JPH0977950A - アクリルゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】焼却時に塩化水素ガスを発生することがなく、
可塑剤との相溶性、造膜性及び貯蔵安定性に優れたアク
リルゾルを得る。 【解決手段】可塑剤と相溶性が良好な特定モノマーから
なる（ａ）成分と、可塑剤との相溶性が低い特定モノマ
ーからなる（ｂ）成分とを含み、且つ（ａ）成分の構成
比率がアクリル重合体粒子（Ｉ）の中心部から最外部に
むけて多段階もしくは連続的に減少し、（ｂ）成分の構
成比率がアクリル重合体粒子（Ｉ）の中心部から最外部
に向けて多段階もしくは連続的に増加するアクリル重合
体粒子（Ｉ）、可塑剤(II)及び充填剤(III)を含有する
アクリルゾル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル重合体粒子、
可塑剤および充填剤からなるアクリルプラスチゾル、お
よびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾルに関
する。

【０００２】

【従来技術】現在、工業的に広く用いられているプラス
チゾルは、ポリ塩化ビニルパウダーと充填剤を可塑剤に
分散させて得られる塩ビゾルを主成分としたものであ
り、さらに、用途により顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈
剤などを含むものが一般的である。このプラスチゾル
は、自動車、カーペット、壁紙、床、塗料等の種々の分
野で用いられている。

【０００３】一方、環境問題の点から、焼却時に塩化水
素ガスを発生させる塩ビゾル関連製品は、オゾン層の破
壊、酸性雨の原因となるばかりでなく、焼却炉を著しく
損傷させ、さらにダイオキシンという有害物質を発生す
るという深刻な問題点を有しており、各種商品分野で塩
ビゾルに替わるプラスチゾルの出現が待たれていた。

【０００４】この要求に対し、焼却時に塩化水素ガスを
発生しないプラスチゾルとして、特公昭５５−１６１７
７号公報に、アクリルゾル組成物が提案されている。こ
れは均一組成系のアクリルポリマー粒子を用いたもので
あり、ジオクチルフタレートのような汎用可塑剤を用い
た場合、前記粒子への溶解性が高く、混合後数分間でア
クリルゾルの粘度上昇が起きて塗工不能となるため、実
用上使用することができない。また、アクリルゾルの塗
工安定性および貯蔵安定性を向上するために、アクリル
ポリマーに溶解性の低いモノマー成分を共重合させたも
のが提案されているが、これは、硬化後の塗膜表面に可
塑剤がブリードアウトしやすいという問題点を有してい
る。このように、従来のアクリルゾルでは、焼却時に塩
化水素ガスを発生しないものの、塗工特性と数日間の貯
蔵時に増粘しないといった貯蔵安定性等の実用性能を満
足できないのが現状である。

【０００５】また、特開平６−２５３６５号公報では、
可塑剤と良好な相溶性を有するスチレンポリマーをコア
層に、可塑剤と非相溶性を有するメチルメタクリレー
ト、不飽和カルボン酸及び不飽和アルコールの共重合ポ
リマーをシェル層とすることを特徴としたプラスチゾル
が開示されている。しかしながら、このようにコア層と
シェル層が、可塑剤との相溶性の異なる２種類のモノマ
ー単位から構成された複層構造を有している場合には、
高温度、短時間加熱というゲル化条件で形成した硬化塗
膜は、本質的に可塑剤との相溶性が不足し、且つコア・
シェル構造のポリマーの相溶性も不足するため、該ポリ
マー内で層分離現象を起こしやすく、脆くなる。特に、
発泡剤により成膜時に気泡セルを形成させる場合には、
ゲル化膜の不良は顕著となり、塩ビゾル製品に比べ、極
めて可撓性が不足した塗膜となる。さらに、このような
課題を解決するための代替えプラスチゾルには、本来難
燃性である塩ビポリマーと同等の発熱量の小さいことが
必要とされるが、同等の難燃性を有するポリマーは得ら
れていないのが現状である。

