중량부와 0.1 내지 3중량부로 포함된다.
마지막 4 단계로서, 얻어진 에멀젼을 분무건조하면 평균입경이 10∼100㎛인 고분자 비드를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 얻어진 입자내 단량체 조성물의 농도구배 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 자동차용 아크릴 졸을 조성물에도 그 특징이 있는 바, 구체적으로는 상기로부터 얻어진 아크릴계 고분자 비드를 전체 조성물 중 20∼35중량% 되도록 포함하고, 상기 아크릴계 고분자 비드 중량 대비 가소제 50∼150 중량부 및 충진제 50∼150중량부를 포함한다.
본 발명의 아크릴 졸 조성물 중 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산계 가소제와; 트리크레실포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트 등의 포스파이트계 가소제등이 사용될 수 있다. 그 함량은 상기 아크릴계 고분자 비드 중량에 대하여 50∼150 중량부인 바, 만일 가소제의 함량이 50 중량부 미만이면 졸의 점도가 너무 높아 스프레이 도장 등의 방법에 의한 적용이 어렵고, 겔화후 생성된 도막의 충격강도가 낮은 문제가 있고, 150 중량부 초과면 점도가 너무 낮아 도포후 겔화에 의해 도막을 형성시키기 전에 흘러내리거나 겔화후 가소제 유출 등의 문제가 있다.
그리고, 아크릴 졸 조성 중 충진제로는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 운모, 카올린, 이산화티탄, 카본블랙, 염료, 안료, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 산화알루미늄 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 중량에 대하여 50∼150 중량부로서, 그 함량이 50 중량부 미만이면 물성보강의 효과가 적고, 150 중량부 초과면 졸의 점도가 너무 높아지고 겔화후 도막의 물성이 저하된다.
한편, 본 발명의 아크릴 졸 조성물은 필요에 따라 접착부여제를 더 포함하는 바, 상기 접착부여제는 본 발명의 아크릴 졸 조성을 자동차 언더바디 코팅용으로 사용할 경우 차체 하부에 도포되기 때문에 철판과의 접착력을 위해 사용된다. 즉, 자동차 하부 차체에 적용된 아크릴 졸이 수밀, 방진 및 방청의 기능을 유지하기 위해서는 자동차가 운행되는 기간동안 접착력을 계속 유지해야 하는데 이를 위해서는 접착부여제의 첨가가 필요하다.
구체적인 접착부여제의 예로는 비스페놀 A형 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시, 우레탄 개질 에폭시, 고무 개질 에폭시, 삼관능성 에폭시, 사관능성 에폭시, 다관능성 비스페놀 A형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 것을 들 수 있으며, 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 중량에 대하여 10중량부 이내인 것이 바람직하다. 그 함량이 10중량부 보다 많아지면 졸의 저장안정성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1단계로, 이온교환수 700g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 상용성이 더 우수한 제 1 단량체인 부틸메타크릴레이트 120g과 유화제 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 반응기에 가한 후 200rpm으로 교반시켰다. 이후 중합개시제인 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가한 후 60분간 교반하면서 중합을 행하여 시드를 형성시켰다.
시드중합 완료 후 2단계로, 동시에 다른 곳에 2종류의 단량체 혼합용액으로서 제 1 및 제 2 단량체 혼합용액을 제조하는데, 제 1 단량체 혼합용액은 가소제와 상용성이 더 우수한 단량체인 부틸메타크릴레이트 152g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 0.72g, 칼륨퍼설페이트 용액 7ml를 가하고 교반하여 제조하였다.
제 2 단량체 혼합용액은 가소제와 상용성이 상대적으로 더 낮은 단량체인 메틸메타크릴레이트 448g과 나트륨옥틸퍼설포석시네이트 3g, 칼륨퍼설페이트 용액 15ml을 가하고 교반하여 제조하였다.
상기 제조된 제 2 단량체 혼합용액을 약 2g/min의 속도로 제 1 단량체 혼합용액에 투입함과 동시에, 투입된 혼합용액 2를 포함하는 혼합용액 1을 상기 제 1단계를 거친 반응기 내부로 4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다.
3단계로 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 혼합액 80g, 나트륨디옥틸퍼설포석 시네이트 2g의 혼합용액을 30분 동안 적가 완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 다시 가하여 2시간 동안 더 중합시킴으로써 중합을 완료하였다.
이렇게 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 에멀젼 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정한 결과, 상기 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경은 0.5㎛이고, 입경의 표준편차는 평균입경 대비 18%였다.
