JPH1077379A - アクリルゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性と加熱成膜性のバランスが良好で
あり、焼却時に塩素ガスを発生することなく、汎用の可
塑剤を使用できるアクリルゾルを得る。 【解決手段】 アクリル重合体微粒子（Ａ）、可塑剤
（Ｂ）、及び充填剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾル
であり、該アクリル重合体微粒子（Ａ）が、酸価にして
１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を
含有し、且つ該カルボキシル基の１〜９％が中和されて
いるアクリル重合体微粒子（Ａ１）、及び、酸価にして
０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を含有
し、該カルボキシル基が中和されていないアクリル重合
体微粒子（Ａ２）の混合物であり、アクリル重合体微粒
子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比
が、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０（重
量％）であることを特徴とするアクリルゾル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル重合体微
粒子、可塑剤、及び充填剤からなるアクリルプラスチゾ
ル、及び有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾルに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在工業的に広く用いられているプラス
チゾルは、ポリ塩化ビニルパウダーと充填剤を可塑剤に
分散させて得られる塩ビゾルが主流であり、さらにこの
塩ビゾルに用途により顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤
などを添加したものである。この塩ビゾルは、自動車外
装用塗料、カーペットのパッキング材用、壁紙用、床
用、塗料用などの広い分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、昨今の地球環境問題で、焼
却時に塩化水素ガスを発生する塩ビゾル関連製品は、オ
ゾン層の破壊や酸性雨の原因となり、また、焼却時に焼
却炉を著しく損傷させ、さらに有機物質であるダイオキ
シンを発生するという問題を有しており、各商品分野で
塩ビゾルに替わるプラスチゾルの出現が待たれていた。

【０００４】この要求に対し、特公昭５５−１６１７７
号公報では、焼却時に塩化水素ガスを発生しないプラス
チゾルとして、アクリル重合体微粒子を使用したアクリ
ルゾルが提案されている。しかしながら、これは均一組
成構造の微粒子であるため、プラスチゾルに要求される
多くの性能を同時に満足することができない。例えば、
加熱時の良好な成膜性を実現するために可塑剤と相溶性
の高いポリマー成分を多く共重合してポリマー微粒子を
得た場合には、このポリマー微粒子は可塑剤への溶解が
速すぎるため、可塑剤中に混合後数分間でゾルの粘度上
昇が起こり、このゾルは塗工不能となるため実用上使用
できない。

【０００５】そこで、逆に、ゾルの塗工安定性及び貯蔵
安定性を重視して可塑剤と相溶性の低いポリマー成分を
多く共重合してポリマー微粒子を得た場合には、このポ
リマー微粒子を含むゾルの成膜後の塗膜は、表面に可塑
剤がブリードアウトしたり、あるいは成膜性自体が不良
となる等の欠点が生じる。また、塗膜の可撓性を重視し
てＴｇの低いポリマー成分を多く共重合してポリマー微
粒子を得た場合には、このポリマー微粒子を含むゾルの
成膜後の塗膜表面にタックが生じ、逆にタックを防止す
るためにＴｇの高いポリマー成分を多く用いた場合には
塗膜の可撓性が劣るといった相反する課題が生じ、実用
には耐えられないのが現状である。このように、均一構
造のアクリル重合体微粒子を使用したアクリルゾルで
は、これを用いた製品の焼却時に塩化水素ガスを発生し
ない等の環境問題に関する点では満足するものの、塗工
特性と貯蔵安定性といった実用性能は未だ不十分である
のが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これに対して、特開平
６−２５３６５号公報には、可塑剤と良好な相溶性を示
すスチレンポリマーをコア層に、可塑剤と非相溶性を示
すメチルメタクリレート、不飽和カルボン酸及び不飽和
アルコールの共重合ポリマーをシェル層とすることを特
徴としたコアシェル構造重合体粒子を含むプラスチゾル
が提案されている。しかしながら、このようなプラスチ
ゾルでは、均一構造のポリマー微粒子を用いたプラスチ
ゾルに比べてゾルの貯蔵安定性及び加熱成膜性という相
反する性能は改良されたものの、塩ビゾルに比べると、
ゾルの初期粘度が高いという問題点を有している。さら
に、このゾルは高いチキソ性を示すために塗工性が不良
で、得られる塗膜の表面のレベリング性が低下し、外観
が不良となるという問題点を有している。また、相溶性
の異なるポリマーからなるコアシェル構造の２層構造粒
子では、本質的に層分離しやすく、ゾルの加熱成膜後の
塗膜が脆くなるため、高い塗膜物性を要求されるコーテ
ィング用途としては実用性能が不十分であるという問題
点を有している。

【０００７】また、特開平６−２２０３３６号公報に
は、カルボキシル基含有エマルションを重合し、該カル
ボキシル基の１０％以上をアルカリ金属で中和した後に
粉体化した重合体微粒子を含有することによって、貯蔵
安定性や初期粘度、及び加熱硬化後の塗膜硬度などの良
好なアクリルゾルが提案されている。しかしながら、こ
のアクリルゾルに含まれる重合体微粒子中のカルボキシ
ル基の中和度が高くなると加熱時の成膜性は低下する傾
向にあり、カルボキシル基１０％以上を中和したもの
は、実際の製品生産ラインで要求される、短時間加熱に
よる成膜性が不良となるという問題点も有している。ま
た、当然のことながら、アルカリ金属による中和度が高
くなるほど、塗膜の耐水性は低下するという欠点があっ
た。さらに、中和によりエマルションの粘度が上昇する
ため、これを粉体化する際に生産性が低下し、工業的な
製造が困難である。

