JPS59138272A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

熱硬化性塗料組成物

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JPS59138272A
JPS59138272A JP58006555A JP655583A JPS59138272A JP S59138272 A JPS59138272 A JP S59138272A JP 58006555 A JP58006555 A JP 58006555A JP 655583 A JP655583 A JP 655583A JP S59138272 A JPS59138272 A JP S59138272A
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acrylic
fluorocarbon
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acrylic polymer
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化に均一に硬化した表面被膜を形成し得る
アクリルポリマー、メラミン拘脂及びポリ弗化ビニリデ
ンボリマーエりなる水分散！！ｉ成吻に関するものであ
る。
有機溶剤中に分散した・・イドロフルオロカ−ボンポリ
マーは例えば米国も許第３　、３４０　、２２２号及び
３，３２４．０６９号において知られている。しかし、
このような塗料は多量の溶剤を委し、その結果望ましく
ない汚染及び溶剤の放出という問題を生じる。アクリル
ラテックスの如き水に分散したラテックスエマルジョン
系中にポリビニリデンフルオロカーボンを分散して而づ
人件の大きい塗料を得る試みは今迄不成功であった。水
に分散したフルオロカーボンは米国特許第３，６７９，
６１８号に開示さｎている。ラテックス混合物を硬化及
び重合せしめるとボ゛リマー粒子を分散に含む不均一な
被膜となることが多かった。たとえば約２０″ＣのＴｇ
を准する従来の被膜形成性アクリルラテックスはフルオ
ロカーボンポリマーのばらばらの粒子を含有する不均一
な表面被膜を形成する。不均一に分散したフルオロカー
ボンポリマーは粒子附近で特に紫外線による分解により
早期に塗膜の仮象を生じ、このため耐久性が低下し、か
つ塗膜の一体性も望ましくないものとなる。米国特許ｇ
　４，１４１，８７３号は弗化ビニｒンボリマーを分散
して含有する風乾ラテックスポリマーを開示しており、
このラテックスポリマーは融合して被膜を形成し、この
被膜中にばらばらの弗化ビニリデンポリマー粒子が閉じ
込められて存在するのである。
カルボキシル基及ヒ（又Ｉ″ｉ）ヒドロキシル水苔たは
他の官能基を壱し、かつ高いＴｇを有する水に分散した
アクリルラテックスをメラミン及び水に分散したポリフ
ルオロノ・イドロカーボンと組合せると約３５０下（１
７７’０　）より高温で硬化して閉じ込められた分散フ
ルオロカーボンポリマー粒子のほとんど存在しない均一
な被膜を形成し得るすぐれた次面塗料組成物が得ら几る
ことか発見された。
５０℃より画いＴｇを有する熱硬化性アクリルポリマー
を用いることにニジアクリルポリマーとポリフルオロノ
１イドロカーボンとの間のＴｇ差が有利に小さくなり、
このことに工りアクリルポリマーの早過ぎるｔｍ合が避
けら扛、かつ硬化した１触合表面り膜中のポリフルオロ
ハイドロカーボン粒子の分離が避けら扛ることが発見さ
れた。得られる被膜は耐紫外線性、弾性、可読性、靭性
、耐塩水噴霧性、゛接着性、耐湿性及び屋外耐久性にお
（・てすぐれた被膜一体性を有する。
簡単に言えば本発明は反応性基を有しかつ約５０°０よ
り高いＴｇを有する高Ｔｇアクリルポリマー、メラミン
及びポリ弗化ビニリデンポリマーよりなり、このポリマ
ーの組合せにより約３５０°Ｆ（１７７℃）より高温で
熱硬化し均−保護表面被膜を形成し倚ろ水に分散したポ
リマー組ルｙ物が提供される。ポリ弗化ビニリデン樹脂