【０００６】そこで、難燃性を重要視する利用分野で
は、プラスチゾルの配合組成として、水酸化アルミニウ
ムやアンチモン系の難燃剤を配合する方法を利用してい
るが、未だ十分な性能を得ることは出来ていない。ま
た、塩ビゾルで汎用されている安価なジオクチルフタレ
ートやジイソノニルフタレート等の可塑剤を、リン酸エ
ステル系の難燃性可塑剤に置き換える試みがされている
が、この場合、塗工特性、貯蔵安定性、可撓性の良好な
プラスチゾルは得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は焼却時に塩化
水素ガスを発生することなく、リン酸エステル系の難燃
性可塑剤の使用が可能なプラスチゾルであり、室温時に
は該可塑剤に対する分散安定性が良好で、粘度変化が少
なく、高温時には容易に溶解・ゲル化し、可塑剤のブリ
ードアウトが生じずに可撓性が良好な膜を成膜できるこ
とを特徴とするプラスチゾルを提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、アクリル重合体粒子が少な
くとも２種以上のモノマー混合物からなり、かつその一
次粒子構造において、前記２種以上のモノマー混合物の
重量比率が該粒子中心部から最外部に向けて、多段階も
しくは連続的に変化するグラジェント型構造とすること
により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明
に至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、アクリル重合
体粒子（Ｉ）、可塑剤（II）および充填剤（III）を含
有するアクリルゾルにおいて、該粒子（Ｉ）が、（ａ）
成分としてメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくと
も１種のメタクリレート（a-1）、（ｂ）成分としてメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種
メタクリレート(b-1)、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレートから選ばれる少
なくとも１種のヒドロキシル基含有メタクリレート(b-
2)、及びメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸
(b-3)から選ばれる少なくとも２種以上の共重合性モノ
マー混合物とから少なくとも構成され、且つ該粒子
（Ｉ）の一次粒子構造が、該粒子（Ｉ）の中心部から最
外部に向けて、該粒子（Ｉ）の全モノマー成分の構成比
率が（ａ）成分／（ｂ）成分＝７０／３０〜３０／７０
（重量比）の割合で（ａ）成分が多段階もしくは連続的
に減少するグラジェント型構造を有することにある。

【００１０】以下、本発明のアクリルゾルについて、詳
細に説明する。本発明のアクリルゾルは、アクリル重合
体粒子（Ｉ）、可塑剤（II）および充填剤（III）を含
有するものであり、可塑剤との相溶性、造膜性、貯蔵安
定性に優れる。

【００１１】［（ａ）成分について］このアクリル重合
体粒子（Ｉ）の中心部での構成比率が高い（ａ）成分
は、可塑剤と相溶性が良好で１５０℃以上の加熱により
可塑剤が拡散し、容易にゲル化膜を形成し、かつ膜化後
には可塑剤がブリードアウトが発生しないように十分に
保持するための成分である。

【００１２】（ａ）成分は、可塑剤との相溶性を示す成
分がモノマー群(a-1)として、具体的にはメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレートから選ばれる少なくとも１種のメタクリレート
を６５〜９５重量％の範囲で含有する。これらは１種又
は２種以上を併用して用いても良く、特にメチルメタク
リレートが好ましい。このモノマー群(a-1)が６５重量
％より少ないアクリル重合体粒子（Ｉ）の場合には、そ
の粒子構造が多段階もしくは連続的に変化する場合であ
っても、それを含有してなるアクリルゾルを成膜する
と、成膜後に可塑剤のブリードアウトが発生し好ましく
ない。また、モノマー群(a-1)が９５重量％を越えるア
クリル重合体粒子（Ｉ）の場合には、これを含有してな
るアクリルゾルの貯蔵安定性が不良となり好ましくな
い。

【００１３】（ａ）成分としては、モノマー群(a-1)の
他に、硬化膜の可撓性を付与するために特定アクリレー
トでなるモノマー群(a-2)を混合して用いてもよい。ま
た可塑剤との相溶性及び貯蔵安定性のバランスを調整す
るためにモノマー群(a-3)を混合してもよい。モノマー
群(a-2)は、硬化膜の可撓性を付与する成分であり、具
体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
トおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる
少なくとも１種のアクリレートであり、（ａ）成分中に
０〜３０重量％の範囲で含有することができる。ここ
で、３０重量％を越えてモノマー群(a-2)を用いると、
耐ブロッキング性が不良となり好ましくない。