【０００８】そこで、本発明の目的は、焼却時に塩化水
素ガスを発生することがなく、良好な貯蔵安定性、低粘
度、低チキソ性等のゾル物性が良好であり、加熱成膜性
に優れ、硬度、機械的強度、耐水性といった要求性能の
バランスが良好で、短時間かつ容易に製造可能な優れた
硬化塗膜を得ることができるプラスチゾルを提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有し、
かつ該カルボキシル基の一部が中和されているアクリル
重合体微粒子（Ａ１）と、カルボキシル基を含有し、か
つ該カルボキシル基が中和されていないアクリル重合体
微粒子（Ａ２）を混合してなるアクリル重合体微粒子
（Ａ）を用いることにより、良好なゾル物性を有するア
クリルゾルが得られるとともに、該アクリル重合体微粒
子（Ａ）のモルフォロジーをグラディエント型組成の複
層構造とすることにより、塗膜物性が向上できることを
見出したのである。

【００１０】すなわち、本発明の要旨とするところは、
アクリル重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び充填
剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾルであり、該アクリ
ル重合体微粒子（Ａ）が、酸価にして１５〜１３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を含有し、且つ該カ
ルボキシル基の１〜９％が中和されているアクリル重合
体微粒子（Ａ１）、及び酸価にして０〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲のカルボキシル基を含有し、該カルボキシル
基の中和度が１％未満であるアクリル重合体微粒子（Ａ
２）の混合物であり、アクリル重合体微粒子（Ａ１）と
アクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比が、（Ａ１）／
（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）であるこ
とを特徴とするアクリルゾルに関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。

【００１２】本発明のアクリルゾルは、アクリル重合体
微粒子（Ａ）として、一部が中和されているアクリル重
合体微粒子（Ａ１）と中和度が１％未満であるアクリル
重合体微粒子（Ａ２）を併用して用いることに特徴があ
る。特定量のカルボキシル基を含有し、且つそのカルボ
キシル基を特定量中和させたアクリル重合体微粒子（Ａ
１）は、ゾルの貯蔵安定性や初期粘度、及び加熱硬化後
の塗膜硬度などを改良することができる。一方、中和度
が１％未満であるアクリル重合体微粒子（Ａ２）はゾル
の加熱成膜性、及び硬化塗膜の可撓性などを改良するこ
とができる。本発明は、このような独自の特徴を有する
アクリル重合体微粒子（Ａ１）にアクリル重合体微粒子
（Ａ２）とを特定比で混合してアクリルゾルを調製する
ことによって、ゾルの低粘度化をはじめ、貯蔵安定性、
低チキソ性、加熱成膜性といったゾル物性が得られるこ
とを見出した。

【００１３】さらに、該微粒子（Ａ１）は、凝集した二
次粒子が解砕して一次粒子に戻りやすいのに対し、中和
されていない該微粒子（Ａ２）は凝集した二次粒子は解
砕しにくいため、該微粒子（Ａ１）と該微粒子（Ａ２）
を併用して用いることにより、アクリル重合体微粒子
（Ａ）の粒度分布を２つ以上の分布ピークを有する多分
散系のアクリルゾルとすることができ、これによりアク
リル重合体微粒子（Ａ）により得られるアクリルゾルの
空間充填率は向上し、得られるゾルの粘度を著しく低減
することができるものである。

【００１４】本発明に使用するアクリル重合体微粒子
（Ａ１）に含まれるカルボキシル基の量は、ゾルの低粘
度化、低チキソ化、及び硬化塗膜の機械的強度の点か
ら、酸価にして１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特
に好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
酸価にして１５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いカルボキシル基
を含有するアクリルゾルの場合には、中和度を高くして
も、これによるゾルの低粘度化、低チキソ性化、及びこ
の硬化塗膜の硬度、強度等の性能向上の改良効果が発現
できず、また、酸価にして１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高
いカルボキシル基を含有するアクリルゾルの場合には、
中和度にかかわらず、粘度上昇や加熱成膜性の低下とい
った不良が生じる。

【００１５】本発明に使用するアクリル重合体微粒子
（Ａ１）は、含まれるカルボニル基が中和されており、
アクリルゾルの良好な物性、塗膜の機械的強度及び効率
的に良好な連続硬化塗膜を得る等の観点から、カルボキ
シル基の中和度を１〜９％の範囲とする。この中和度を
１％より低くした場合、酸価を高くしてもアクリル重合
体微粒子（Ａ１）中に含まれる塩の絶対量は不足し、該
ゾルの低粘度化、低チキソ化が達成されないとともに、
硬化塗膜の硬度、強度、耐水性等の改質効果が発現しな
い傾向にある。また、中和度が９％より高くした場合に
は、得られるアクリルゾルの加熱成膜性が著しく低下
し、長時間の加熱やより高温での加熱の必要とするよう
になるため、実用的でなくなる傾向にある。極端な場合
には、良好な連続硬化塗膜が全く得られず、さらに、得
られた硬化塗膜の耐水性が不良となるのでコーティング
用途としては好ましくない。本発明のアクリルゾルは、
ゾルの低粘度化及び低チキソ化という点では、カルボキ
シル基の中和度が１〜９％の範囲内にあれば十分であ
り、１０％以上にしてもそれ以上の改良効果はほとんど
ない。

【００１６】上記カルボキシル基の中和に使用するもの
は特に限定されるものではなく、例えば、具体例として
は、通常、１価のリチウム、ナトリウム、カリウム、２
価のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、３価のアルミニウムなどのアルカリ金属の他、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキ
ルアミンや、ピロリジン、ピペリジン等の脂環式アミ
ン、ピリジン等の芳香族アミン等が挙げられ、これらを
広く使用することができる。このうち、アルカリ金属に
よる中和が特に好ましく、さらに実用的には、安価で入
手の容易な点から、カリウムやナトリウム等のアルカリ
金属が好ましい。特に、実際の中和操作においては、こ
れらの水酸化物として使用するのが好ましい。