はたとえばカウルズミキサー　（Ｃｏｗｌｅｓ　ｍ１ｘ
ｅｒ）の工うな強い撹拌により水中に分散せしめてポリ
マー分散液を形成することができこの分散液をメラミン
及び＾Ｔｇアクリルラテックスと混曾することができる
。
この塗料組成物は約３５０”Ｆ、［：りも高温で硬化す
ることができる。
本莞明の組成！ｌＰｌ／ｌはアミド及び（又は）カルボ
キシル及び（又は）ヒドロキシル基のような自己架橋可
能な反応性基を有する高Ｔｇアクリルポリマーとメラミ
ン及びポリ弗化ビニリデンポリマーとを組合せたものを
水に分散したものからなり、約３５０下よりも高温で熱
硬化する保護性塗料組成物が提供されるのである。
先づ高Ｔｇアクリルポリマーについていえば、官能基を
含むこのようなアクリルポリマーは乳化重合してホモポ
リマー又はコポリマーを形６５．７！’−るエチレン性
不飽和モノマーよりなり、ポリマーのガラス転移温度（
Ｔｇ）は少くとも約５０°０である。エチレン性モノマ
ーはエチレン性不飽和二重結合の付加重合を受ける。こ
のようなモノマーにはたとえばアルキルアクリレート及
びメタアクリレートの如きアクリレート及びメタアクリ
レート、たとえばエチルアクリレート、ブテルアクリレ
ー）、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチ
ルチオエチルメタアクリレート、メチルアクリレート、
インボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート−
ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、を−ブチルアミノエチルメタアク
リレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ベンジ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、アクリ
ル酸、メタアクリル＝、Ｎ−メチルメタアクリルアミド
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ−（インブトキシメチル）−アクリルアミド
等がある。これらのアクリルモノマーは他のエチレン性
不飽和モノマー、たとえば１．３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３
−プリルアミド、ビニルナフタレン、クロロスチレン、
４−ビニルベンジルアルコール　ビニルヘンシェード、
ビニルプロピオネート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロライド、ビニルオレエート、ジメチルマレエート、ツ
メチルフマレート、ビニルスルボン酸、ビニルスルホン
アミド、メチルビニルスルボネート、及び好ましくはＮ
−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレ（、α−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン
、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート及ヒビニルペル
サテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ　）の如きビニルモノマ
ーと共重合せしめることができる。
エチレン性不飽和モノマーを界面活性剤及び重合触媒又
は開始剤及び他の乳化組合成分とともに水に加えること
に工す共重合してアクリルホモポリマー又はコポリマー
を形成することができる。開始剤としてはたとえば過酸
化水素、ｔ−ブチルハイド″ロバーオキサイド、ノーｔ
−ブチルパーオキサイド、ベンシイｋ　バー　オー’Ｆ
　ｆイド、ベンゾイルハイドロパーオキサイド、２，４
−ジクロロペンゾイルパーオキザイド、ｔ−ブチルパー
アセテート、アゾビスイソブチロニトリル、アンモニウ
ムバーサルフェート、ソジウムハーサルフェート、ポタ
シウムパーサルフェート、インプロピルパーオキシカー
