JPH07233299A

JPH07233299A - アクリルゾル

Info

Publication number: JPH07233299A
Application number: JP4800094A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ikegami; 幸弘池上; Toshihiro Kasai; 俊宏笠井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】塩ビゾルのごとく、その焼却廃棄時に発生す
る塩化水素による公害問題がなく、貯蔵安定性が良好で
あり、形成される塗膜から可塑剤がブリードアウトしに
くいアクリルゾルを得ること。【構成】アクリル重合体微粒子、充填剤およびジアル
キルフタレート系可塑剤とからなるアクリルゾルであ
り、アクリル重合体微粒子がコア／シェル構造を有する
ものにて構成したアクリルゾル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル重合体微粒
子、可塑剤および充填剤とからなるアクリルプラスチゾ
ル、およびこのアクリルプラスチゾルに有機溶剤を加え
たアクリルオルガノゾルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に広く用いられているペー
ストレジンと称するプラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビ
ニルパウダーと充填剤を可塑剤に分散させて得られる塩
ビゾルであり、用途により、さらに顔料、熱安定剤、発
泡剤、希釈剤などを加えたものが使用されている。この
塩ビゾルは、自動車用、カーペット用、壁紙用、床用の
コーティング材などとして種々の目的で多くの分野で使
用されている。

【０００３】一方、この塩ビゾルは、最近の地球環境問
題で、その焼却時に塩化水素ガスを発生させるため、オ
ゾン層の破壊原因物質のもととなり、さらには、酸性雨
の原因となるばかりでなく、塩ビゾルを用いた製品の焼
却時に焼却炉を著しく損傷させるという問題点を有して
おり、各商品分野でこのような難点のない塩ビゾルに替
わるプラスチゾル組成物の出現が待たれている。

【０００４】特公昭５５−１６１７７号公報には、
（１）ｔ−ブチルアクリレート、C₁〜C₄のアルキルメタ
クリレートまたは、シクロヘキシルメタクリレートの一
種もしくはそれ以上、または（２）上記単量体の一種も
しくはそれ以上、ならびにC₂〜C₁₀ 脂肪族アルコールの
メタクリレート、C₁〜C₁₀ 脂肪族アルコールのアクリレ
ート、スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる
共単量体の一種もしくはそれ以上から誘導された単位に
て構成された重合体で、35℃以上のガラス転移温度と40
0 よりも大きい平均重合度とを有し、平均粒径0.1 〜50
0 μｍである有機重合体成分100 重量部と、可塑剤30〜
1000重量部、所望により700 重量部までの不活性充填
剤、通常用いられる添加剤からなるプラスチゾルに関す
る発明が記載されている。ここで用いられる有機重合体
成分には、プラスチゾルより形成した塗膜の基材への接
着性改善のために、約３重量％までの遊離カルボキシル
基、ヒドロキシル基、エポキシ基またはアミノ基を持っ
たアクリル単量体および／またはメタクリル単量体を共
重合することもできる旨の記載がなされている。

【０００５】前記公報には、良好な性能を備えた塗膜を
形成するため、可塑剤としては、ジオクチルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ブチル
シクロヘキシルフタレート等が挙げられている。しかし
ながら、ジオクチルフタレート等の安価で工業的に有利
に用い得るジアルキルフタレート系可塑剤を使用した前
記アクリルゾルは、増粘性が極めて高く実用に耐え得る
プラスチゾルとはならないことが、その第１表に示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５５−１６１７
７号公報に示されたアクリルゾルは、均一組成系の粒状
ポリマーを用いたものであり、ジオクチルフタレート、
ジイソノニルフタレート等のジアルキルフタレート系可
塑剤のごとき可塑効果の高い可塑剤を使用した場合、ア
クリルポリマー粒子の可塑剤による溶解が速く、アクリ
ル系重合体粒子と可塑剤との混合後数分間でアクリルゾ
ルの粘度上昇が起きて塗工不能となり、アクリルゾルと
して実用上使用できい。

【０００７】また重合体組成を可塑剤への溶解性を小さ
くした重合体粒子とジアルキルフタレートとを混合して
作ったアクリルゾルは、その塗工性および貯蔵安定性は
向上するが、重合体と可塑剤との親和性が小さいため、
このアクリルゾルより形成した塗膜は、成膜後の時間の
経過とともに塗膜表面に可塑剤がブリードアウトし、実
用性のある塗膜は得られない。