또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88℃로 건조하여 최종 제조된 아크릴 고분자 비드를 얻었으며, 분무 건조 후 비드의 입자 크기를 이미지 분석기(Image Analyzer)가 부착된 광학현미경으로 측정한 결과약 65㎛ 였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 입자내 단량체 조성물의 농도구배 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 유화제로서 나트륨옥틸퍼설포석시네이트 대신에 나트륨디헥실퍼설포석시네이트를 사용하였다.
3단계를 거친 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 에멀젼 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정한 결과, 상기 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경은 0.5㎛이고, 입경의 표준편차는 평균입경 대비 17%였다.
또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88 ℃로 건조하여 최종 제조된 아크릴 고분자 비드를 얻었으며, 분무 건조 후 비드의 입자 크기를 이미지 분석기(Image Analyzer)가 부착된 광학현미경으로 측정한 결과약 70㎛ 였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 입자내 단량체 조성물의 농도구배 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 제 1 단량체 혼합용액의 부틸메타크릴레이트와 제 2 단량체 혼합용액의 메틸메타크릴레이트의 중량비를 각각 75와 25로 조정하였다.
3단계를 거친 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 에멀젼 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정한 결과, 상기 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경은 0.5㎛이고, 입경의 표준편차는 20%였다.
또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88℃로 건조하여 최종 제조된 아크릴 고분자 비드를 얻었으며, 분무 건조 후 비드의 입자 크기를 이미지 분석기(Image Analyzer)가 부착된 광학현미경으로 측정한 결과약 75㎛ 였다.
비교예 1
2단계 중합시 가소제와 상용성이 상이한 단량체를 혼합용액의 형태로 파워피 딩을 하는 대신에, 제 1 단량체 혼합용액과 제 2 단량체 혼합용액을 혼합시킨 후 4시간동안 반응기에 투입하는 방법으로 중합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 비드를 제조하였다.
3단계를 거친 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 에멀젼 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정한 결과, 상기 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경은 0.6㎛이고, 입경의 표준편차는 22%였다.
또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88℃로 건조하여 최종 제조된 아크릴 고분자 비드를 얻었으며, 분무 건조 후 비드의 입자 크기를 이미지 분석기(Image Analyzer)가 부착된 광학현미경으로 측정한 결과 약 65㎛ 였다.
비교예 2
실시예 1의 2단계 중합시 단량체를 혼합용액의 형태로 파워피딩을 하는대신에 제 1 단량체 혼합용액과 제 2 단량체 혼합용액을 각각 제조후 제 1 단량체 혼합용액의 5/12 양을 반응기에 30분간 적하하고 30분간 유지하여 중합을 행하였다. 다음에 제 1 단량체 혼합용액의 3/12양과 제 2 단량체 혼합용액의 1/12양을 혼합한 혼합용액을 30분간 제 1단계의 반응기에 적하하고 30분간 유지하여 중합을 행하는 방식으로 다음 표 1의 조건으로 5회에 걸쳐 분할적하를 반복하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
3단계를 거친 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 에멀젼 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정한 결과, 상기 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경은 0.5㎛이고, 입경의 표준편차는 18%였다.
또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88℃로 건조하여 최종 제조된 아크릴 고분자 비드를 얻었으며, 분무 건조 후 비드의 입자 크기를 이미지 분석기(Image Analyzer)가 부착된 광학현미경으로 측정한 결과약 70㎛ 였다.
| 제 1 단량체 혼합용액 | 제 2 단량체 혼합용액 | 적하시간 | 유지시간 | |
| 1단계 | 5/12 | - | 30분 | 30분 |
| 2단계 | 3/12 | 1/12 | 30분 | 30분 |
| 3단계 | 3/12 | 3/12 | 30분 | 30분 |
| 4단계 | 1/12 | 3/12 | 30분 | 30분 |
| 5단계 | - | 5/12 | 30분 | 30분 |
실시예 4 내지 6
상기 실시예 1 내지 3 에서 얻어진 각각의 아크릴계 고분자 비드 25중량부, 충진제로 탄산칼슘 35중량부와 카본블랙 2 중량부, 에폭시계 접착부여제(R-1636-2, 제조사 국도화학) 2중량부를 가소제인 디옥틸프탈레이트 35중량부, 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다. 제조된 졸을 40℃, 95% 항온항습기에 14일 보관한 후, 브룩필드 점도계 No. 7 스핀들(Brookfield Viscometer No. 7 Spindle)을 사용하여 20℃, 20rpm에서 점도를 측정하였다. 또한 제조된 졸을 에어리스 스프레이(airless spray)시켜 2mm 두께로 도포한 후 150℃에서 40분간 겔화시켜 도막의 상태를 육안으로 조사하여, 도막의 상태가 균일하고 표면에 가소제가 존재하지 않는 경우 ◎, 도막의 상태가 약간 거칠고 표면에 가소제가 존재하지 않는경우 ○, 및 도막의 상태가 거칠고 표면에 가소제가 존재하는 경우 X 로 평가하였다.