【００１４】モノマー群(a-3)は、リン酸エステル系可
塑剤に対して相溶性が低く、可塑剤との相溶性がよいモ
ノマー群(a-1)とのバランスを調整するために用いるこ
とができる成分であり、具体的には、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なく
とも１種の不飽和カルボン酸であり、（ａ）成分中に０
〜５重量％の範囲で含有することができる。

【００１５】［（ｂ）成分について］アクリル重合体粒
子（Ｉ）の最外部での構成比率の高い（ｂ）成分は、可
塑剤と非相溶性を示す成分であり、室温では可塑剤に溶
解せず、ゾル状態での貯蔵安定性が良好であることを特
徴とする成分である。このゾル状態の貯蔵安定性を向上
させるためには、可塑剤と相溶性の低い（ｂ）成分が多
い程良好となるが、多すぎると可塑剤と混合してアクリ
ルゾルを調製し、塗布・加熱して成膜すると可塑剤がブ
リードアウトしてしまうため、アクリル重合体粒子
（Ｉ）中心部に進むに従い、連続的もしくは段階的に可
塑剤との相溶性が高い（ｂ）成分の構成比率を多く共重
合していく必要がある。（ｂ）成分は、具体的には以下
に示す(b-1)〜(b-3)の３種のモノマー群でなる。

【００１６】モノマー群（b-1）は、成膜性及び可撓性
を付与する成分であり、具体的にはメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレートから選ばれる少なくとも１種のメタクリレート
を５０〜７５重量％の範囲で含有することができる。モ
ノマー群(b-1)が５０重量％より少ないアクリル重合体
粒子（Ｉ）を含有するアクリルゾルの場合には、加熱時
の成膜性が不良となり、均一で平滑性のある膜を形成す
ることができないばかりでなく、（ａ）成分との親和性
が不足するため、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が
低下し、塗膜の可撓性が不良となる。また、モノマー群
(b-1)が７５重量％を越えるアクリル重合体粒子（Ｉ）
の場合には、可塑剤に溶解しやすくなり、得られるアク
リルゾルの貯蔵安定性が不良となる。

【００１７】モノマー群（b-2）は、可塑剤と非相溶性
を示す成分であり、具体的にはヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートから選ば
れる少なくとも一種のヒドロキシル基含有メタクリレー
トを１０〜４５重量％の範囲で含有することができる。
モノマー群(b-2)の含有量が１０重量％より少ないアク
リル重合体粒子（Ｉ）を含有するアクリルゾルの場合に
は、室温でポリマーの溶解が起きるためゾル状態での貯
蔵安定性が不良となり、４５重量％を越える場合には、
得られるアクリル重合体粒子（Ｉ）の可塑剤との相溶性
が不足するために加熱時の成膜性の不良、及びＴｇが低
下するため硬化膜の耐ブロッキング性が不足する。特
に、Ｔｇの低下防止、及び硬化膜の耐ブロッキング性を
考慮すると、２０〜３５重量％の範囲で用いることが好
ましい。

【００１８】モノマー群(b-3)も可塑剤と非相溶性を示
す成分であり、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸から選ばれる１種の不飽和カル
ボン酸を５〜１５重量％の範囲で含有することができ
る。モノマー群(b-3)の含有量が５重量％より少ないア
クリルゾルの場合には、貯蔵安定性が不良であり、１５
重量％より多いアクリルゾルの場合には、Ｔｇが高くな
りすぎるため硬化膜の可撓性が不足する。また、貯蔵安
定性及び硬化膜の可撓性を考慮すると、８〜１２重量％
の範囲が特に好ましい。

