JPH07233303A - アクリル系重合体粒子、およびそれを用いたアクリルゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性に優れたアクリルゾルであり、こ
のアクリルゾルより形成した塗膜のゲル化時間が早く、
かつ、優れた特性を備えた塗膜を形成し得るアクリルゾ
ルを得ること。 【構成】 アクリル系単量体を乳化重合法にてコア／シ
ェル構造としたエマルジョンを作り、このエマルジョン
を噴霧乾燥し、粒子径0.3 〜80μｍとしたアクリル系重
合体粒子と、可塑剤、および、充填剤とを混合したアク
リルゾル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機顔料、添加剤、お
よびアクリルゾル形成用アクリル系重合体粒子として用
いうるコア／シェル型アクリル重合体粒子、およびこの
アクリル重合体、可塑剤および充填剤からなるアクリル
プラスチゾル、および有機溶剤を加えたアクリルオルガ
ノゾルに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に広く用いられているペー
ストレジンと称するプラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビ
ニルパウダーと充填剤とを可塑剤に分散させた塩ビゾル
組成物であり、用途により、さらに顔料、熱安定剤、発
泡剤、希釈剤などを加えたものが使用されている。この
塩ビゾル組成物は、自動車用、カーペット用、壁紙用、
床用のコーティング剤、含浸剤、コーキング剤などとし
て種々の目的で多くの分野で使用されている。

【０００３】一方、この塩ビゾルは、最近の地球環境問
題で、その焼却時に塩化水素ガスを発生させるため、地
球のオゾン層の破壊原因物質の原因となっており、さら
には、この塩化水素ガスは酸性雨の原因となるばかりで
なく、その焼却時に焼却炉を著しく損傷させるという難
点を有しており、各商品分野でこのような難点のない塩
ビゾル組成物に替わるプラスチゾル組成物の出現が待た
れている。

【０００４】特公昭５５−１６１７７号公報には、
（１）ｔ−ブチルアクリレート、C₁〜C₄のアルキルメタ
クリレートまたは、シクロヘキシルメタクリレートの一
種もしくは、それ以上、または、（２）上記単量体の一
種もしくは、それ以上、ならびにC₂〜C₁₀ 脂肪族アルコ
ールのメタクリレート、C₁〜C₁₀ 脂肪族アルコールのア
クリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンから選
ばれる共単量体の一種もしくは、それ以上から誘導され
た単位からなり、35℃以上のガラス転移温度と400より
も大きい平均重合度とを有し、平均粒径0.1 〜500 μｍ
である有機重合体成分100 重量部と可塑剤30〜1000重量
部、所望により700 重量部までの不活性充填剤、通常用
いられる添加剤とからなるプラスチゾルに関する発明が
記載されている。

【０００５】前記公報に示されたプラスチゾルに用いら
れる有機重合体の粒子径は 0.1〜500 μｍの範囲とされ
ており、この有機重合体粒子を含むプラスチゾルのゲル
化は70〜240 ℃の温度範囲で２分間から２時間と比較的
長時間かかっていることが示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩ビ
ゾル組成物のように焼却時に塩化水素ガスを発生するこ
とがなく、短時間でゲル化でき、工業的に有利に製造で
きるとともに、実用に耐え得る新規なプラスチゾル組成
物を提供することにある。特公昭５５−１６１７７号公
報に示されたアクリルゾル組成物のゲル化は、70〜240
℃で２分〜２時間であるのに対し、従来用いられてきた
塩ビゾルのゲル化は、200 ℃で10〜30秒であり、アクリ
ルゾルのゲル化は塩ビゾルの４〜12倍も長くかかってお
り、アクリルゾルのコーティング工程の作業性の悪さと
して指摘されている。この原因の一つは、この発明で用
いられているアクリル重合体粒子の粒径分布が大きいこ
と、およびアクリル重合体の可塑剤との親和性を高め、
アクリルゾルのゲル化時間の短縮化を図るとアクリルゾ
ルの貯蔵安定性ならびに塗工作業性が著しく低下するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上記課題を解決することを目的として検討した結果、ア
クリルゾルのゲル化特性の向上を図り、かつ、アクリル
ゾルの貯蔵安定性の向上を図るには、用いるアクリル重
合体粒子が、いくらか耐可塑剤性を有するポリマー層を
シェル層として有するコア／シェル構造のものを乳化重
合法にて作ることにより、その目的を達成しうることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００８】本発明の要旨とするところは、アクリル系
モノマーを乳化重合により耐可塑剤性を備えた重合体に
て構成したシェル層を有するコア／シェル構造のアクリ
ル重合体粒子を含むエマルジョンとし、このエマルジョ
ンを噴霧乾燥法により微粒子化したコア／シェル構造の
アクリル重合体粒子、および該アクリル重合体粒子(A)
、可塑剤(B) および充填剤(C) を主成分とするアクリ
ルゾルにある。