【００１７】本発明に使用するアクリル重合体微粒子
（Ａ２）は、含まれるカルボキシル基の量が、酸価にし
て０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは０
〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この酸価を３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、アクリル重合体微
粒子（Ａ１）の中和度あるいはアクリル重合体微粒子
（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混合比（Ａ
１）／（Ａ２）にかかわらず、アクリルゾルの粘度上昇
や加熱成膜性が良好となる。

【００１８】本発明に用いるアクリル重合体微粒子
（Ａ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重
合体微粒子（Ａ２）の混合比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝
２０／８０〜８０／２０（重量％）の範囲であり、特
に、好ましくは３０／７０〜６０／４０（重量％）の範
囲である。アクリル重合体微粒子（Ａ１）の含有比率
が、２０重量％以上であるアクリル重合体微粒子（Ａ）
を用いると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が良好
で、初期粘度を低下させることが可能であるとともに、
また硬化塗膜の硬度等が良好となり、また、８０重量％
以下である場合には、得られるアクリルゾルの初期粘度
が低く、加熱成膜性が良好で、かつ優れた可撓性を有す
る硬化塗膜を形成することができる。

【００１９】本発明に用いるアクリル重合体微粒子
（Ａ）は、コア部とシェル部とから構成されるコア−シ
ェル構造、あるいは、粒子中心部から粒子最外部に向け
て組成が多段階もしくは連続的に変化するグラディエン
ト構造であることが好ましく、コア部を構成するモノマ
ー混合物、あるいは中心部での比率が高いモノマー混合
物（Ｘ₁またはＹ₁）と、シェル部を構成するモノマー混
合物あるいは最外部へ向かうほど比率が高くなるモノマ
ー混合物（Ｘ₂またはＹ₂）から構成される。このモノマ
ー混合物（Ｘ₁またはＹ₁）の重合比率を高めることによ
って、可塑剤に対する相溶性が良好で、１５０℃以上の
加熱により可塑剤が拡散し、容易にゲル化膜を形成し、
かつ成膜後は可塑剤をブリードアウトさせないように十
分保持できる。

【００２０】次に、アクリル重合体微粒子（Ａ１）及び
アクリル重合体微粒子（Ａ２）を構成するモノマー混合
物について、以下説明する。アクリル重合体微粒子（Ａ
１）のモノマー混合物（Ｘ₁）とアクリル重合体微粒子
（Ａ２）を構成するモノマー混合物（Ｙ₁）としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートから選ばれる少なくとも１種のアクリレ
ート及び／又はメタクリレート（以下、（メタ）アクリ
レートと示す）が挙げられ、これらモノマー混合物は５
０〜１００重量％の範囲で含有することが好ましい。こ
の上記（メタ）アクリレート成分を５０％以上含有して
なるアクリル重合体微粒子（Ａ１）及びアクリル重合体
微粒子（Ａ２）を必須成分として用いることにより、ア
クリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジーに係わらず
加熱成膜性が良好で、可塑剤がブリードアウトせず良好
な硬化被膜を形成することができる。

【００２１】また、必要に応じてメタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも
１種の不飽和カルボン酸を１０重量％以下の範囲で、そ
の他の共重合可能なモノマーを４０重量％以下の範囲
で、上記（メタ）アクリレート成分と併用して用いるこ
とができる。

【００２２】ここでその他の共重合可能なモノマーとし
ては、特に限定しないが、例えば、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、上記以外の炭素数１〜８のアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンなど、上記成分と
の共重合性が良好なモノマーが特に好ましい。

【００２３】アクリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロ
ジーにおいて、該微粒子の最外部へ向かうほど組成比率
が高くなるモノマー混合物（Ｘ₂およびＹ₂）は、可塑剤
に対する相溶性が低く、室温において可塑剤が該微粒子
内部に拡散することを長期間にわたり防ぎ、中心部に存
在する相溶性の高いモノマー混合物（Ｘ₁およびＹ₁）を
保護する成分である。また、カルボキシル基含有モノマ
ーは、モノマー混合物（Ｘ₂およびＹ₂）中に存在し、該
カルボキシル基がアルカリ金属により中和されることに
よって、本発明のアクリルゾルの低粘度化、低チキソ化
などに寄与し、また、加熱による成膜後には、硬化塗膜
の硬度及び強度を向上させる成分として作用する。

【００２４】本発明に用いるアクリル重合体微粒子（Ａ
１）を構成するモノマー混合物（Ｘ₂）とアクリル重合
体微粒子（Ａ２）を構成するモノマー混合物（Ｙ₂）と
しては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トから選ばれる少なくとも１種のメタクリレートを、モ
ノマー混合物（Ｘ₂）の場合には４０〜９８重量％の範
囲、モノマー混合物（Ｙ₂）の場合には６０〜９９．５
重量％の範囲で含有することが必要である。これらのメ
タクリレート成分を上記範囲内で用いることにより、得
られるアクリルゾルの貯蔵安定性を良好とすることがで
きる。また、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボ
ン酸を、モノマー混合物（Ｘ₂）の場合には２〜２０重
量％の範囲、モノマー混合物（Ｙ₂）の場合には０．５
〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。