【００１９】［アクリル重合体粒子（Ｉ）について］本
発明のアクリルゾルに用いられる（ａ）成分及び（ｂ）
成分からなるアクリル重合体粒子（Ｉ）の分子量は、本
発明のアクリルゾルの用途により異なるものの、重量平
均分子量で１０，０００〜２，０００，０００の範囲で
あることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００よ
り小さい場合には、得られたアクリル重合体粒子は可塑
剤に溶解しやすくなる傾向にあり、重量平均分子量が
２，０００，０００より大きい場合には、乳化重合でア
クリル重合体粒子を製造することが難しくなる傾向にあ
り、また、得られるアクリルゾルの加熱成膜性が低下す
るため好ましくない。

【００２０】また、本発明で用いるアクリル重合体粒子
の一次粒子構造は、本発明のアクリルゾルの室温での貯
蔵安定性と加熱成膜時のゲル化の容易性という相反する
性能を満足しつつ、（ａ）成分及び（ｂ）成分の両成分
の相溶性を向上させる目的で、該粒子中心部から最外部
に向かって多段的もしくは連続的に変化させている。具
体的には、アクリル重合体粒子は、可塑剤と相溶性の高
い（ａ）成分の濃度を中心部から最外部に向かうに従い
徐々に低くし、逆に可塑剤との相溶性が低い（ｂ）成分
の濃度を中心部から最外部に向かうに従い徐々に高くな
るように、連続的もしくは多段階的に変化させる。

【００２１】［アクリル重合体粒子（Ｉ）の製造方法］

【００２２】本発明に用いるアクリル重合体粒子（Ｉ）
の製造方法は、その粒子構造が中心部から最外部に向け
て特定のモノマーからなる構成単位の構成比率が多段階
もしくは連続的に変化する構造となるものであれば特に
限定されるものではないが、アクリル重合体粒子（Ｉ）
を含むエマルションが効率よく得られる点では、乳化重
合法が特に好ましい。得られたアクリル重合体粒子
（Ｉ）を含有するエマルションは、例えばスプレードラ
イ法、もしくは酸又は塩析により凝固・乾燥させること
によって、本発明のアクリル重合体粒子（Ｉ）が得られ
る。

【００２３】本発明に用いるアクリル重合体粒子（Ｉ）
においては、前述のようなグラジェント構造を形成させ
るために、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分を用い
て、これらの配合割合を多段的または連続的に変化させ
ながら重合を行うことが好ましい。具体的には、アクリ
ル重合体粒子（Ｉ）の多段階もしくは連続的に変化する
構造を、乳化重合により得るには、セミバッチもしくは
全量モノマー滴下で行い、滴下方法を他段階もしくは連
続して、目的とするアクリル重合体粒子の一次構造に併
せて、各滴下モノマーの組成比を変更すればよい。

【００２４】多段階重合の具体例としては、（ａ）成分
と（ｂ）成分を用いて５段階に分けてモノマーを滴下し
て重合を行う際に、（ａ）成分／（ｂ）成分の構成比率
（重量比）を、 一段目：１０／０〜９／１（重量比） 二段目：８／２〜７／３ 三段目：６／４〜４／６ 四段目：３／７〜２／８ 五段目：１／９〜０／１０ のようにして、五分割滴下を行えば、構成比率が（ａ）
成分／（ｂ）成分＝５６／４４〜４４／５６（重量％）
のグラジェント型一次粒子構造を有するアクリル重合体
粒子（Ｉ）を得ることができる。

【００２５】このような加熱による良好な成膜性と、良
好な可塑剤保持を付与するためには、可塑剤と相溶性の
高い（ａ）成分の配合量が多い程、成膜性、耐ブリード
アウト性が良好となるが、（ａ）成分が多すぎる場合、
可塑剤と混合した際にポリマー溶解が始まり、粘度増加
さらにはゲル化が起こり、アクリルゾルの貯蔵安定性が
不良となってしまう。従って、アクリル重合体粒子
（Ｉ）の中心部から最外部に向かうに従い、連続的もし
くは段階的に可塑剤との相溶性が低い（ｂ）成分を多く
共重合していく必要がある。