【０００９】本発明で用いるアクリル系重合体粒子(A)
は乳化重合法で作るのがよい。アクリル系重合体粒子
(A) を懸濁重合法で作ると、粒子径が数十μｍの一次粒
子が凝集した粒子径約 100μｍを越える粒子として得ら
れ、粒径分布も極めて広いものとなるため、このアクリ
ル系重合体粒子を用いて作ったアクリルゾルのゲル化時
間は２分以上となり、ゲル化特性の良好なアクリルゾル
とすることができない。また、このアクリルゾルより形
成した塗膜は、その塗工中、ゲル化中のアクリル重合体
粒子の融合均一化による平滑フィルム化が阻害され、得
られる塗膜中にブツが発生し、実用上好ましくないもの
となる。これに対し、乳化重合法によって作ったアクリ
ル重合体粒子は、その一次粒子径が１μｍ以下であるた
め、該重合体を含む本発明のアクリルゾルのゲル化時間
を１分以内と、極めて早いものとすることができるとと
もに、ブツのない平滑な塗膜を形成できるアクリルゾル
とすることができる。

【００１０】アクリル重合体粒子(A) は、このアクリル
重合体粒子(A) を含むアクリルゾルの貯蔵安定性を向上
させるため、コア／シェル構造のアクリル重合体とする
のがよい。シェル層は比較的耐可塑剤性を備えた重合
体、とくに、メチルメタクリレートを主体とする重合体
にて構成するのが好ましい。比較的耐可塑剤性を備えた
重合体とは、該重合体粒子を可塑剤と混合し、40℃で５
日間保持したときに、該溶液が顕著な増粘を起こさない
ような特性を備えた重合体を意味する。

【００１１】少なくとも２層以上の複層構造のアクリル
系重合体粒子は、シェル層を耐可塑剤性有するものとす
ることにより、その粒子径を 0.3〜80μｍと小さなもの
とし、可塑剤中に分散させてアクリルゾルを形成して
も、アクリル樹脂粒子の早期ゲル化を阻止することがで
き、貯蔵安定性良好なアクリルゾルとすることができる
のである。とくに、メチルメタクリレート、スチレン、
ベンジルメタクリレートの少なくとも１種と不飽和カル
ボン酸 0.1〜10重量％の共重合体が好ましい。また、コ
ア層を形成するアクリル系重合体は、可塑剤との親和性
が良好な重合体とすることにより、このアクリル重合体
粒子を含むアクリルゾルは、適切な温度条件を選ぶこと
により、短時間にゲル化させることができる。また、こ
のアクリルゾルより形成した塗膜は、アクリル重合体と
可塑剤とが一体的に融合しているため、ブツのない平滑
なものとなるとともに、その使用時に塗膜面に可塑剤が
ブリードアウトするというような不都合を起こすことが
ないものとすることができる。コアまたはシェルを構成
するアクリル系重合体の組成は、使用する可塑剤に合わ
せて選定するのがよい。

【００１２】本発明で用いるアクリル系重合体(A) の分
子量は、その共重合組成によっても異なるが、重量平均
分子量で約10,000〜2,000,000 の範囲のものを用いるの
がよい。また、アクリル系重合体(A) のガラス転移点(T
g)は室温以上であることが好ましい。Tgが室温以下のア
クリル系重合体粒子を含むアクリルゾルより形成した塗
膜は、タック性が発現しやすくなり好ましくない。

【００１３】また、本発明で用いるアクリル系重合体粒
子(A) の粒子径は 0.3〜80μｍの範囲のものであること
が必要である。 0.3〜80μｍの粒子径のアクリル系重合
体粒子(A) を用いて作ったアクリルゾルは、そのゲル化
時間を90分以内、とくに10秒〜２分と極めて良好なもの
とすることができる。