ボネートの如き典型的なフリーラジカル及びレドックス
型のもの及びソシウムハーサルフエートーンノウムホル
ムアルデ゛ヒトスルホキシレート、クメンハイドロパー
オキサイドーソジウムメタビサルファイトポタシウムパ
ーサルフェートーソジウムビサルファイト、クメン〜ハ
イドロパーオキサイドーアイロン（Ｉｌ）サルフェート
等の類キレドックス開始剤がある。重合開始剤は通常添
加モノマーにきいて約０，１乃至２　、Ｎ　ｉｔ　４の
蛍で添加する。適当なアニオン界面活性剤としてはたと
えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリ
ン酸及びタル油ばのナトリウム及びカリウム塩の如き脂
肪酸の塩、硫酸化脂肪アルコールの塩、ポリエチル化長
鎖アルコール及ヒフエノールのリン皺エステル等がある
。好ましいアニオン界面活性剤はたとえばソジウムドデ
シルベンゼンスルホネートの如きアルキルベンゼンスル
ホネート及ヒ２−スルホ琥珀酸のヘキシル、オクチル及
び高級アルキルジエステル等がある。適当な非イオン性
界面活性剤としては米国特許第３．４２３，３５１号に
記載の如き親液性化合物と反応して２．、ｃシも太きい
、好ましくは約１０乃至１５の紗水性新油性バランスｆ
ＨＬＢ）を形波するポリオキシエチレングリコールがあ
る。過尚な非イオン性界面活性剤としてはタトえばｔ−
オクチルフェノール又はノニルフェノールと反応せしめ
たエチレンオキサイド縮合生成物（ｒ　ＴｒｉｔｏｎＪ
界＠活性剤として知られている）、宣会オキシエチレン （Ｉｇｅｐａｌ　ＣＡ　）　、有磯鼓と反応せしめたエ
チレンオキサイド（Ｅｒｎｕｌｆｏｒ　）又はステアリ
ン絃又はオレイン酸ニスオルのポリオキシアミレンエー
テルと反応せしめた有機酸（Ｔｗｅｅｎｓ）がある。
前６己ｉＱＩ　Ｔ　ｇアクリルシラテックスポリマーは
５０　’（’！　、Ｊｌ：りも高い、好苔しくは５０′
０乃至１２０’Ｃ’！のガラス転移１ＭＬ度（Ｔｇ）を
もっている。「ガラス転移温度」という語は当該技術に
おいて周方のものであシ、長い錯分子の動動の始まりと
定義さｎｌ　ポリマーが慝１体の外鉄を保持しつつ温度
の上昇とともにゴム状そして、次に粘稠となシ、塑性流
体となり弾性変形を受けることを意味する。室温よりも
高いガラス転移温度を有するポリマー粒子は室温におい
ては被膜を形成しないであろう。このガラス転移温度は
「ジャーナルオツペイントテクノロジーＪＶｏ１．４１
．１６７−１７８負（１９６９）に従って測定″３１−
ることかできる。ガラス転移温度（Ｔｇ）はポリマー粒
子がラテックス中に存在する場合に融合沖１の如き種々
の成分の相互作用効果を前照Ｖこ入扛て測定するのがも
つともよい。Ｔｇはフォックスの式によって計算するか
、ＡＳＴＭ３４１８−７５によって測定するか、或いは
ＡＳＴＭ１５２５に記載のビカー軟化点の試験法によっ
て評価することができる。反応性カルボキシル及び（又
は）ヒドロキシル基又は他の官能反応性基を金石する高
Ｔｇアクリルポリマーは加熱してメラミン樹脂と共反応
せしめてだ（硬化ポリマー構造を形成することができる
。
ラテックスの官能基はアミラフ０ラスト樹脂と共反応１
−ることができるか、スは自己架橋することができ官能
性はヒドロキシル、カルボキシル又はアミドてあってよ
くかつ単独に或いは組合せて存在してもよい。
高Ｔｇアクリル樹脂と架橋されるメラミン樹脂はメラミ
ン−ボルムアルｒヒト又は他のアミノプラスト側月旨で
あり、メチロールメラミンの如きメラミン又はメラミン
誘導体又は通常アミンプラスト（鼓脂と称１″る同様な
アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド反応性仙月１１
を包含する′二 次にフルオロカーボンポリマーについて言えば、１〕、
　１　Ｌ／いフルオロカーボンは主としてポリ弗化ビニ
リデン汀ビリマーに基くものであり、これは不飽オＩＪ
弗化ビニリデンモノマーヲ共車台し繰り返しボ′リマ一
単位（ＣＨ２−ＣＦ２　）ｎを生Ｗ、することによって
製造される粉状熱可相性高分子量ポリマーであり、その