【００２６】このアクリル重合体粒子（Ｉ）の粒子径
は、加熱成膜性と貯蔵安定性のバランスの点から、一次
粒子及び／又は一次粒子が凝集した二次粒子で０．１〜
１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３
〜３０μｍである。この粒子径が大き過ぎると、加熱成
膜時に可塑剤の拡散が不良となり、完全なゲル化が起こ
らない傾向にある。また、粒子径が小さすぎるとアクリ
ルゾルの貯蔵安定性が不十分となる傾向にある。そこで
要求性能に合わせ、粒子径を最適化することが好まし
い。

【００２７】これら（ａ）成分のモノマー群(a-1)、モ
ノマー群(a-2)、及びモノマー群(a-3)の重量比率は、加
熱成膜性及び硬化膜の可撓性の点で、（a-1）／（a-2）
／（a-3）＝６５〜９５／０〜３０／０〜５（重量％）
であることが好ましい。特に好ましくは、（a-1）／（a
-2）／（a-3）＝７０〜９５／４〜３０／０〜２（重量
％）である。

【００２８】これら（ｂ）成分のモノマー群(b-1)、モ
ノマー群(b-2)、及びモノマー群(b-3)の重量比率は、ア
クリルゾルの貯蔵安定性の点で、（b-1）／（b-2）／
（b-3）＝５０〜７５／１０〜４５／５〜１５（重量
％）であることが好ましい。特に好ましくは、（b-1）
／（b-2）／（b-3）＝５５〜６５／２０〜３５／８〜１
２（重量％）である。

【００２９】本発明のアクリル重合体粒子（Ｉ）におい
て、（ａ）成分と（ｂ）成分の最適な構成比率は、混合
するモノマーの選択により異なるが、いかなる粒子構造
であっても、可塑剤との相溶性、本発明のアクリルゾル
の造膜性、貯蔵安定性、等の目的性能を考慮すると、
（ａ）成分／（ｂ）成分＝７０／３０〜３０／７０（重
量比）の割合で（ａ）成分が多段階もしくは連続的に減
少するグラジェント型構造が好ましい。この（ａ）成分
の構成比率（重量比）が３０重量％より少ないアクリル
重合体粒子を含有してなるアクリルゾルを成膜すると、
可塑剤のブリードアウトが発生し、また、（ｂ）成分の
構成比率（重量比）が．３０重量％より少ないアクリル
ゾルの場合には、可塑剤によるポリマーの溶解が生じ
て、アクリルゾルの粘度上昇やゲル化による貯蔵安定性
の不良が生じてしまう。

【００３０】本発明の（II）成分である可塑剤は、特に
限定されないが、通常塩ビゾルと同等の難燃性を付与す
るためには、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の
リン酸エステル系可塑剤を用いればよい。

【００３１】本発明に用いる可塑剤（II）の使用量は、
アクリル重合体粒子（Ｉ）１００重量部に対して５０〜
５００重量部であることが好ましい。この可塑剤の使用
量が（Ｉ）成分１００重量部に対して５０重量部より少
ないと、アクリルゾルの粘度が高くなり塗工不能となる
場合があり、５００重量部より多い場合には、可塑剤の
含有量が多くなりすぎて、ゲル化させた硬化塗膜は可塑
剤がブリードアウトしやすくなる傾向にある。

【００３２】本発明に用いる充填剤（III）は、アクリ
ルゾルを増量し、着色することにより隠蔽性を付与でき
る成分であれば、特に限定しない。この具体例として
は、炭酸カルシウム、パライタ、クレー、コロイダルシ
リカ、マイカ粉、硅藻土、カオリン、タルク、ペントナ
イト、ガラス粉末、砂、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボン
ブラック、金属石けん、染料、顔料等が挙げられる。こ
れらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが
できる。特に好ましくは、アクリルゾルを増量する目的
で、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられる。

【００３３】本発明に用いる（III）成分の使用割合
は、アクリル重合体粒子（Ｉ）１００重量部に対して５
０〜５００重量部であることが好ましい。この使用量が
アクリル重合体粒子１００重量部に対して５０重量部よ
り少ない場合には、アクリルゾルの各種性能が発現しに
くくなる傾向にあり、５００重量部より多い場合には、
アクリルゾルの粘度が高くなりすぎる傾向にある。

