FI74987C - I vaerme haerdbar akrylpolyvinylidenfluorkomposition. - Google Patents

Description

1 74987

Kuumassa kovettuva akryylipolyvinylideenifluori-koostumus Tämä keksintö koskee kuumassa kovettuvia veteen 5 dispergoituja akryyli-melamiinihartsi-polyvinylideeni-fluoridipolymeerikoostumuksia, jotka voidaan kovettaa lämmön avulla, jolloin muodostuu homogeenisesti kovettunut päällyste.

Orgaanisiin liuottimiin dispergoidut fluorihiili-10 vetypolymeerit, kuten US-patenttijulkaisuissa nro 3 340 222 ja 3 324 069 kuvatut, ovat tunnettuja. Tällaiset päällysteet vaativat kuitenkin suuria määriä orgaanista liuotinta, mikä puolestaan aiheuttaa epätoivottavia saaste- ja liuottimen haihtumisongelmia. Yritykset disper-15 goida polyvinylideenifluorideja veteen dispergoituihin lateksiemulsiosysteemeihin, kuten akryylilatekseihin, hyvin kestävien päällysteiden valmistamiseksi ovat epäonnistuneet. Veteen dispergoitua fluorihiilivetyä kuvataan US-patenttijulkaisussa nro 3 679 618. Kovetettaessa 20 ja sulatettaessa yhteen lateksiseosta syntyi usein epäyhtenäisiä kalvoja, jotka sisälsivät kalvoon dispergoitu-neita polymeerihiukkasia. Esimerkiksi tavanomaisesta kalvoa muodostavasta akryylilateksista, jonka Tg on noin 20°C, syntyy epäyhtenäinen päällystekalvo, joka sisältää 25 erillisiä fluorihiilivetypolymeerihiukkasia. Epähomogeenisestä dispergoitunut fluorihiilivetypolymeeri pyrkii aiheuttamaan ennenaikaista kalvon vahingoittumista hiukkasen kohdalla, erityisesti ultraviolettivalon aiheuttaman hajaantumisen takia, mistä on seurauksena huono kestävyys 30 ja epätoivottavat kalvon yhtenäisyysominaisuudet. US-patentti julkaisussa nro 4 141 873 kuvataan ilmassa kuivuvaa lateksipolymeeriä, joka sisältää siihen dispergoitua fluo-ripolymeeriä, ja jossa lateksipolymeeri voi sulautua yhteen muodostaen kalvon, jossa erilliset fluorivinylideeni-35 polymeerihiukkaset jäävät kalvon sisään.

2 74987

Nyt on havaittu, että veteen dispergoidulla ak-ryylilateksilla, jonka T on korkea, ja joka sisältää karboksyyli- ja/tai hydroksyyliryhmiä tai muita reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, yhdistettynä melamiiniin 5 ja veteen dispergoituun polyfluorihiilivetyyn, saadaan aikaan edullisesti erinomainen päällystekoostumus, joka voidaan kovettaa lämpötiloissa yli noin 177°C, jolloin syntyy homogeeninen kalvo, joka on suhteellisen vapaa sisäänsä sulkeutuneista dispergoituneista fluorihiilivety-10 hiukkasista. On havaittu, että kun käytetään korkeassa lämpötilassa kovettuvaa akryylipolymeeriä, jonka T on O ** yli 50 C, T -ero akryylipolymeerin ja polyfluorihiili- y vedyn välillä pienenee edullisesti, mikä puolestaan estää akryylipolymeerin ennenaikaisen yhteen sulautumisen ja 15 erillisten polyfluorihiilivetyhiukkasten jäämisen kovetettuun yhteen sulautuneeseen päällystekalvoon. Saatavalla kalvolla on erinomaiset yhtenäisyysominaisuudet mukaanluettuina ultraviolettivalon kestävyys, joustavuus, tai-puisuus, sitkeys, suolasuihkun kestävyys, adheesiokyky, 20 kosteudenkesto ja kestävyys ulkoilmassa. Nämä ja muut edut ilmenevät paremmin yksityiskohtaisesta kuvauksesta ja valaisevista esimerkeistä.