【００１４】乳化重合法によって製造したアクリル系重
合体粒子(A) のエマルジョンよりアクリル系重合体の粒
子を得るには、噴霧乾燥法を用いるのがよい。エマルジ
ョンに硫酸バンドを加えて重合体粒子を凝集し、濾過
し、回収した重合体粒子を乾燥する方法や、凍結乾燥法
では、その乾燥工程で重合体粒子の肥大化が起こり、80
μｍ以下の粒子径のアクリル系重合体粒子を効率よく作
ることが難しく、その結果、ゲル化特性が良好で、優れ
た性能の塗膜を形成しうるアクリルゾルとすることが難
しい。

【００１５】これに対し、エマルジョンを噴霧乾燥法に
よって作ったアクリル系重合体の粒子は、その乾燥工程
での重合体粒子の肥大化を起こしにくく、たとえ肥大化
した粒子が形成されても、その結合力は極めて弱いため
極めて容易に微粒子化でき、0.3〜80μｍ径の重合体粒
子を効率よく作ることができる。それ故、この方法で作
ったアクリル系重合体粒子(A) を含むアクリルゾルは、
ゲル化特性が良好で、かつ、良好な塗膜を形成しうるも
のとなっている。エマルジョンの噴霧乾燥法としては、
アドマイザーにより霧化した液滴を熱風により瞬時に乾
燥するため、得られる乾燥重合体粒子の粒子径を 0.3〜
80μｍの間に効率よくコントロールすることができる。
また、エマルジョンの噴霧乾燥による重合体粒子の製造
時間は、他の方法に比べて格段に短いものとすることが
でき、重合体粒子の変質を招くことなく、その生産効率
も極めて高いものとなっている。

【００１６】本発明に使用する可塑剤はとくに限定され
ないが、ジメトキシエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレー
ト、ジフェニルオクチルホスフェート、ジメトキシエチ
ルフタレート、ジエトキシエチルフタレート、ジブトキ
シエチルフタレート、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アセチ
ルトリブチルシトレート、ジアミルフタレート等の可塑
剤が挙げられる。とくにジオクチルフタレート、ジイソ
ノニルフタレートは価格が安価で工業的に好ましい。

【００１７】アクリル重合体粒子と可塑剤の混合比率
は、アクリル重合体粒子100 重量部当たり可塑剤50〜50
0 重量部の割合で用いるのが好ましい。

【００１８】本発明に使用する充填剤は、炭酸カルシウ
ム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、
硅藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉
末、砂、酸化および水酸化アルミニウム、三酸化アンチ
モン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石けん、
染料、顔料などである。好ましくは、アクリル重合体10
0 重量部当たり50〜500 重量部の充填剤を使用するのが
よい。

【００１９】本発明のアクリルゾルには以上のほかに、
希釈剤としてたとえばミネラルターベン等の溶剤を加え
てオルガノゾルとすることもできる。さらに目的に応じ
て各種の添加剤を配合することができる。例えば、接着
促進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡
剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃
剤、香料等である。

【００２０】本発明のアクリルゾルを適用するには、デ
ィップコーティング、ナイフコーティング、ロールコー
ティング、カーテンフローコーティング等のコーティン
グやディップモールディング、キャストモールディン
グ、スラッシュモールディング、ローテーショナルモー
ルディングなどの成型法のほか、浸せき法、刷毛塗り、
スプレー、静電塗装等の各種の適用方法が使用できる。

【００２１】本発明のアクリルゾルを用いてゲルを形成
させるには、適当なゲル形成温度と処理時間が必要であ
る。ゲル形成温度は、70〜260 ℃の範囲にあり、処理時
間は10秒〜90分が用いられる。本発明のアクリルゾル
は、このゲル化条件で均一な膜を形成することができ
る。

【００２２】本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、
接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用でき、雑貨、玩
具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用できる。ま
た、紙、布などに適用すれば人工皮革、敷物、壁紙、衣
料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防食性金
属板とすることができる。