【００２５】これらの不飽和カルボン酸は、アルカリ金
属中和による諸物性を改良するのに必要量のカルボキシ
ル基を確保するために、モノマー混合物（Ｘ₂）の場合
には２重量％以上、モノマー混合物（Ｙ₂）の場合には
０．５重量％以上の量を含有させることが好ましい。ま
た、不飽和カルボン酸の含有量を、モノマー混合物（Ｘ
₂）の場合には２０重量％以下、モノマー混合物（Ｙ₂）
の場合には１０重量％以下とすることによって、アルカ
リ金属による中和の有無あるいは中和度にかかわらず、
ゾル粘度を低下させるとともに、塗膜の可撓性、耐水
性、あるいは成膜性を良好とすることができる。

【００２６】さらに、上記以外のその他の共重合可能な
モノマーを、モノマー混合物（Ｘ₂）の場合には５８重
量％以下、モノマー混合物（Ｙ₂）の場合には３９．５
重量％以下の量を含有させることが可能である。また、
その他の共重合可能なモノマーを、上記範囲内で含有さ
せることによって、アルカリ金属による中和の有無ある
いは中和度にかかわらず、ゾル粘度を低下させるととも
に、塗膜の可撓性、耐水性、あるいは成膜性を良好とす
ることができる。これら共重合可能なモノマーは、特に
限定しないが、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、上記以外の炭素数１〜８のアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンなど、上記成分との共重合
性が良好なモノマーが特に好ましい。

【００２７】アクリル重合体微粒子（Ａ）を構成するモ
ノマー混合物（Ｘ₁）とモノマー混合物（Ｘ₂）の比率、
及びモノマー混合物（Ｙ₁）とモノマー混合物（Ｙ₂）の
比率は、アクリル重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジー
がいかなる構造であっても、モノマー混合物（Ｘ₁）／
モノマー混合物（Ｘ₂）＝２０／８０〜８０／２０（重
量％）の範囲、モノマー混合物（Ｙ₁）／モノマー混合
物（Ｙ₂）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の範囲
であることが好ましい。モノマー混合物（Ｘ₁）及びモ
ノマー混合物（Ｙ₁）の含有量を２０重量％以上とする
ことによって、硬化後の塗膜における可塑剤のブリード
アウトを抑制することができ、また、モノマー混合物
（Ｘ₂）及びモノマー混合物（Ｙ₂）の合計量を２０重量
％以上とすることによって、可塑剤によるポリマーの溶
解を防止することができ、アクリルゾルの粘度、及び貯
蔵安定性を良好なものとすることができる。

【００２８】本発明において、アクリル重合体微粒子
（Ａ）の粒子径とは、一次粒子及び／又は一次粒子が凝
集した二次粒子の体積平均粒子径のことを指し、０．１
〜１００μｍの範囲であることが好ましい。これは、得
られるゾルを低粘度とし、しかも塗工性が良好で、加熱
成膜時に可塑剤の拡散が良好で完全にゲル化が進行する
ようにして、可撓性に優れた硬化塗膜とするために該粒
子径を１００μｍ以下が好ましく、また、得られるゾル
の貯蔵安定性が良好とするために粒子径を０．１μｍ以
上とするのが好ましい。

【００２９】ここで、本発明に用いるアクリル重合体微
粒子（Ａ１）の粒子径は０．１〜３０μｍの範囲、アク
リル重合体微粒子（Ａ２）の粒子径は１０〜４０μｍの
範囲が特に好ましく、本発明のアクリルゾル中に存在す
る両者を混合したアクリル重合体微粒子（Ａ）の粒子径
は、本発明のアクリルゾルの粘度と加熱成膜性が良好と
するためには５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。アク
リル重合体微粒子（Ａ）の粒子径が大きすぎる場合、得
られるゾルは高粘度となり易く、しかも塗工不良などの
弊害が生じやすくなる傾向にあり、また、加熱成膜時に
可塑剤の拡散が不良となり、ゲル化が完全に進行しない
傾向にあり、硬化塗膜の可撓性が低下する傾向にある。
また、粒子径が小さすぎる場合、得られるゾルの貯蔵安
定性が低下する場合もある。

【００３０】このように、本発明のアクリルゾルは、用
途に応じて粒子径を最適化することにより、その要求性
能を満足できる範囲内で、光沢や手触りといった性能を
付与することができる。

【００３１】本発明におけるアクリル重合体微粒子
（Ａ）において、少なくとも２つ以上のモノマー混合物
が、該微粒子（Ａ）の中心部から最外部に向かって多段
階もしくは連続的に変化するモルフォロジーとすること
は、アクリルゾルの貯蔵安定性と加熱成膜性や、硬化塗
膜の可撓性とタックフリー性といった相反する要求性能
を実現するために、特に有効な手段である。

【００３２】本発明のアクリルゾルに含まれるアクリル
重合体微粒子（Ａ）のモルフォロジーは、段数が多いほ
ど、つまり連続したモルフォロジーに近いほど、モノマ
ー混合物（Ｘ₁またはＹ₁）の重合体とモノマー混合物
（Ｘ₂またはＹ₂）の重合体との相溶性は向上し、加熱成
膜性、塗膜の可撓性、伸度を向上させることができ好ま
しい。従って、このような段数の多いモルフォロジー
は、可撓性や伸度など得られる硬化塗膜の物性を厳しく
要求される壁紙用、カーペット用、人工皮革等に特に好
ましい。また、反対に段数の少ないモルフォロジーほ
ど、ゾルの貯蔵安定性や粘度などに優れたアクリルゾル
が得られるため、特に高温でのゾル貯蔵安定性などを要
求される自動車用、鋼板用、工業部品用、電子部品用等
に特に好ましい。

【００３３】このように、本発明のアクリルゾルは、目
的とする用途に応じてアクリル重合体微粒子（Ａ）の段
数を変化させ、最適な性能を与えるモルフォロジーを選
ぶことにより、目的とする用途と性能の最適化を図るこ
とができる。