비교
예 3
상기 비교예 1에서 얻어진 아크릴계 고분자 비드를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 아크릴 졸 조성과 방법으로 아크릴 졸 조성물을 제조하였다. 아크릴 졸의 점도와 도막상태 또한 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교
예 4
상기 비교예 2에서 얻어진 아크릴계 고분자 비드를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 아크릴 졸 조성과 방법으로 아크릴 졸 조성물을 제조하였다. 아크릴 졸의 점도와 도막상태 또한 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
| 최종입경(nm) | 아크릴졸 점도(cps) | 도막상태 | ||
| 초기 | 14일후 | |||
| 실시예 4 | 453 | 18000 | 22000 | ◎ |
| 실시예 5 | 473 | 18600 | 21800 | ◎ |
| 실시예 6 | 503 | 21700 | 23400 | ○ |
| 비교예 3 | 481 | 39200 | 측정불가 | × |
| 비교예 4 | 489 | 24400 | 25800 | ○ |
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 아크릴 고분자 비드를 포함하는 아크릴 졸 조성물은 저장안정성이 우수하고, 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 시드 중합을 이용하여 코어층 구성 단량체 중 일부를 사용하여 시드를 형성시키고 잔량의 단량체를 중합하여 코어층을 형성한 후 쉘층을 순차적으로 형성시킨 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드는 자동차용 아크릴졸 제조에 가소제 및 충진제 등과 함께 사용할 경우 아크릴졸의 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하며 우수한 저장 안정성을 나타내었다. 따라서, 이와같이 얻어진 아크릴졸 조성물은 자동차 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에 수밀, 방진, 방청 등을 목적으로 PVC 졸을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (8)
- 삭제
- 유화중합에 의하며, 반응기에 이온교환수, 가소제와 상용성이 더 우수한 제 1 단량체 중 일부 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입, 중합시켜 시드를 형성시키는 제 1단계;가소제와 상용성이 서로 다른 제 1 및 제 2 단량체 혼합용액을 제조하고, 가소제와 상용성이 더 낮은 제 2 단량체 혼합용액을 잔량의 상기 가소제와 상용성이 더 우수한 제 1 단량체 혼합용액에 일정한 속도로 투입함과 동시에, 상기 시간에 따라 조성이 변화되는 혼합된 용액을 상기 제 1단계에서 제조된 반응기 내부로 연속적으로 투입시키는 제 2단계;상기 제 2단계의 용액에 제 2 단량체를 포함하는 혼합용액, 유화제, 및 중합개시제를 첨가하여 중합시켜 아크릴 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 제 3단계; 및 상기 제조된 에멀젼을 분무건조하여 아크릴계 고분자 비드를 얻는 제 4단계를 포함하는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 제 2단계를 거친 입자 내부에는 가소제와 상용성이 더 우수한 단량체가 존재하고 입자 외부로 갈수록 가소제와 상용성이 더 낮은 단량체 조성물의 농도가 증가하는 것임을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 제 2단계의 가소제와 상용성이 더 낮은 제 2 단량체 혼합용액을 잔량의 상기 가소제와 상용성이 더 우수한 제 1 단량체 혼합용액에 투입시의 속도는 1g/min 내지 3g/min인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 제 3단계를 거쳐 제조된 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경은 0.2∼0.7㎛이고, 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼20%인 것임을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
- 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 아크릴계 고분자 비드를 전체 조성물 중 20∼35중량%로 포함하고, 상기 아크릴계 고분자 비드 중량에 대하여 가소제 50∼150 중량부 및 충진제 50∼150중량부 되도록 포함하는 자동차용 아크릴 졸 조성물.
- 제 6항에 있어서, 상기 조성물은 비스페놀 A형 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시, 우레탄 개질 에폭시, 고무 개질 에폭시, 삼관능성 에폭시, 사관능성 에폭시, 다관능성 비스페놀 A형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 접착부여제를 상기 고분자 비드 100 중량부에 대하여 10중량부 이내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 아크릴 졸 조성물.
- 제 6항에 있어서, 상기 아크릴 졸 조성물은 브룩필드 점도계 No.7 스핀들을 이용하여 20℃, 20rpm의 조건에서 측정한 초기점도가 10,000∼50,000cps이고, 40℃, 95% 항온항습기에 14일 보관한 후 동일 조건에서 측정한 점도의 증가율이 초기점도 대비 30% 이내인 것임을 특징으로 하는 자동차용 아크릴 졸 조성물.
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