【０００８】つまり、従来開発されてきたアクリルゾル
では、それを用いた製品の焼却時に塩化水素ガスを発生
しないものの、低粘度でかつ数日間の貯蔵においても増
粘してしまい、かつ、可塑剤のブリートアウトのない塗
膜を形成できる実用性能を備えたアクリルゾルは得られ
ていないのが現状である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
塩ビゾルのごとくその焼却時に塩化水素の発生がなく、
ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のジ
アルキルフタレート系可塑剤を使用しても前述したごと
き不都合のないアクリルゾルを開発することを目的とし
て鋭意検討した結果、用いるアクリル重合体微粒子をコ
ア部とシェル部からなる少なくとも２層以上の複層構造
とすることにより、上記課題を解決できることを見いだ
した。すなわち、本発明の要旨とするところは、アクリ
ル重合体微粒子(A) 、可塑剤(B) および充填剤(C) を主
成分とするアクリルゾル組成物であって、アクリル重合
体微粒子(A) がコア部とシェル部とからなる少なくとも
２層以上の複層構造を有する重合体の微粒子であり、可
塑剤(B) がジアルキルフタレート系可塑剤であることを
特徴とするアクリルゾルにある。

【００１０】本発明に使用するアクリル重合体微粒子
(A) は、粒子構造が少なくとも２層以上の複層構造を形
成できれば特に限定されないが、コア部は可塑剤親和性
ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマ
ーで構成するのがよく、とくに微粒子状ポリマーを効率
よく得ることができる乳化重合によるものがよい。アク
リル重合体微粒子(A) のコア部とシェル部のポリマー比
率は、コア／シェル＝25／75〜70／30（重量％）とする
のがよい。

【００１１】アクリル重合体微粒子(A) の粒子構造をコ
ア／シェル構造とする目的は、該重合体微粒子を用いて
作ったアクリルゾルの貯蔵安定性の向上を図るととも
に、該アクリルゾルを塗工し、加熱、成膜後の塗膜より
可塑剤のブリードアウトを防ぐという点にある。

【００１２】コア部とシェル部を構成するコモノマー成
分にも依存するが、可塑剤と最も相溶性の高いポリマー
をコア部に使用した場合、コア部とシェル部のポリマー
比率が25／75（重量％）のアクリル重合体でバランスの
よいアクリルゾルが得られる。これよりコア成分が少な
いアクリル重合体微粒子を用いて得たアクリルゾルより
形成した塗膜は、可塑剤のブリードアウトが発生する。
また、可塑剤と最も相溶性の低いポリマーをシェル部に
使用した場合、コア部とシェル部のポリマー比率がコア
／シェル＝70／30（重量％）のアクリル重合体で、バラ
ンスの良いアクリルゾルが得られる。これよりシェル成
分が少ないアクリル重合体微粒子では、シェル成分のコ
ア部への被覆が不良となり、このような構造のアクリル
重合体微粒子を用いて得たアクリルゾルでは、可塑剤に
よるアクリル重合体微粒子の溶解でアクリルゾルの粘度
上昇が速くなり、その貯蔵安定性は不足する。

【００１３】アクリル重合体微粒子(A) のコア部の成分
としては、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートか
ら選ばれる、少なくとも一種のメタクリレートまたはそ
れらの共重合体を50重量％以上含有した重合体にて構成
するのが好ましい。

【００１４】このように本発明のコア成分はジアルキル
フタレート系可塑剤との相溶性が高いものが好ましく、
上記モノマーの共重合量が50％以上の共重合体をコアと
するアクリル重合体微粒子を含むアクリルゾルより形成
した塗膜は、成膜後に可塑剤のブリードアウトが発生す
ることがないので好ましい。

【００１５】その他の共重合可能なモノマーとしては、
C₁〜C₁₃ アルコールの（メタ）アクリレート、アクリル
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等が挙げられ、これら一種も
しくは２種以上の組合せで使用することができる。