【００３４】本発明のアクリルゾルには、前記（Ｉ）〜
（III）成分の他に、希釈剤として例えば、ミネラルタ
ーペン等を加えてオルガノゾルとすることもできる。更
に目的に応じて、接着促進剤、レベリング剤、タック防
止剤、離型剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、滑剤、難燃剤、香料等の各種の添加剤を配合する
ことができる。

【００３５】本発明のアクリルゾルは各種用途で適用す
るには、例えば刷毛塗り法、スプレーコーティング法、
ディップコーティング法、ナイフコーティング法、ロー
ルコーティング法、カーテンフローコーティング法、静
電コーティング法等で用いられるコーティング材料や、
ディップモールディング法、キャストモールディング
法、スラッシュモールディング法、ローテーショナルモ
ールディング法等で用いられる成型用材料として用いる
ことができる。

【００３６】本発明のアクリルゾルを用いてゲル化させ
て得られる硬化塗膜は、ゲル形成温度が１００〜２６０
℃の範囲、処理時間が３０秒〜９０分の範囲で形成する
ことがでるが、アクリルゾルの組成によりこの範囲の条
件を適宜選択して行えばよい。また、用途によっては、
得られた硬化塗膜に、印刷、エンボス加工、発泡処理を
行うこともできる。

【００３７】本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、
接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用でき、雑貨、玩
具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用できる。ま
た、例えば紙や布等に適用すれば、壁紙、人工皮革、敷
物、医療用シート、防水シート等を得ることができ、金
属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。但し、実施例中の部は重量部を示す。

【００３９】［評価方法］

【００４０】〈アクリルゾルの性能〉 粘度変化：６日間放置後の粘度（２５℃）／初期粘度
（２５℃）を、東京計器（株）のＥ型粘度計により測定
した。 ○…＜２．０ △… ２．０〜３．０ ×…＞３．０ 貯蔵安定性；アクリルゾルを調製して２５℃で６日間放
置した後に、基材にナイフコーターで塗布し塗工性を評
価した。 ○…塗工可能 △…部分ゲル化により増粘し、塗工が困難 ×…ゲル化が進行し、増粘が激しく塗工不可能

【００４１】〈硬化塗膜の性能〉 非ブリードアウト性：硬化塗膜を形成した後、１０℃、
１週間保持後の該塗膜表面に可塑剤のブリードアウト状
態を目視にて評価した。 ○…可塑剤のブリードアウトなし ×…可塑剤のブリードアウトあり 塗膜均一性：２００℃で焼き付けを４５秒間行った後の
硬化塗膜の状態を目視にて評価した。 ○…ゾルのゲル化が良好で平滑な塗膜 △…ゾルのゲル化が一部不良で凹凸のある塗膜 ×…ゾルのゲル化が不良で凹凸の多い塗膜 可撓性：硬化塗膜を形成した後、１８０度折り曲げて、
該塗膜の状態を目視にて評価した。 ○…クラックなし ×…クラックあり

【００４２】［実施例１］ ［（ａ）成分（ａ１）の調製］メチルメタクリレート２
７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製；諸品名
エマルゲン９０５）６．０部を混合し、（ａ）成分とし
て（ａ１）３０６部を調製した。

【００４３】［（ｂ）成分（ｂ１）の調製］メチルメタ
クリレート２１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート６０部、メタクリル酸３０部、ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム（花王（株）製；商品名：ペレックス
ＯＴＰ）６部を混合し、（ｂ）成分として（ｂ１）３０
６部を調製した。