Keksintö koskee lyhyesti ilmaistuna veteen dis-pergoitua polymeerikoostumusta, joka sisältää akryylipo- 25 lymeeriä, jossa on reaktiivisia ryhmiä, ja jonka T on o ^ yli noin 50 C, melamiinia ja polyvinylideenifluoridipoly- meeriä, ja jonka polymeeriyhdistelmä soveltuu kuumakove- tettavaksi lämpötiloissa yli noin 177°C, jolloin syntyy kuumakovettunut, yhtenäinen, homogeeninen suojaava pääl- 30 lystekalvo. Polyvinylideenifluoridihartsi voidaan dis- pergoida veteen voimakkaasti sekoittamalla, kuten Cowles- sekoittimella, jolloin saadaan polymeeridispersio, joka voidaan sekoittaa melamiiniin ja akryylilateksiin, jonka on korkea. Päällystekoostumus voidaan kovettaa lämpö- 35 tiloissa yli noin 177°C.

It 3 74987

Keksinnön mukainen koostumus sisältää akryyli- polymeeriä, jonka T on korkea, ja joka sisältää itsensä 9 kanssa ristisitoutuvia reaktiivisia ryhmiä, kuten amideja ja/tai karboksyyli- ja/tai hydroksyyliryhmiä, yhdis-5 tettynä melamiiniin ja polyvinylideenifluoridipolymee-riin, ja joka koostumus on dispergoitu veteen, jolloin saadaan suojaava päällystekoostumus, joka voidaan kuuma-kovettaa lämpötilassa yli noin 177°C.

Mitä tulee ensinnäkin korkean lasittumispisteen 10 omaavaan akryylipolymeeriin, tällaisiin funktionaalisia ryhmiä sisältäviin akryylipolymeereihin kuuluvat emulsio-polymeroidut tyydyttymättömiä etyleeniryhmiä sisältävät monomeerit, jotka muodostavat akryylihomopolymeerejä tai -kopolymeerejä, joiden lasittumispisteen tulee olla kui-15 tenkin vähintään noin 50°C. Etyleenimonomeereille tapahtuu tyydyttymättömien etyleenikaksoissidosten additio-polymeroituminen, ja tällaisia monomeereja voivat olla esimerkiksi akrylaatit ja metakrylaatit, kuten alkyyli-akrylaatit ja -metakrylaatit, kuten etyyliakrylaatti, 20 butyyliakrylaatti, 1,6-heksoanidiolidiakrylaatti, etyy-litioetyylimetakrylaatti, metyyliakrylaatti, isobornyyli-akrylaatti, 2-hydroksietyyliakrylaatti, 2-fenoksietyyli-akrylaatti, glysidyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakry-laatti, neopentyyliglykolidiakrylaatti, 2-etoksietyyli-25 akrylaatti, t-butyyliaminoetyylimetakrylaatti, 2-metoksi-etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, glysidyylimeta-krylaatti, bentsyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, akryylihappo, metakryylihappo, N-metyylimetakryyliamidi, akryylinitriili, metakryylinitrii1i, akryy1iamidi, N-(iso-30 butoksimetyyli)-akryyliamidi ja niiden kaltaiset. Akryy-limonomeerit voidaan kopolymeroida muiden tyydyttymättömiä etyleeniryhmiä sisältävien monomeerien kanssa, joita monomeereja ovat vinyylimonomeerit, kuten 1,3-butadieeni, 2-metyyli-l,3-butadieeni, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni, 35 allyylibentseeni, diasetoniakryyliamidi, vinyylinaftaleeni, 4 74987 klooristyreeni, 4-vinyylibentsyylialkoholi, vinyylibentso-aatti, vinyylipropionaatti, vinyylikaproaatti, vinyyli-kloridi, vinyylioleaatti, dimetyylimaleaatti, dimetyyli-fumaraatti, vinyylisulfonihappo, vinyylisulfonamidi, me-5 tyylivinyylisulfonaatti ja edullisesti N-vinyylipyrroli-doni, vinyylipyridiini, styreeni, aifa-metyylistyreeni, tert.-butyylistyreeni, vinyylitolueeni, divinyylibentsee-ni, vinyyliasetaatti ja vinyyliversataatti.