【００１６】また、アクリル重合体微粒子(A) のシェル
部の成分としては、メチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、スチレンから選ばれる、少なくとも一種
のメタクリレートまたはそれらの共重合体を50重量％以
上共重合したものであることが好ましい。本発明で用い
るアクリル重合体微粒子(A) のシェル成分は、ジアルキ
ルフタレート系可塑剤との相溶性が低いものが好まし
く、上記モノマーの共重合量が50％以上のポリマーにて
シェルを構成したアクリル系重合体粒子は可塑剤の重合
体内への拡散が阻害され、該重合体粒子を用いて得られ
るアクリルゾルの粘度上昇により塗工不良や貯蔵安定性
不良が発生することは極めて少ない。シェルを構成する
ポリマーを作るに際して用い得るその他の共重合モノマ
ーとしては、C₁〜C₁₃ アルコールのアクリレートおよび
メタアクリレート、アクリルニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート
等が挙げられ、これら一種もしくは２種以上の組合せで
使用することができる。

【００１７】アクリル重合体微粒子のポリマーの分子量
はアクリルゾルの用途によって異なるが、重量平均分子
量で10,000〜2,000,000 が好ましい。アクリル重合体の
Tgは室温以上が好ましい。Tgが室温以下のアクリル重合
体の粒子を用いて作ったアクリルゾルより形成した塗膜
はタック性が発現しやすくなり好ましくない。

【００１８】アクリル重合体微粒子の平均粒子径は、0.
1 〜100 μｍの範囲のものを用いるのが好ましい。平均
粒子径が 100μｍを越えて大きいアクリル重合体微粒子
を用いたアクリルゾルは、その加熱成膜時にアクリル重
合体粒子内への可塑剤の拡散が不良となり、塗膜の完全
なゲル化を起こさせることが難しくなる。また、平均粒
子径が 0.1μｍより小さいアクリル重合体微粒子を用い
たアクリルゾルは、その貯蔵安定性が不十分となる。

【００１９】アクリル重合体微粒子の平均粒子径は、ア
クリルゾルを適用する態様に合わせ、平均粒子径を選べ
ばよい。

【００２０】本発明に使用する可塑剤は、ジオクチルフ
タレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ジウンデシルフタレート等のジアルキルフタレ
ート系可塑剤である。とくにジオクチルフタレート、ジ
イソノニルフタレートが価格が安価で工業的に好まし
い。アクリル重合体微粒子と可塑剤の混合比率は、アク
リル重合体微粒子100 重量部当たり可塑剤50〜500 重量
部の割合で用いるのが好ましい。

【００２１】本発明に使用する充填剤は、炭酸カルシウ
ム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、
硅藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉
末、砂、酸化および水酸化アルミニウム、三酸化アンチ
モン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石けん、
染料、顔料などである。好ましくは、アクリル重合体微
粒子100 重量部当たり50〜500 重量部の充填剤を使用す
るのがよい。

【００２２】本発明のアクリルゾルには以上のほかに、
希釈剤としてたとえばミネラルターペン等の溶剤を加え
てオルガノゾルとすることもできる。さらにアクリルゾ
ルの使用目的に応じて各種の添加剤、例えば、接着促進
剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、発
泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、香料
等を配合することができる。

【００２３】本発明のアクリルゾルを基材に塗布する方
法としては、ディップコーティング、ナイフコーティン
グ、ロールコーティング、カーテンフローコーティング
等のコーティングやディップモールディング、キャスト
モールディング、スラッシュモールディング、ローテー
ショナルモールディング等の塗膜成形法のほか、浸せき
法、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装等の各種方法が
使用できる。

【００２４】本発明のアクリルゾルを用いて作成した塗
工物をゲル化させるには、適当なゲル形成温度とゲル化
処理時間が必要である。ゲル形成温度は70〜260 ℃の範
囲、ゲル化処理時間は30秒〜90分の範囲とするのが良
い。アクリルゾルは、このゲル化条件で均一な膜を形成
することができる。

【００２５】本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、
接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用でき、雑貨、玩
具、工業部品、電気部品、等の成形品にも応用できる。
また、紙、布などに適用すれば人造皮革、敷物、壁紙、
衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防食性
金属板とすることができる。