【００４４】［アクリル重合体粒子の製造（６分割滴下
重合）］５リットルの４つ口フラスコに、純水１１１０
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
（株）製、；商品名：エマルゲン９１０）１５．０部、
過硫酸カリウム０．９部を投入し、窒素雰囲気中、１３
０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、予め
調製した成分（ａ１）の５／１２量と成分（ｂ１）の１
／１２量を混合したモノマー混合物を、昇温した前記フ
ラスコ中に３０分間かけて滴下し、３０分間保持し、第
一段目の乳化重合を行った。次に、第一段目に重合した
粒子をシード粒子として、表１に示す条件で第２段目〜
第６段目まで滴下・保持を繰り返して乳化重合を行い、
１時間保持した。さらに、８０℃に昇温して１時間保持
後、乳化重合を終了し、乳白色エマルション（固形分３
５．１％）を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】得られたエマルションをスプレードライヤ
ー（大川原化工機社製；商品名：Ｌ−８型）を用いてチ
ャンバー入口温度１２０℃、チャンバー出口温度８０
℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍに設定し、噴
霧乾燥を行い粉体化し、平均粒径２１μｍのアクリル重
合体粒子を得た。そこで、この得られた粒子を電子顕微
鏡（日本電子（株）製）にて観察した結果、１μｍ以下
の一次粒子が凝集し、２１μｍ前後の球状粒子を形成し
ていた。次に、得られたアクリル重合体粒子１００部
に、トリクレジルホスフェート８０部、炭酸カルシウム
（竹原化学工業（株）製；商品名：ネオライトＳＰ）７
０部、ミネラルターぺン１０部を加えてアクリルゾルを
得た。

【００４７】このゾルの物性評価をした結果、初期粘度
は５１００ｃｐｓ、２５℃で６日間放置した後の粘度
（２５℃）は６６００ｃｐｓであり、貯蔵安定性は実用
上十分なものであった。このゾルをブリキ板にナイフコ
ーターを用いて１００μｍ厚に塗布し、２００℃で６０
秒間加熱してゲル化させ、均一な硬化塗膜を得た。この
硬化塗膜は１０℃で１週間保持した後も可塑剤のブリー
ドはなく、可塑剤との相溶性は良好であった。また、こ
の硬化塗膜は１８０度折り曲げてもクラックの発生はな
く、十分な可撓性を有していた。

【００４８】［実施例２，３、比較例１〜４］表２に示
す組成比で行う以外は実施例１と同じ方法でアクリル重
合体粒子を得た。

【００４９】

【表２】

【００５０】表中の略号は、以下の通りである。 ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ｎＢＡ ：ノルマルブチルアクリレート ２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート

【００５１】次に、可塑剤として２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェートを用いる以外は、実施例１と同様
にして、アクリルゾル及びこれを用いて硬化塗膜を得
た。これらの評価結果は、表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】比較例１は、成分（ａ１）のトータル量が
少ないため、アクリルゾルの貯蔵安定性は良好なもの
の、ゲル化した硬化塗膜は可塑剤のブリードアウトが発
生した。比較例２は、成分（ｂ１）のトータル量が少な
いためアクリル重合体粒子の耐可塑剤性が不足してしま
い、室温でアクリル重合体粒子の溶解が始まり、アクリ
ルゾルの粘度が上昇し、貯蔵安定性が不良となった。比
較例３は、成分（ａ１）中のＭＭＡの量が少なすぎるた
め、アクリル重合体粒子と可塑剤との相溶性が不足し、
ゲル化した硬化塗膜は可塑剤のブリードアウトが発生し
た。また、比較例４では、成分（ｂ１）中の２ＨＥＭＡ
の量が少なすぎたため、室温でアクリル重合体粒子の溶
解が始まり、アクリルゾルの粘度が上昇し、貯蔵安定性
が不良となった。

【００５４】［比較例５］成分（ａ１）の１／６量と成
分（ｂ１）の１／６量を混合したモノマー混合物を、第
１段目から第６段目までそれぞれ均等に滴下する以外
は、実施例１と同様な手段で乳化重合を行い、グラジェ
ント型組成構造を持たないアクリル重合体粒子を得て、
アクリルゾルを調製した。そして、実施例１と同様にし
て、得られたアクリルゾル、及びこれを用いて硬化塗膜
を得た。この評価結果は表３に示す。