Tyydyttymättömiä etyleeniryhmiä sisältävät monomee-10 rit voidaan kopolymeroida akryylihomopolymeereiksi tai -kopolymeereiksi lisäämällä etyleenimonomeereja veteen yhdessä pinta-aktiivisten aineiden ja polymerointikata-lysaattorien tai -initiaattoreiden samoin kuin muiden emulsiopolymerointiaineiden kanssa. Initiaattoreina voi-15 vat olla esimerkiksi tyypilliset vapaa radikaali-tyyppiset ja hapetus-pelkistys-initiaattorit, kuten vetyperoksidi, t-butyylihydroperoksidi, di-t-butyyliperoksidi, bentsoyyliperoksidi, bentsoyylihydroperoksidi, 2,4-dikloo-ribentsoyyliperoksidi, t-butyyliperasetaatti, atsobisiso-20 butyronitriili, ammoniumpersulfaatti, natriumpersulfaatti, kaliumpersulfaatti, natriumperfosfaatti, kaliumperfosfaat-ti, isopropyyliperoksikarbonaatti, ja hapetus-pelkistys-initiaattorit, kuten natriumpersulfaatti-natriumformalde-hydisulfoksylaatti, kumeenihydroperoksidi-natriummetabi-25 sulfiitti, kaliumpersulfaatti-natriumbisulfiitti, kumee-nihydroperoksidi-rauta(II)sulfaatti, jne. Polymerointi-initiaattoreita lisätään tavallisesti noin 0,1-2 paino-% monomeerien määrästä. Soveltuvia anionisia pinta-aktii-visia aineita ovat esimerkiksi rasvahappojen suolat, ku-30 ten steariini-, palmitiini-, oleiini-, lauriini- ja män-työljyhappojen natrium- ja kaliumsuolat, sulfatoitujen rasva-alkoholien suolat, polyetyloitujen pitkäketjuisten alkoholien ja fenolien fosforinappoestereiden suolat, jne. Edullisia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat esimer-35 kiksi alkyylibentseenisulfonaattisuolat, kuten natriumdo- dekyylibentseenisulfonaatti ja 2-sulfomeripihkahapon heksyy-

II

5 74987 li-, oktyyli- ja (korkeampi alkyyli)-diestereiden suolat. Soveltuvia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat polyoksietyleeniglykolit, jotka ovat reagoineet lyofiiliseksi yhdisteeksi siten, että hydrofiili-lyo-5 fiili-tasapaino (HLB) on suurempi kuin 2 ja edullisesti noin 10-15, kuten kuvataan US-patenttijulkaisussa nro 3 423 351. Soveltuvia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat esimerkiksi etyleenioksidin kondensaatio-tuotteet, joiden on annettu reagoida t-oktyylifenolin 10 tai nonyylifenolin kanssa, ja jotka tunnetaan "Triton"-pinta-aktiivisina aineina. Polymeroitu oksietyleeni (Igepal CA), orgaanisen hapon kanssa reagoinut etyleeni-oksidi (Emulfor), tai steariini- tai oleiinihappoeste-reiden polyoksiamyleenieetterin kanssa reagoinut orgaani-15 nen happo (Tweens).

Korkea Ta-akryylilateksipolymeerin lasittumisläm- pötila (T ) on yli 50°C ja edullisesti 50-120°C. Termi y "lasittumislämpötila" on alalla hyvin tunnettu termi, ja sillä tarkoitetaan yleensä molekyylien pitkälle ulot-20 tuvan liikkeen alkamista, jolloin polymeerin kiinteä ulkonäkö säilyy ennallaan, mutta polymeeri muuttuu kumi-maiseksi ja sitten tahmeaksi lämpötilan kohotessa, ja siinä esiintyy plastista juoksua ja elastisia muodonmuutoksia. Polymeerihiukkanen, jonka lasittumislämpötila 25 on korkeampi kuin huoneen lämpötila, ei ole kalvonmuo-dostaja huoneen lämpötilassa. Lasittumislämpötila voidaan mitata /Journal of Paint Technology 41 (1969) 167-178/:n mukaisesti. Lasittumislämpötilat (T ) on helpoin mitata, kun tällaiset polymeeripartikkelit ovat la-30 teksissa, jossa erilaisten aineosien, kuten yhteensulaut-tavien aineiden, keskinäiset vaikutukset on otettu huomioon. T voidaan laskea Foxin kaavan avulla, tai se voi-9 daan mitata ASTM 3418-75:n mukaisesti, tai se voidaan arvioida mittaamalla Vicat-pehmenemispiste ASTM 1525:n 35 mukaisesti. Korkea T -akryylipolymeerin, joka sisältää 9 6 74987 reaktiivisia karboksyyli- ja/tai hydroksyyliryhmiä tai muita reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, voidaan antaa reagoida melamiinin kanssa lämmittäen, jolloin saadaan kuumassa kovettuva polymeerirakenne.