例は［Ｋｙｎａｒ　Ｊ　　（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）のｈａ名）として知られるホモポリ
マーである。こ１７）フルオロカーボンポリマーは更に
ポリ弗化ビニリデンモノマーを小量の他のモノマー、セ
：」えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキザフルオロプロ
ペン及ヒ同＆なアル、キルポリフルオロモノマーと重付
した高分子量コポリマーをも包含する。フルオロカーボ
ンｙｒ＝リマーは通常約５０°Ｃ工りも簡（・Ｔｇを七
′１−るものである。小量の選択したアルコール、アミ
ン及びアニオン界面活性剤と適切に混合１〜れば成るフ
ルオロカーボン樹脂はカウルスミキサ−（Ｃｏｗｌｅｓ
　ｒｎｉｘｅｒ）のような高剪断混合にＪ：、！７水中
に分散せしめることができる。
不発明のポリマー組成物は好ましくは約４乃至９５３１
３￥係の高Ｔｇ反応性アクリルポリマー、１乃至３０重
量係のメラミン架橋樹脂及び４乃至９５重量係のフルオ
ロカーボン樹脂よりなる。このポリマー塗料組成￥／Ｊ
は透明な被膜又は着色塗料として基体に壁布することが
でき、次にこれを約３００　’Ｆ　（１４９’Ｏンより
も高温、好ましくは３５０下（１７７°Ｃ）乃至５００
下（２６０’Ｏ）の温度で熱硬化する。これらの温度に
おいてフルオロカーボンポリマーは浴融し、溶融かつ融
合した高Ｔｇアクリル、７　リマーとともに被膜中に均
一に分散し、その結果官能性アクリルポリマーは熱硬化
中に架橋しもはやばらはらの粒子を含ます、むしろ均一
に分布したフルオロカーボンポリマーを含有する熱硬化
マ）　ＩＪラックス生成する。このようにして得られた
６史化被膜は分離したフルオロカーボンポリマー粒子を
実η的に會捷ず金属基体上にすぐｎた耐久性、接フｇ性
、耐塩水噴務性及びその他の望ましい彼ＩＩ％一体件を
提供する。フルオロカーボンポリマーを含有する水分散
熱硬化性組成物の利点を更に下記の実施例ＫＬって示す
。
実施例１ アクリルポリマー、メラミン及びフルオロ・・イドロカ
ーボンよりなる熱硬化性水分散ポリマー組成物を下記の
成分から本発明に従って製造した。
Ｍ置部 メラミン−Ｃｙｍｅ１３０３　　　　　　　　　　　　
５フルオロハイドロカーボ゛ンボリマー　Ｋｙｎａｒ　
　　　６０プロピレングリコール　　　　　　　　　　
　　　４０脱泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０・５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５べんから顔料　　　　　　　　　　　　　　
　３０アクリルラテツクス以外の上記成分を混合してそ
の中に顔料及びフルオロ／ｈイドロカーボン樹脂を分散
せしめ、その後アクリルラテックスを添加した。塗料を
金近試験・ゼネル上で２８２°Ｃで５０竹間硬化せしめ
た。次にこの試験パネルをデューサイクルウエザロン−
ター中で紫外線にさらしチョーキングを生せしめた。５
００時間の紫外腺露出後も、試鋏抜膜はすぐれた耐チヨ
ーキング性を示し、こｎは溶液型塗料に匹敵するもので
あった。
実施例２ 実施例１と同様にして、顔料を含まず、ｌ・量比４０／
６０のＫｙｎａｒ　５００　／熱硬化性アクリルポリマ
ーを含む組成物を調製した。
（ａ）　　アクリルラテックスＴｇ＝１７℃（ＭＭＡ／
ＢＡ／２ＨＥＡ） （ｂ）　　アクリルラテックスＴｇ＝７５°Ｃ（Ｍ　＃
］　Ａ　／アクリルアミド／酸）透明な被膜を基体上に
硬化せしめて下記のようにしてウエザコメ−ター中で試
験した。
チョーキングの評イ曲は１−１０で示し１０はチョーキ
ングが起らなかったことを意味する。
時間　５０　１００　１５０　２００　２５０アクリル
（ａ）　　　　　　　６　　　　４　　４　　　　　３
　　　３アクリル（ｂ）　　　　　　１０　　１０１０
　　　１０　　９実施例３ 実施例２と同様にして、熱硬化アクリルラテックスとＫ
ｙｎａｒとをＫｙｎａｒ　６０部に対しアクリルポリマ
ー４０部の重量比で組合せた。
神々のＴｇとなるようにモノマー組成を変更し一方官能
性は一足にした。ＭＭＡを増やしかつＢＡを減少せしめ
てＴｇ　ｆ増大せしめた。
透明な硬化被膜を形成しガユーサイクルウエザロメータ
ー中で５００時曲試験した。
Ｔｇ　　　　　ＭＭＡ／ＢＡ　　　　　　　チョーキン
グ３２″Ｃ５６／３０　　　　　　　　　　３５０℃　
　　　６２／２４　　　　　　　　　　５６１°Ｃ！　
　　　　　６８／１８　　　　　　　　　　　１０（チ
ョーキング起らず） ６９°Ｃ７４／１２　　　　　　　　　　１０８１″Ｃ
８０／６　　　　　　　　　　　１０８９°０　　　　
８５　／　１　　　　　　　　　　　１０上記の実施例
は例示に過ぎないものであシ、特許請求の範囲による以
外は本発明を限定するものではない。
代理人　　三　宅　正　夫　他１名

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）重量基準で約４係乃至９５係のフルオロカーボン
    樹脂、４壬乃至９５壬の５０″Ｏ工り高いＴｇ　を有す
    る高Ｔｇ反応性アクリルエマルジョンコポリマー及び加
    熱すると前記アクリルポリマーと反応して架橋マトリッ
    クスを形成し得る１＝１乃至３０係のメラミン樹脂エシ
    なり、約１７７゜Ｃエフも高温において熱硬化すること
    を特徴とする熱硬化性バインダー組成物を含肩し保護表
    面塗料として使用する水性熱硬化性塗料組成物．物。
  2. （２）　　アクリルポリマーがアミド、カルボキシル及
    びヒドロキシル基エシ選んだ反応性基を含有′１″る符
    許品求の範囲第（１）項記載の組成物。
  3. （３）約１７７゜Ｃ乃至２６０℃の温度で熱硬化するこ
    とのできる特許請求の範囲第（２ノ項記載の組成物。
  4. （４）　　フルオロカーボン側脂、反応性アクリルポリ
    マー及び加熱すると前記アクリルポリマーと反応し得る
    メラミンを含有する水性熱硬化性塗料組成物を熱硬化す
    る方法において、５０℃．Ｊ：シも高いＴｇを有する反
    応性エマルジョンアクリルポリマーを用い、このアクリ
    ルエマルジョンポリマーと前記フルオロカー？ンポリマ
    ーとを１７７℃よシも高温に加熱して均一に相互に分散
    せしめることにエリ該組成物を熱硬化せしめてフルオロ
    カーボンを均一に分散して含有する架橋ポリマーマトリ
    ックスを形成することを特徴とする熱硬化方法。
JP58006555A 1981-05-08 1983-01-20 熱硬化性塗料組成物 Pending JPS59138272A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/261,771 US4383075A (en) 1981-05-08 1981-05-08 Thermosetting acrylic polyvinylidene fluorine composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS59138272A true JPS59138272A (ja) 1984-08-08

Family

ID=22994783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58006555A Pending JPS59138272A (ja) 1981-05-08 1983-01-20 熱硬化性塗料組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4383075A (ja)
EP (1) EP0114909B1 (ja)
JP (1) JPS59138272A (ja)
AU (1) AU553692B2 (ja)
CA (1) CA1210881A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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