【００２６】以下に本発明を実施例を用いて説明する。
実施例中の、部は、重量部を示す。

【００２７】

【実施例１】５リットルの４つ口フラスコに、水1967
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
社製エマルゲン910 ）12.5部、過硫酸カリウム0.75部を
投入し、イソブチルメタクリレート250 部を加え、窒素
雰囲気中、180rpmで攪拌しながら70℃で５時間加熱重合
し、乳化重合によりコア粒子を形成した。さらにメチル
メタクリレート578 部、メタクリル酸６部、ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム（花王社製ペレックスＯＴ
Ｐ）８部の混合物を加え、３時間加熱重合を行なった
後、80℃に昇温し１時間保持し、乳化重合によりシェル
成分を形成し、コア／シェル型のアクリル重合体粒子を
含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの最低
被膜形成温度（ＭＦＴ）は103 ℃で、シェル部を構成す
るメチルメタクリレートポリマー単体のＭＦＴ近傍であ
り、コア部のイソブチルメタクリレートポリマー単体の
ＭＦＴである50℃近傍もしくは、共重合ポリマーの80℃
近傍にないことから、エマルジョン中に含まれるアクリ
ル重合体粒子は、コア／シェルの２層構造を有するポリ
マー粒子であることを確認した。得られたエマルジョン
をスプレードライヤーを用いて粉体化し、平均粒径10μ
ｍのアクリル重合体微粒子を得た。このアクリル重合体
微粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、１μｍ以下の一
次粒子が凝集し、10μｍ前後の球状粒子を形成している
ことが判明した。得られたアクリル重合体100 部にジイ
ソノニルフタレート150 部、炭酸カルシウム［竹原化学
工業（株）製ネオライトＳＰ］50部を加えて得たアクリ
ルゾルの粘度［25℃、Ｅ型粘度計、東京計器（株）製］
は、30,000cps であった。このゾルを40℃に５日間保持
した後の粘度（25℃）は、40,000cps であった。この貯
蔵安定性は、実用上十分なものであった。また、このア
クリルゾルをブリキ板に塗布し、150 ℃で30分加熱する
と均一なゲルを形成し、この塗装板を10℃に１週間保持
しても塗膜面への可塑剤のブリードアウトはなく、アク
リル重合体と可塑剤との相溶性良好なものであることを
確かめた。

【００２８】

【実施例２】実施例１と同様の手法により表１の通りの
アクリル重合体を得、可塑剤をジイソノニルフタレート
からジオクチルフタレートに変更する以外は、実施例１
と同様にアクリルゾルを得、このアクリルゾルよりゲル
化膜を作り、その評価を行なった結果を表２に示す。

【００２９】

【実施例３，比較例１〜３】実施例１と同様の手法によ
り表１の通りのアクリル重合体を得、実施例１と同様に
してアクリルゾルを作り、このアクリルゾルより作成し
たゲル化膜の評価を行なった結果を表２示す。

【００３０】

【比較例５，６】実施例１と同様の手法により表１の示
すコア形成ポリマーとシェル形成ポリマーとの組成を同
一とし、層構造を持たないアクリル重合体粒子を得、こ
のアクリル重合体粒子を用いてアクリルゾルを作り、こ
のアクリルゾルより形成したゲル化膜の評価を行なっ
た。結果を表２に示す。比較例５では、アクリル重合体
が可塑剤に容易に溶解し、アクリルゾル粘度が上昇し、
２日後にゲル化した。また比較例６では、アクリルゾル
の粘度変化は、小さくその貯蔵安定性は良好であった
が、このアクリルゾルより形成した塗膜を実施例１と同
様にしてゲル化したアクリル重合体塗膜からは、可塑剤
が分離し、膜表面にブリードアウトし、その使用ができ
なかった。

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル重合体微粒子(A) 、可塑剤(B)
および充填剤(C) を主成分とするアクリルゾル組成物で
あって、該アクリル重合体微粒子(A) が、コア部とシェ
ル部からなる少なくとも２層以上の複層構造を有する重
合体の微粒子で構成されており、該可塑剤(B) がジアル
キルフタレート系可塑剤であることを特徴とするアクリ
ルゾル。
【請求項２】アクリル重合体微粒子(A) として、その
コア部とシェル部のポリマー比率が、コア／シェル＝25
／75〜70／30（重量％）であることを特徴とする請求項
１記載のアクリルゾル。
【請求項３】アクリル重合体微粒子(A) として、その
コア部のポリマー組成がエチルメタクリレート、ノルマ
ルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれ
る、少なくとも一種のモノマーユニットを50重量％以上
含有するポリマーにて構成され、シェル部のポリマー組
成がメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
スチレンから選ばれる、少なくとも一種のモノマーユニ
ットを50重量％以上含有するポリマーであることを特徴
とする請求項１または、請求項２記載のアクリルゾル。