5 Lateksin funktionaaliset ryhmät, jotka pystyvät reagoimaan aminomuovihartsin kanssa tai ristisitoutumaan itsensä kanssa, voivat olla hydroksyylejä, karboksyylejä tai amideja, ja lateksissa voi olla yhtä funktionaalista ryhmää tai niiden yhdistelmiä.

10 Korkea Tg-akryylihartsin kanssa ristisidoksia muo dostamaan soveltuvia melamiinihartseja ovat melamiini-form-aldehydi- tai muut aminomuovihartsit, joihin kuuluvat me-lamiini tai melamiinijohdannaiset, kuten metylolimelamii-ni tai samalla tavalla alkyloidut reaktiiviset melamiini-15 formaldehydihartsit, joita kutsutaan tavallisesti amino-muovihartseiksi.

Mitä fluorihiilivetypolymeereihin tulee, soveltuvat fluorihiilivedyt perustuvat pääasiallisesti polyviny-lideenifluoridipolymeereihin, jotka ovat lineaarisia ter-2Q moplastisia, molekyylipainoltaan suuria polymeerejä, joita valmistetaan kopolymeroimalla tyydyttymätöntä vinyli-deenifluoridimonomeeria, jolloin saadaan toistuvia poly-meeriyksiköitä (CH2~CF2)n/ kuten nimellä "Kynar", joka on Pennwalt Corporationin kauppanimi, tunnettu homopolymeeri. 25 Fluorihiilivetypolymeerit voivat lisäksi olla suurimolekyy-lisiä kopolymeerejä, joissa on pääkomponenttina oleva viny-lideenifluoridimonomeeri kopolymeroitu pienten määrien kanssa muita fluorimonoroeereja, kuten tetrafluorietylee-niä, trifluorietyleeniä, klooritrifluorietyleeniä, heksa-30 fluoripropeenia tai niiden kaltaisia alkyylipolyfluorimo-nomeereja. Fluorihiilivetyjen Tg on tavallisesti yli noin 50°C. Joitakin fluorihiilivetyhartseja voidaan disper-goida veteen käyttäen suurilla leikkausvoimilla toimivaa sekoitusta, kuten Cowles-sekoitinta, kun ne on oikealla 35 tavalla sekoitettu pieniin määriin valittuja alkoholeja,

II

7 74987 amiineja ja anionisia pinta-aktiivisia aineita.

Keksinnön mukainen polymeerikoostumus sisältää edullisesti painoprosentteina ilmoitettuna noin 4-95 % reaktiivista akryylipolymeeriä, jonka on korkea, 5 1-30 % ristisidoksia muodostavaa melamiinihartsia ja 4-95 % fluorihiilivetyhartsia. Polymeeripäällystekoos-tumus voidaan levittää alustalle kirkkaaksi kalvoksi tai pigmentoituna päällysteenä, ja päällyste kuuma-kovetetaan sitten lämpötilassa yli noin 149°C ja edul-10 lisesti lämpötilassa 177-260°C. Näissä lämpötiloissa fluorihiilivetypolymeeri sulaa ja dispergoituu homogeenisesti koko kalvon tilavuudelta sulaneeseen ja yhteen-sulautuneeseen akryylipolymeeriin, jonka on korkea, jolloin funktionaalisia ryhmiä sisältävä akryylipolymee-15 ri muodostaa ristisidoksia ja muodostuu kuumassa kovettuva matriisi, joka ei enää sisällä erillisiä hiukkasia, vaan ennemminkin sisältää siihen yhtenäisesti dispergoi-tunutta fluorihiilivetypolymeeriä. Tuloksena oleva kovettunut kalvo ei sisällä juuri ollenkaan erillisiä fluo-20 rihiilivetypolymeerihiukkasia, ja sillä on erinomainen kestävyys, adheesiokyky, suolasuihkun kestävyys metalli-alustoille levitettynä, samoin kuin muita toivottavia yh-tenäisyysominaisuuksia. Veteen dispergoidun, fluorihiili-vetypolymeeriä sisältävän, kuumassa kovettuvan koostu-25 muksen etuja kuvataan edelleen seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1