【００２３】以下に本発明を実施例を用いて説明する。
実施例中の、部は重量部、％は重量％を示す。

【００２４】

【実施例１】５リットルの４つ口フラスコに、水1250
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
社製エマルゲン910 ）10.5部、過硫酸カリウム0.75部を
投入し、イソブチルメタクリレート250 部を加え、窒素
雰囲気中、180rpmで攪拌しながら70℃で５時間加熱重合
し、コア粒子を形成した。さらにメチルメタクリレート
578 部、メタクリル酸６部、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウム（花王社製ペレックスＯＴＰ）８部の混合物
を加え、３時間加熱重合を行なった後、80℃に昇温し１
時間保持し、シェル成分を形成し乳化重合を終了した。
得られたエマルジョンの被膜形成温度（ＭＦＴ）は103
℃で、シェル部のメチルメタクリレートポリマー単体の
ＭＦＴ近傍であり、コア部のイソブチルメタクリレート
ポリマー単体のＭＦＴである50℃近傍もしくは、その共
重合ポリマーの80℃近傍にないことから、コア／シェル
の２層構造を有するポリマー粒子であることを確認し
た。得られたエマルジョンをスプレードライヤー［OC-1
6 型、大川原化工機（株）製］を用いて粉体化し、平均
粒径10μｍのアクリル重合体微粒子を得た。このアクリ
ル重合体微粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、１μｍ
以下の一次粒子が凝集し、10μｍ前後の球状粒子を形成
していることが判明した。得られたアクリル重合体100
部にジイソノニルフタレート 100部、炭酸カルシウム
［竹原化学工業（株）製ネオライトＳＰ］50部を加えて
得たアクリルゾルの粘度［25℃、Ｅ型粘度計、東京計器
（株）製］は 20,000cpsであった。このゾルを40℃に５
日間保持した後の粘度（25℃）は 23,000cpsであり、こ
の貯蔵安定性は、実用上十分なものであった。また、こ
のアクリルゾルをブリキ板に塗布し、200 ℃で20秒加熱
すると均一なゲルを形成し、10℃に１週間保持しても塗
膜面への可塑剤のブリードアウトはなく、アクリル樹脂
と可塑剤との相溶性良好なものであった。

【００２５】

【実施例２、３、比較例１、２】実施例１と同様の手法
により表１の通りの粒子径のアクリル重合体粒子を得る
以外は、実施例１と同様にアクリルゾルを作り、このア
クリルゾルの貯蔵安定性、ゲル化特性および塗膜の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００２６】

【比較例３】実施例１と同様の手法によりコア／シェル
構造のアクリル重合体を含むエマルジョンを得た後、こ
のエマルジョンを80℃に昇温した10％塩化カルシウム水
溶液500 部にエマルジョン 500部を投入し、90℃に昇温
後15分間保持してポリマーを凝固して取り出し、70℃の
熱風乾燥機で48時間乾燥し、アクリル重合体粉末を得
た。実施例１と同様にアクリルゾルを作り、その貯蔵安
定性、ゲル化特性および得られた塗膜の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００２７】

【実施例４、比較例４】実施例１と同様の方法により表
１に示すごとき粒子径のアクリル系重合体粒子を作り、
このアクリル重合体粒子を用いてアクリルゾルを作っ
た。これらのアクリルゾルを表１に示したゲル化温度と
ゲル化時間に変更する以外は、実施例１と同様にして塗
膜を形成し、得られた塗膜の特性を評価して表１に示し
た。

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系モノマーを乳化重合法にて重
   合し、コア／シェル構造のアクリル系重合体粒子を含む
   エマルジョンとし、このエマルジョンを噴霧乾燥して粒
   子としたコア／シェル構造のアクリル系重合体粒子。
2. 【請求項２】 コア／シェル構造のアクリル系重合体粒
   子の平均粒子径が 0.3〜80μｍであることを特徴とする
   請求項１記載のアクリル系重合体粒子。
3. 【請求項３】 アクリル系重合体粒子(A) 、可塑剤(B)
   、充填剤(C) を主成分とするアクリルゾル組成物であ
   り、アクリル系重合体粒子(A) が、アクリル系モノマー
   を乳化重合法にて重合し、コア／シェル構造のアクリル
   系重合体粒子を含むエマルジョンを得、このエマルジョ
   ンを噴霧乾燥して粉体化し、平均粒子径0.3〜80μｍの
   アクリル系重合体粒子(A) にて構成したことを特徴とす
   るアクリルゾル。
4. 【請求項４】 耐可塑剤性を備えた重合体にて構成した
   コア／シェル構造のアクリル系重合体粒子を用いること
   を特徴とする請求項３記載のアクリルゾル。