【００３４】本発明に用いるアクリル重合体微粒子
（Ａ）の製造方法は、その粒子構造において、粒子中心
部から粒子最外部に向けて２混合物以上のモノマー混合
物が多段的もしくは連続的に変化するモルフォロジーを
制御できる方法であれば、特に限定はしないが、目的と
するアクリル重合体微粒子（Ａ）を含むエマルションを
効率よく得ることができる点から乳化重合法によること
が好ましい。

【００３５】本発明に用いるアクリル重合体微粒子
（Ａ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ１）とアクリル重
合体微粒子（Ａ２）をそれぞれ粉体化した後に混合した
ものである。これは、原料エマルションの段階で、該微
粒子（Ａ１）用原料エマルションと該微粒子（Ａ２）用
原料エマルションを混合して粉体化すると、得られる粉
体（二次凝集粒子）の粒子は該微粒子（Ａ１）も該微粒
子（Ａ２）も組成的には同等となり、粉体の粒度分布を
多分散系にすることが困難になるからである。

【００３６】本発明に用いるアクリル重合体微粒子
（Ａ）の分子量は、用いる用途によって異なり、特に限
定されるものではないが、高分子量のほうがゾルの貯蔵
安定性の点で良好であること、及び硬化塗膜の耐候性、
耐薬品性などに優れることから、重量平均分子量で１
０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましい。

【００３７】本発明に用いる可塑剤（Ｂ）としては、特
に限定しないが、ジオクチルフタレート、ジイソノニル
フタレート、ジイソデシルフタレートなどのジアルキル
フタレート系や、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、などのリン酸エステル系などが挙げられる。特に、
汎用可塑剤であるジオクチルフタレートなどを用いるこ
とによって、安価で良好なアクリルゾルを調製すること
ができる。また、リン酸エステル系可塑剤を用いること
によって、塩ビゾル相当の難燃性を付与することができ
る。

【００３８】本発明に用いる充填剤（Ｃ）としては、炭
酸カルシウム、パライタ、クレー、コロイダルシリカ、
マイカ粉、珪藻土、カオリン、タルク、ペンナイト、ガ
ラス粉末、砂、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、金属石鹸、染料、顔料などを使用することができ
る。

【００３９】本発明のアクリルゾルにおいては、アクリ
ル重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び充填剤
（Ｃ）の配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００
／５０〜５００／５０〜５００（重量部）の範囲とする
ことが好ましい。

【００４０】本発明のアクリルゾルには、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の他に、希釈剤として例えばミネラルターペ
ンなどの溶剤を加えてオルガノゾルとすることもでき
る。また、さらに目的に応じて、各種の添加剤を配合す
ることができる。例えば、接着促進剤、レベリング剤、
タック防止剤、離型剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、香料などが挙げられる。

【００４１】本発明のアクリルゾルは、コーティング材
料用、成形材料用など多種多様の用途があるが、これら
に適用するには、ディップコーティング、ナイフコーテ
ィング、ロールコーティング、カーテンコーティング、
刷毛塗り、スプレーコーティング、静電塗装などのコー
ティング法や、ディップモールディング、キャストモー
ルディング、スラッシュモールディング、ローテーショ
ナルモールディングなどの成型法など各種方法が使用で
きる。

【００４２】本発明のアクリルゾルを用いてゲルを形成
させるには、適当なゲル形成温度と処理時間が必要であ
り、通常１００〜２６０℃の温度範囲で、３０秒〜９０
分間で加熱成膜あるいは加熱成形すればよい。また、用
途により、得られたゲル化膜あるいはゲル化成形品に、
印刷、エンボス加工、発泡処理等を行うこともできる。

【００４３】本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、
接着剤、粘着剤、シーリング剤などに応用でき、雑貨、
玩具、工業部品、電気部品などの成形品にも応用でき
る。また、紙布などに適用すると、壁紙、人造皮革、敷
物、医療、防水シートなどが得られ、金属板に適用すれ
ば防蝕性金属板とすることができる。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて説明する。
実施例中の部は、重量部を示す。また、実施例中の評価
方法は以下の通りである。

【００４５】［評価方法］ （１）ゾル物性 (1-1) 本実施例で用いるアクリルゾルは、下記ののも
のを配合しホモディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ）
したものである。 アクリル重合体微粒子(Ａ) １００部 ジオクチルフタレート ８０部 炭酸カルシウム ８０部 ミネラルターペン １０部 (1-2)粘度 Ｅ型粘度計（東京計器（株）製、商品名：ＶＩＳＣＯＮ
ＩＣ ＥＤ型）を用いて２５℃、５ｒｐｍで測定し、以
下の基準で評価した。 ○：＜５０００ｃｐｓ △：５０００〜１００００ｃｐｓ ×：＞１００００ｃｐｓ (1-3)貯蔵安定性 （７日後の粘度）／（初期粘度）の値に基づいて、以下
の基準で評価した。 ○：＜２．０ △：２．０〜３．０ ｘ：３．０＞ (1-4)チキソ性 （５ｒｐｍで測定した粘度）／（５０ｒｐｍで測定した
粘度）の値で以下の基準で評価した。 ○：＜１．５ △：１．５〜２．０ ｘ：＞２．０ (1-5)加熱成膜性 ６０℃で均一な連続したゲル化膜を与える温度により以
下の基準で評価した。 ○：２００℃ △：２２０℃ ×：＞２２０℃

【００４６】（２）硬化塗膜の物性 (2-1)硬化塗膜の形成条件 塗布厚み…１００μｍ 塗布基材…ブリキ板 塗布方法…ナイフコーター 成膜条件…任意の温度で６０秒 (2-2)可撓性 硬化塗膜を１８０度折り曲げて、クラック発生の状況を
目視にて、以下の基準で評価した。 ○：変化なし △：折り曲げ部に、部分的にクラックが発生 ×：折り曲げ部に、全体的に完全にクラック発生 (2-3)硬度 硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測
定し、以下の基準で評価した。 ○：＞３Ｈ △：２Ｂ〜３Ｈ ×：２Ｂ＜ (2-4)可塑剤のブリードアウト 硬化塗膜を１０℃で１週間放置し、該塗膜表面に可塑剤
のブリードアウトがしが有るか無いかを目視にて以下の
基準で評価した。 ○：全くなし △：ややブリードアウトあり ×：全体的にブリードアウトあり

【００４７】［実施例１］ アクリル重合体微粒子（Ａ１）の調製 《モノマー混合物（Ｘ₁）の調製》メチルメタクリレー
ト１２０部、エチルメタクリレート３００部、ｎ一ブチ
ルアクリレート１８０部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーデル（花王（株）製、商品名：エマルゲン９
０５）１２部を混合し、モノマー混合物（Ｘ₁）を調製
した。

【００４８】《モノマー混合物（Ｘ₂）の調製》メチル
メタクリレート８１０部、メタクリル酸９０部、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品
名：ペレックスＯＴＰ）１２部を混合し、モノマ一混合
物（Ｘ₂）を調製した。

【００４９】《アクリル重合体微粒子（Ａ１）を含むエ
マルションの製造（６分割滴下重合）》５リットルの４
つ口フラスコに、純水２８９０部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名：エマ
ルゲン９１０）３０部、過硫酸カリウム１．８部を投入
し、窒素雰囲気中、１３０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃
に昇温した。第１段目にモノマー混合物（Ｘ₁）の全使
用量の５／１２量とモノマー混合物（Ｘ₂）の全使用量
の１／１２量を混合したモノマー混合物を、昇温したフ
ラスコ中に３０分かけて滴下し、３０分保持して第１段
目の乳化重合を行った。次に、第１段目に重合した粒子
をシード粒子として、モノマー混合物（Ｘ₁）の全使用
量の３／１２量とモノマー混合物（Ｘ₂）の全使用量の
１／１２量を混合したモノマー混合物を３０分かけて滴
下し、３０分保持して第２段目の乳化重合を行った。以
下同様に、３段目に（Ｘ₁）の全使用量の３／１２量と
（Ｘ₂）の全使用量の２／１２量の混合物、４段目に
（Ｘ₁）の全使用量の１／１２量と（Ｘ₂）の全使用量の
２／１２量の混合物、５段目に（Ｘ₂）の全使用量の３
／１２量、６段目に（Ｘ₂）の全使用量の３／１２量を
順に３０分かけて滴下と保持を繰り返した後、１時間保
持した。さらに８０℃に昇温し、１時間保持した後、乳
化重合を終了し、乳白色のエマルション（固形分３５．
０％）を得た。

【００５０】《アクリル重合体微粒子（Ａ１）の製造》
上記エマルション４０００部を５リットルの４つロフラ
スコに入れ、室温にて２８０ｒｐｍで攪件した。そこへ
１０％ＫＯＨ水溶液４２．３部と純水６００部の混合物
を２時間かけて滴下し、引き続き３時間撹拌した。この
撹拌中、中和エマルションの電気伝導度およびｐＨの変
化を経時的に測定したが、３時問後には両者とも定常的
な値を示していた。この中和操作により、中和度８％
（計算値）のアルカリ金属中和されたアクリル重合体微
粒子を含むエマルションが得られた。この該エマルショ
ンを、スプレードライヤー（Ｌ−８型、大川原化工機社
製）を用いて、チャンバー入口温度１３０℃、チャンバ
ー出口温度８０℃、アトマイザー回転数３５０００ｒｐ
ｍに設定し、噴霧乾燥を行い粉体化し、平均粒子径８．
７μｍのアクリル重合体微粒子１を得た。このアクリル
重合体微粒子１を電子顕微鏡にて観察した緒果、１μｍ
以下の一次粒子が軽度に凝集し、２５μｍ前後の球状の
二次粒子を形成していることが判明した。この二次粒子
は容易に解砕して一次粒子に戻ることが確認された。

【００５１】アクリル重合体微粒子（Ａ２）の調製 《モノマー混合物（Ｙ₁）の調製》メチルメタクリレー
ト１２０部、エチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１８０部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン９
０５）１２部を混合し、モノマー混合物（Ｙ₁）を調製
した。

【００５２】《モノマー混合物（Ｙ₂）の調製》メチル
メタクリレート１１７６部、メタクリル酸２４部、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）社製、商
品名：ペレツクスＯＴＰ）１２部を混合し、モノマー混
合物（Ｙ₂）を調製した。

【００５３】《アクリル重合体微粒子（Ａ２）を含むエ
マルションの製造（６分割滴下重合）》アクリル重合体
微粒子（Ａ１）と同様にして６分割滴下重合を行い、ア
クリル重合体微粒子（Ａ２）を含むエマルション（固形
分３５．０％）を得た。 《アクリル重合体微粒子（Ａ２）の製造》得られた該エ
マルションを中和せずに、アクリル重合体微粒子（Ａ
１）と同様にスプレードライヤーにより粉体化し、平均
粒子径２５．３μｍのアクリル重合体微粒子（Ａ２）を
得た。このアクリル重合体微粒子１７を電子顕微鏡にて
観察した結果、ｌμｍ以下の一次粒子が凝集し、２５μ
ｍ前後の球状の二次粒子が形成されていることが判明し
た。この二次粒子は容易に解砕することができなかっ
た。

【００５４】《アクリルゾルの調製》得られたアクリル
重合体微粒子１（Ａ１）５０部とアクリル重合体微粒子
１７（Ａ２）５０部を均一に混合し、ジオクチルフタレ
ート８０都、炭酸カルシウム（竹原化字工葉（株）製、
商品名：ネオライトＳＰ）８０部、ミネラルターペン１
０部を加え、ホモディスパーにて３０００ｒｐｍで撹拌
し、アクリルゾルを得た。このゾルの粘度（２５℃、Ｅ
型粘度計、東京計器（株）製）を測定した結果、４５０
０ｃｐｓ（５ｒｐｍ）、３８４０ｃｐｓ（５０ｒｐｍ）
であり、ＴＩ値（５／５０）は１．１７であった。また
貯蔵安定性は、室温で１週間経過後の粘度が、アクリル
ゾルの調製直後の粘度の１．３倍以内であり、実用上十
分なものであった。

【００５５】硬化被膜の形成 得られたアクリルゾルを、ブリキ板にナイフコーターを
用いて１００μｍ厚に塗布し、２００℃で６０秒加熟し
て均一にゲル化し、硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜
は、１０℃で１週間保持しても可塑剤のプリードアウト
は発生せず、アクリル重合体微粒子と可塑剤との相溶性
は良好であり、また、１８０度折り曲げてもクラックの
発生はなく、十分な可撓性を有していた。また、この硬
化塗膜の表面同士を重ねて、５００ｇ／ｃｍ²の荷重を
加えて８０℃に１時間保持して耐ブロッキング性を試験
したところ、硬化塗膜同士のブロッキングはまったく見
られなかった。

【００５６】［実施例２〜１８、比較例１〜１０］実施
例１と同様の手法により、表１に示した通りの組成およ
び中和度を有した１６種のアクリル重合体微粒子（Ａ
１）及び１０種のアクリル重合体微粒子（Ａ２）を得
た。そして表２に示した混合比率で混合してアクリル重
合体微粒子の混合物を調製し、実施例１と同様にしてゾ
ルの調製および硬化塗膜の形成を行い、それらの評価を
行った。その結果は表２に示す。

【００５７】

【表１】

【表２】 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＭＡ：エチルメタクリレート ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 Ｓｔ：スチレン ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム ＫＯＨ：水酸化カリウム Ｅｔ₃Ｎ：トリエチルアミン

【００５８】

【表３】 ＊）表１−１．及び表１−２．の粉体No.で記載。

【００５９】［評価結果］実施例２〜３および比較例１
〜４は、実施例１と同じアクリル重合体微粒子を用い、
中和したアクリル重合体微粒子（Ａ１）と非中和のアク
リル重合体微粒子（Ａ２）の混合比率を変化させた場合
である。実施例２及び実施例３の場合は、実施例１と同
様に良好なゾルおよび硬化塗膜の物性を示した。しかし
ながら比較例１のようにアクリル重合体微粒子（Ａ１）
の割合が１０％になるとゾルの粘度が上昇してチキソ性
も増大し、逆に該微粒子（Ａ１）の割合が９０％になる
と加熱成膜性が低下し、得られる塗膜は非常に硬くて脆
いものになった。また、非中和のアクリル重合体微粒子
（Ａ２）のみ（比較例２）では、ゾルの加熱成膜性は良
好で可撓性のある塗膜を形成できるものの、ゾルの初期
粘度が高くなりチキソ性も増大し、得られる塗膜は強度
が不足する傾向にあり、反対に中和したアクリル重合体
微粒子（Ａ１）のみ（比較例４）では、加熱成膜性及び
可撓性が不良となる傾向にある。

【００６０】実施例４、５及び比較例５、６は、比較例
３及び比較例４は、中和されたアクリル重合体微粒子
（Ａ１）の中和度を変化させた場合である。アクリル重
合体微粒子（Ａ１）の中和度が高い場合（比較例４）に
は、加熱成膜性及び可撓性が不良となる傾向にあり、中
和度が低い場合（比較例５）には、ゾルの初期粘度が高
くなりチキソ性も増大し、得られる塗膜は強度が不足す
る傾向にある。

【００６１】実施例６、７及び比較例７、８は、中和し
たアクリル重合体微粒子（Ａ１）の酸価を変化させた場
合である。この場合、酸価が低いアクリル重合体微粒子
（比較例７）を用いると、ゾルの初期粘度及び貯蔵安定
性が不良で塗膜の硬度も低くなる傾向にあり、反対に酸
価が高いアクリル重合体微粒子（比較例８）を用いる
と、貯蔵安定性は良くなるもののゾルの初期粘度と加熱
成膜性及び塗膜の可撓性は不良となり、また塗膜から可
塑剤のブリードアウトが著しく起きる傾向にあった。

【００６２】実施例８、９及び比較例９は、アクリル重
合体微粒子（Ａ２）の酸価を変化させた場合である。ア
クリル重合体微粒子（Ａ２）の酸価が高い（比較例９）
と、塗膜の硬度は十分となるものの、ゾルの初期粘度及
び塗膜の可撓性などを満足させることはできなかった。

【００６３】実施例１０、１１は、アクリル重合体微粒
子（Ａ１）の中和アルカリ種を変化させた場合であり、
アルカリ金属で中和する方が、他のアルカリ種より優れ
た性能を有するゾル、及び塗膜が得られることがわかっ
た。

【００６４】実施例１２〜１４は、アクリル重合体微粒
子（Ａ１）及びアクリル重合体微粒子（Ａ２）のモノマ
ー混合物がそれぞれ３種からなる場合であり、特にゾル
の初期粘度、チキソ性、及び塗膜の硬度に優れる良好な
アクリルゾルが得られることがわかった。

【００６５】実施例１５〜１８は、アクリル重合体微粒
子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の粉体粒子
径をふった場合であり、これらの混合比が５０／５０の
場合には、特に粒子径が（Ａ１）／（Ａ２） ＝０．１
〜３０／１０〜４０（μｍ）の範囲であると、ゾルの初
期粘度、チキソ性、及び塗膜の硬度に優れるアクリルゾ
ルが得られることがわかった。

【００６６】比較例１０は、アクリル重合体微粒子（Ａ
２）を中和した場合であり、得られる塗膜の硬度は高い
ものの、ゾルの初期粘度及び塗膜の可撓性と加熱成膜性
が不良であり、良好な塗膜は得られなかった。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のアクリル
ゾルは、 焼却時に塩化水素ガスを発生することがなく、ジオク
チルフタレート、ジイソノニルフタレートなどの安価で
工業的に有利な可塑剤を用いることができる、 ゾルの貯蔵安定性に優れ、低粘度、低チキソ性であ
り、かつ加熱成膜性に優れるアクリルゾルを提供するこ
とができる、 硬化塗膜の硬度、可撓性、タックフリー性、非ブリー
ドアウト性などに優れた実用に耐えうるプラスチゾル及
ぴオルガノゾルを提供することができる、などの効果を
有するものであり、その工業的意義は著大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 5/10 5/10 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＲ Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＲ ＬＫＳ ＬＫＳ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル重合体微粒子（Ａ）、可塑剤
   （Ｂ）、及び充填剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾル
   であり、該アクリル重合体微粒子（Ａ）が、酸価にして
   １５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を
   含有し、且つ該カルボキシル基の１〜９％が中和されて
   いるアクリル重合体微粒子（Ａ１）、及び酸価にして０
   〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル基を含有
   し、該カルボキシル基の中和度が１％未満であるアクリ
   ル重合体微粒子（Ａ２）の混合物であり、アクリル重合
   体微粒子（Ａ１）とアクリル重合体微粒子（Ａ２）の混
   合比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０
   （重量％）であることを特徴とするアクリルゾル。
2. 【請求項２】 アクリル重合体微粒子（Ａ）を、アルカ
   リ金属により中和することを特徴とする請求項１記載の
   アクリルゾル。
3. 【請求項３】 アクリル重合体微粒子（Ａ１）が、以下
   に示すモノマー混合物（Ｘ₁）からなるコア部、及びモ
   ノマー混合物（Ｘ₂）からなるシェル部とから構成され
   ることを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル。 《モノマー混合物（Ｘ₁）》メチルメタクリレート、エ
   チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−
   ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
   ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
   リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチル
   アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
   レート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
   リレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
   ルアクリレートから選ばれる少なくとも１種のアクリレ
   ート又はメタクリレート５０〜１００重量％、メタクリ
   ル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれ
   る少なくとも１種の不飽和カルボン酸０〜１０重量％、
   及びその他の共重合可能なモノマー０〜４０重量％とか
   らなるモノマー混合物 《モノマー混合物（Ｘ₂）》メチルメタクリレート、ベ
   ンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のメ
   タクリレート４０〜９８重量％、メタクリル酸、アクリ
   ル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも
   １種の不飽和カルボン酸２〜２０重量％、及びその他の
   共重合可能なモノマー０〜５８重量％とからなるモノマ
   ー混合物。
4. 【請求項４】 アクリル重合体微粒子（Ａ２）が、以下
   に示すモノマー混合物（Ｙ₁）からなるコア部、及びモ
   ノマー混合物（Ｙ₂）からなるシェル部から構成される
   ことを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル。 《モノマー混合物（Ｙ₁）》メチルメタクリレート、エ
   チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−
   ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
   ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
   リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチル
   アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
   レート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
   リレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
   ルアクリレートから選ばれる少なくとも１種のアクリレ
   ート又はメタクリレート５０〜１００重量％、メタクリ
   ル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれ
   る少なくとも１種の不飽和カルボン酸０〜１０重量％、
   及びその他の共重合可能なモノマー０〜４０重量％とか
   らなるモノマー混合物 《モノマー混合物（Ｙ₂）》メチルメタクリレート、ベ
   ンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のメ
   タクリレート６０〜９９．５重量％、メタクリル酸、ア
   クリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なく
   とも１種の不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％、及び
   その他の共重合可能なモノマー０〜３９．５重量％とか
   らなるモノマー混合物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のアクリル重合体微粒子
   （Ａ）が、シェル部を構成するモノマー混合物の共重合
   比率が、粒子最外部に向けて多段階もしくは連続的に変
   化したグラディエント型の複層構造であることを特徴と
   する請求項３又は請求項４記載のアクリルゾル。
6. 【請求項６】アクリル重合体微粒子（Ａ１）を構成する
   モノマー混合物（Ｘ₁）及びモノマー混合物（Ｘ₂）の重
   量比が（Ｘ₁）／（Ｘ₂）＝２０／８０〜８０／２０、か
   つ、アクリル重合体微粒子（Ａ２）を構成するモノマー
   混合物（Ｙ₁）及びモノマー混合物（Ｙ₂）の重量比が
   （Ｙ₁）／（Ｙ₂）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であ
   ることを特徴とする請求項３乃至４記載のアクリルゾ
   ル。
7. 【請求項７】アクリル重合体微粒子（Ａ）が、モノマー
   混合物（Ｘ₁）とモノマー混合物（Ｘ₂）、またはモノマ
   ー混合物（Ｙ₁）とモノマー混合物（Ｙ₂）との共重合比
   率が、粒子中心部から粒子最外部に向けて多段階もしく
   は連続的に変化するグラディエント構造であることを特
   徴とする請求項１記載のアクリルゾル。