【００５５】［比較例６］５リットルの４つ口フラスコ
に、純水１２５１部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（花王（株）製；商品名：エマルゲン９１
０）８．５部、過硫酸カリウム１．０部を投入し、窒素
雰囲気中、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温し
た。この中に、第１段目の滴下モノマーとして、メチル
メタクリレート２７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０
部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）
製；商品名：ペレックスＯＴＰ）５部を混合した成分
（ａ１）を２時間かけて全量滴下し、さらに１時間保持
して、シード粒子を重合した。次に最外部のモノマー混
合物として、メチルメタクリレート２１０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０部、メタクリル酸３０
部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王
（株）；商品名：ペレックスＯＴＰ）５部を混合した成
分（ｂ１）を２時間かけて全量滴下し、さらに２時間保
持し、８０℃に昇温し１時間保持してシード重合を終了
し、コア・シェル型の２層構造を有する重合体粒子含有
のエマルションを得た。得られたエマルションを、実施
例１と同様に粉体化して得たアクリル重合体粒子に実施
例１と同様の配合をして、アクリルゾルを作成した。

【００５６】得られたアクリルゾルは、貯蔵安定性は良
好なものの、ゲル化膜が不透明で完全に均一な膜になら
ず、部分的に層剥離していた。また、ゲル化膜を１８０
度に折り曲げた場合、細かなクラックが発生し、可撓性
が不足であった。

【発明の効果】このように、本発明のアクリルゾルは、
焼却時に塩化水素ガスを発生することなく、リン酸エス
テル系の難燃性可塑剤を用いることにより、難燃性を付
与でき、かつ実用に耐えうるプラスチゾルおよびオルガ
ノゾルを得ることができ、その工業的意義は大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル重合体粒子（Ｉ）、可塑剤（II）
   および充填剤（III）を含有するアクリルゾルにおい
   て、該粒子（Ｉ）が、（ａ）成分としてメチルメタクリ
   レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
   ート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタ
   クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロ
   ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
   レートから選ばれる少なくとも１種のメタクリレート
   （a-1）、（ｂ）成分としてメチルメタクリレート、エ
   チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
   トから選ばれる少なくとも１種メタクリレート(b-1)、
   ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
   メタクリレートから選ばれる少なくとも１種のヒドロキ
   シル基含有メタクリレート(b-2)、及びメタクリル酸、
   アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少な
   くとも１種の不飽和カルボン酸(b-3)から選ばれる少な
   くとも２種以上の共重合性モノマー混合物とから少なく
   とも構成され、且つ該粒子（Ｉ）の一次粒子構造が、該
   粒子（Ｉ）の中心部から最外部に向けて、該粒子（Ｉ）
   の全モノマー成分の構成比率が（ａ）成分／（ｂ）成分
   ＝７０／３０〜３０／７０（重量比）の割合で（ａ）成
   分が多段階もしくは連続的に減少するグラジェント型構
   造を有する造膜性及び貯蔵安定性に優れるアクリルゾ
   ル。
2. 【請求項２】アクリル重合体粒子（Ｉ）において、
   （ａ）成分が、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
   レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタク
   リレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
   ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
   ト、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少
   なくとも１種のメタクリレート（a-1）６５〜９５重量
   ％、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
   −ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅ
   ｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
   ト、および２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれ
   る少なくとも一種のアクリレート(a-2)０〜３０重量
   ％、及びメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロ
   トン酸から選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸
   (a-3)０〜５重量％からなることを特徴とする請求項１
   記載のアクリルゾル。
3. 【請求項３】アクリル重合体粒子（Ｉ）において、
   （ｂ）成分が、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
   レート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれ
   る少なくとも１種のメタクリレート(b-1)５０〜７５重
   量％、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
   ロピルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のヒ
   ドロキシル基含有メタクリレート(b-2)１０〜４５重量
   ％、及びメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロ
   トン酸から選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸
   (b-3)５〜１５重量％からなる混合物であることを特徴
   とする請求項１記載のアクリルゾル。
4. 【請求項４】可塑剤（II）がリン酸エステル系化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル。