JPH02292373A

JPH02292373A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH02292373A
Application number: JP11223189A
Authority: JP
Inventors: Junnosuke Hayashi; 順之助林; Takafumi Manabe; 真鍋　孝文; Takashi Oshima; 大嶋　尚
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1990-12-03
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JP2817194B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、乳化懸濁重合により得られ、特定の平均粒径
を有するアクリル酸エステル−スチレン共重合体及び／
又はメタクリル酸エステル−スチレン共重合体〔以下、
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体と記載
する〕と、バインダーとからなる、耐候性が良好であっ
て、塗膜がビロード状の外観を呈する塗料用組成物に関
する。

〔従来の技術及びその問題点〕

艶消し且つビロード状のソフトな外観を呈する塗膜を形
成するためには、塗料用組成物のバインダー中に分散さ
れる重合体粒子として、平均粒径が１０〜１００μ一程
度であって、且つ、粒度の揃った、好ましくは球形の微
粒子を用いることが望ましいことが知られている。

例えば、米国特許第３５２７７２９号明細書には、塗膜
を形成する非会合性分散粒子及び非揮発性媒体と高分子
エラストマーとからなる塗料用組成吻が開示されている
。又、特開昭４９−９３４３３号公報には、耐候性の優
れたポリエステル又はポリエーテルとアルコール変性さ
れたメラミンホルマリン樹脂、又は尿素ホルマリン樹脂
とを加熱縮合硬化させて得られる重合体粒子を使用した
塗料用組成物が開示されている。しかし、上記加熱縮合
反応では、艶消し且つビロード状の外観を呈する塗膜を
形成するために必要な、平均粒径１０〜１００μｍの重
合体粒子の収量が非常に低く実用的ではない。更に、ポ
リエステル或いはポリエーテルの微粒子化は、キシロー
ル中で行われており、水系塗料としては使い難いという
欠点があり、水系塗料として使用するためには、重合体
粒子を濾過して水中に再分散させる工程が必要となり、
この工程中に粒子の凝集或いは損失を生ずるという難点
もある。

〔問題点を解決するための手段〕本発明は上記従来の塗料用組成物に使用されていた重合
体粒子の改良に関する。

即ち、本発明は、乳化懸濁重合により得られ、平均粒径
が３〜１５０μｍである（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン共重合体と、バインダーとからなる塗料用組成
物に関する。本発明の（メタ）アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体は、そのままでも勿論使用し得るが、架
橋及び／又はカルボキシ変性することにより、得られる
塗料用組成物の物性及び塗膜の外観が更に向上する。

本発明の塗料用組成物に用いる重合体粒子は、水中での
乳化或いは懸濁重合により製造することができる。その
ため水系塗料用の重合体粒子として好適である。又、そ
の粒子径は乳化剤或いは分散剤の量或いは種類、攪拌翼
の回転数の選択等により容昌に調整することができ、収
量も極めて高い。水系塗料は火気に対して安全であり、
又、屋内塗装に於いても作業環境が良好であるという利
点がある。

本発明の塗料用組成物に用いられる重合体粒子の平均粒
径は３〜１５０μｍの範囲である。特に、１０〜１００
μｍ程度の粒径のものが好ましい。

平均粒径が上記範囲を外れた場合、塗料組成物の調製が
困難であったり、艶消し且つビロード状のソフトな外観
を有する塗膜を得ることができない。

更に、本発明の塗料用組成物では、（メタ）アクリル酸
エステル−スチレン共重合体１００重量部に対して、バ
インダー２５〜１００重量部、好ましくは４０〜９０重
量部程度含有するものが好適である。重合体粒子或いは
バインダーの含脊量が上記範囲を外れた場合は、艶消し
且つビロード状の外観を呈する塗膜を得ることはできな
い。

（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体は、ガ
ラス転移点が室温以下のものが好ましい。

そのため、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ベンチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸へブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリ
ル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘプチル、メタアクリル
酸オクチル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デ
シルなどが、又、スチレンモノマーとしてはスチレンの
他、一部水素が脂肪族炭化水素によって置換されたもの
が好ましい。

架橋剤としては、ジイソプ口ビルベンゼンヒドロバーオ
キサイド、クメンヒドロバーオキサイド、過酸化ラウリ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミルなどが挙げられ
る。これらは開始剤及び架橋剤として作用する。特に架
橋効率が高いものは過Ｈ化ベンゾイルと過酸化ジクミル
である。又、（メタ）アクリル酸エステル或いはスチレ
ンと共重合可能な架橋性モノマーを使用することができ
、それらの架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、
トリメチロールブロバントリアクリレート、アリルメタ
クリレート、アリルシンナメート、ジビニルベンゼント
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
アリルソルベート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、アリルアクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルシンナメートなどが挙げられる。ジビニルベ
ンゼン、アリルアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、アリルシンナメートなどが好適であり、これらモ
ノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

上記架橋剤或いは架橋性モノマーは、（メタ）アクリル
酸エステル−スチレン共重合体１００重量部に対し、ｏ
．ｏｏｏｔ〜５重量部程度添加され使用される。重合体
粒子の架橋により塗膜のタック性を調整することができ
る。タック性が高い場合、塗膜表面に塵、埃等が吸着さ
れ外観が不良となるが、これは共重合体を架橋すること
により改良することができる。但し、架橋が過ぎると塗
膜外観が剛直なものとなり、ビロード状のソフトな感触
が失われてしまう。そのため架橋度（ゲル分率）は７０
〜１００％、特に８０〜１００％の範囲が好ましい。但
し、ここで本発明の重合体としてゲル分率１００％のも
の迄使用できるという意味は、溶剤に溶解しない部分が
１００％ではあるが、重合体が柔軟性を失わない範囲で
使用できるという意味であり、ゲル分率が１００％に達
してから更に架橋が進み、重合体が剛直なものに迄なっ
てしまった重合体をも含むものではない。

カルボキシ変性に用いられる変性剤としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸などのエチレン性不飽和脂肪酸が使用される。これら
の変性剤は、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共
重合体１００重量部に対し、２〜ｌＯ重量部程度添加さ
れ使用される。

重合体粒子をカルボキシ変性することにより、化学的変
化或いは粒子の分離、分散状態等の物理的変化によりエ
マルジョンの安定性が低下することを防止し、長期保存
性をより向上させることができる．乳化縣濁重合に於いて用いる乳化剤としては、オレイン
酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナ
トリウム、コハク酸カリウム等の脂肪酸石鹸、ロジン酸
カリウム、不均化口ジン酸カリウム等の樹脂酸石鹸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸石鹸、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム等のスルホン酸石鹸、ポリオキシェチレンノニル
フェニルエーテルサルフエート等の燐酸石鹸、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等のノ二オン系石鹸
、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチ
オン系石鹸などが挙げられる。

又、分散剤としては、スターチ、寒天、デキストラン、
ゼラチン等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルスターチ等の半合成
高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の合
成高分子などを使用することができる。

乳化縣濁重合に際し、上記乳化剤と分散剤とを組み合わ
せて使用することが必須である。乳化剤のみを用いた場
合、得られる重合体粒子は粒径０．２〜０．３Ｂａ程度
の微粒子となってしまい、又、分散剤のみを用いた場合
、その粒径は２０〜２ｏ０〃程度となり、粒径１５０μ
を越える大きな粒子も含まれることとなり、何れにして
も艶消し且つビロード状の外観を呈する塗膜を得ること
はできない．本発明の塗料用組成物の主たる成分の一つであるバイン
ダーとしては、フタノール酸樹脂、ポリウレタン樹脂、
メラミン樹脂、アクリル酸樹脂、エボキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、スチレ
ンーブタジエン共重合体、水溶性アルキド樹脂、水溶性
メラミンーホルマリン樹脂、水溶性マレイン化油、ポリ
ビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマ
ルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニリデンエ
マルジョン等が挙げられ、何れのバインダーも使用し得
る．次に、本発明の塗料用組成物を実施例によって詳しく説
明する．実施例！窒素置換した蒸留水１０００ｇ中に、コハク酸カリウム
０．０１ｇ及びポリビニルアルコール５ｇを溶解させ、
この溶液中に反応開始剤として過酸化ベンゾイル０．５
ｇ，モノマーとして、アクリル酸ブチル２　Ｂ　８　ｇ
，メタクリル酸メチル２０ｇ、スチレン１９２ｇ　（モ
ノマー合計量：５００ｇ−アクリル酸ブチル：５５モル
％、メタクリル酸メチル：５モル％、スチレン：４０モ
ル％）ヲ添加し、攪拌分散させ、８０゜Ｃの温度で３時
間、重合させた。得られた三元共重合体はほぼ球状であ
って、その平均粒径は４０μｍであった．この三元共重
合体粒子４．８ｇに、バインダーとしてシーラー（大橋
化学製）４ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、顔料
０．４ｇを加え、均一攪拌し塗料用組成物を得た。

この塗料用組成物を金属表面に吹き付け塗布したところ
、艶消し且つビロード状のソフトな感触の外観を有する
塗膜を得ることができた。

尚、上記の三元共重合体そのもの及び上記金属表面上の
塗膜の耐候性を、耐候性促進試験機によって評価したと
ころ、２５００時間経過後も色の変化は全く認められな
かった。

実施例２窒素置換した蒸留水１０００ｇ中に、コハク酸カリウム
０．０１ｇ及びポリビニルアルコール５ｇを溶解させ、
この溶液中に反応開始剤として過酸化ベンゾイル０．５
ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン１ｇ１モノマーとし
て、アクリル酸ブチル２８８ｇ、メタクリル酸メチル２
０ｇ、スチレン１９２ｇ（モノマー合計量：５００ｇ，
アクリル酸ブチル：５５モル％、メタクリル酸メチル：
５モル％、スチレン：４０モル％）５００ｇを添加し、
攪拌分散させ、８０゜Ｃの温度で３時間、重合させ且つ
架橋させた。得られた三元共重合体はほぼ球状であって
、その平均粒径は４０μｍであった。

この三元共重合体粒子４４８ｇに、バインダーとしてシ
ーラー（大橋化学製）４ｇを加え、均一になるまで攪拌
した後、顔料０．４ｇを加え、均一撹拌し塗料用組成物
を得た。

この塗料用組成物を金属表面に吹き付け塗布したところ
、艶消し且つビロード状のソフトな惑触の外観を有する
塗膜を得ることができた。

実施例３窒素置換した蒸留水１０００ｇ中に、コハク酸カリウム
０．０１ｇ及びポリビニルアルコール５ｇを溶解させ、
この溶液中に反応開始剤として過酸化ベンゾイル０．５
ｇ，カルボキシ変性剤としてアクリル酸３．５ｇ，モノ
マーとして、アクリル酸−２−エチルへキシル２９６ｇ
、メタクリル酸メチル２５ｇ１スチレン１７９ｇ　（モ
ノマー合計量＝５００ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル＝４５モル％、メタクリル酸メチル：７モル％、ス
チレン：４８モル％）５００ｇを添加し、攪拌分散させ
、８０゜Ｃの温度で３時間、重合させ且つカルボキシ変
性させた。得られた三元共重合体はほぼ球状であって、
その平均粒径は３９μｍであった。

この三元共重合体粒子５．０ｇに、バインダーとしてシ
ーラー（大橋化学製）４ｇを加え、均一になるまで攪拌
した後、顔料０．５ｇを加え、均一攪拌し塗料用組成物
を得た。

この塗料用組成物を石膏ボード表面に吹き付け塗布した
ところ、艶消し且つビロード状のソフトな感触の外観を
有する塗膜を得ることができた。

尚、上記の三元共重合体そのもの及び上記石膏ボード表
面上の塗膜の耐候性を、耐候性促進試験機によって評価
したところ、３０００時間経過後も色の変化は全く認め
られなかった。

実施例４窒素置換した蒸留水１０００ｇ中に、コハク酸カリウム
０．０１ｇ及びポリビニルアルコール５ｇを溶解させ、
この溶液中に反応開始剤として過酸化ベンゾイル０．５
ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン１ｇ１カルボキシ変
性剤としてアクリル酸３．５ｇ１モノマーとして、アク
リル酸−２−エチルヘキシル２７１ｇ，メタクリル酸メ
チル３７ｇ、スチレン１９２ｇ　（モノマー合計１：５
００ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル：４０モル％
、メタクリル酸メチル＝１０モル％、スチレン：５０モ
ル％）５００ｇを添加し、攪拌分散させ、８０゛Ｃの温
度で３時間、重合させ且つ架橋及びカルボキシ変性させ
た。得られた三元共重合体はほぼ球状であって、その平
均粒径は３６μｍであった。

この三元共重合体粒子５．０ｇに、バインダーとしてシ
ーラー（大橋化学製）３．７ｇを加え、均一になるまで
攪拌した後、顔料０．５ｇを加え、均一攪拌し塗料用組
成物を得た。

尚、上記の三元共重合体そのもの及び上記石膏ボード表
面上の塗膜の耐候性を、耐候性促進試験機によって評価
したところ、３０００時間経過後も色の変化は全《認め
られなかった。

〔発明の効果」本発明の、乳化縣濁重合により得られ、特定の粒子径を
有する（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体
とバインダーとからなる塗料用組成物は、長期保存性が
優れており、物品に塗着した場合、塗膜表面が適度な硬
度となるものである。

特に、カルボキシ変性したものは長期保存性が極めて良
好であり、又、架橋したものは、架橋の程度により塗膜
表面の硬度を適宜に調整することができる。

本発明の塗料用組成物を物品に塗着した場合、塗膜はビ
ロード状の外観を呈し、非常に美麗である。又、塗膜の
耐候性が極めて優れており、屋外であっても劣化、褪色
等を生ずることがない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）乳化懸濁重合により得られ、平均粒径が３〜１５
０μｍである、アクリル酸エステル−スチレン共重合体
及び／又はメタクリル酸エステル−スチレン共重合体と
、バインダーとからなる塗料用組成物。
（２）アクリル酸エステル−スチレン共重合体及び／又
はメタクリル酸エステル−スチレン共重合体が架橋され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の塗料用組成物。
（３）アクリル酸エステル−スチレン共重合体及び／又
はメタクリル酸エステル−スチレン共重合体がカルボキ
シ変性されていることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の塗料用組成物。
（４）アクリル酸エステル−スチレン共重合体及び／又
はメタクリル酸エステル−スチレン共重合体が架橋され
、且つ、カルボキシ変性されていることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載の塗料用組成物。