Kuumassa kovettuva, veteen dispergoitu polymeeri-koostumus, joka sisälsi akryylipolymeeriä, melamiinia ja fluorihiilivetyä, valmistettiin keksinnön mukaisesti seu-30 raavista aineosista:

Paino-osaa

Akryylilateksia, T =75°C (50 % vettä) (MMA/akryyliamidi/ghappo-painosuhde 89/9/1) N.V. 50 % 66

Melamiinia - Cymel 303 5 35 Propyleeniglykolia 40 8 74987

Paino-osaa

Fluorihiilivetypolyneeriä - Kynar 60

Di-isopropyyliaminoetanolia (minkä tahansa tyyppistä emästä) 3

Vaahdonestäjää 0,5

Anionista pinta-aktiivista ainetta (60 % vettä) 5

Vettä 15

Punaista oksidipigmenttiä 30

Ylläolevat aineosat akryylilateksia lukuunotta-1*"* matta muodostivat seoksen, johon pigmentti ja fluori-hiilivetyhartsi dispergoitiin, minkä jälkeen lisättiin seokseen akryyli lateksi. Maalipäällyste kovetettiin metallisella koelaatalla lämpötilassa 282°C 50 s. Koelaat-ta saatettiin sitten alttiiksi UV-valolle Dew Cycle 15 Weatherometer-laitteessa samentumisen indusoimiseksi.

500 h:n käsittelyn jälkeen koekalvo osoitti vielä erinomaista kestävyyttä samentumista vastaan, joka oli vertailukelpoinen liuotinpohjäisten fluorihiilivetypäällys-teiden kanssa.

20 Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin koostumukset, jotka eivät sisältäneet pigmenttiä, ja jotka sisälsivät painosuhteessa 40/60 Kynar 500:a ja kuumassa kovettuvaa akryylipolymeeriä.

25 a) Akryylilateksi T = 17°C (MMA/BA/2HEA)

9 Q

b) Akryylilateksi T = 75 C (MMA/akryyliamidi/happo) 9

Kirkkaat kalvot kovetettiin alustoilla ja ne testattiin Weatherometer-laitteessa seuraavasti. Samentuminen arvosteltiin asteikolla 1-10, jossa 10 merkitsi 30 "ei samentumista".

Tunnit_50_1Q0_150_200 2 50

Akryyli (a) 64433

Akryyli (b) 10 10 10 10 9

II

9 74987

Esimerkki 3

Samalla tavalla kuin esimerkissä 2 kuumassa kovettuva akryylilateksi yhdistettiin Kynar'in kanssa painosuhteessa 40 osaa akryylipolymeeriä ja 60 osaa 5 Kynar'ia. Monomeerikoostumusta vaihdeltiin erilaisten Tg-arvojen aikaansaamiseksi pitäen funktionaalisuus vakiona. MMA-pitoisuutta kasvatettiin ja BA-pi-toisuutta vähennettiin, jolloin kasvoi. Kirkkaat kalvot kovetettiin ja ne testattiin Dew Cycle Weathero- 10 meter-laitteessa 500 h.

_T^/°C_MMA/BA_Samentuminen 17 50/36 3 32 56/30 3 50 62/24 5 ^ 61 68/13 10 (ei samen tumista) 69 74/12 10 81 80/6 10 89 85/1 10 20

Edellä olevat esimerkit ovat vain kuvaavia, eikä niiden tarkoituksena ole rajoittaa keksinnön sisältöä.

Claims (4)

1. Vesipitoinen, kuumassa kovettuva, pintoja suojaavana päällysteenä käytettävä päällystekoostumus, 5 joka sisältää kuumassa kovettuvaa sideainekoostumusta, tunnettu siitä, että se sisältää painoprosentteina ilmoitettuna noin 4-95 % fluorihiilivetyhartsia, 4-95 % reaktiivista akryyli-emulsio-kopolymeeriä, jonka T on korkeampi kuin noin 50°C, ja 1-30 % melamiini- 10 hartsia, joka reagoi kuumennettaessa mainitun akryyli-polymeerin kanssa ristisidoksia sisältäväksi matriisiksi, ja siitä, että mainittu koostumus soveltuu kuuma-kovetettavaksi lämpötilassa yli noin 177°C.

1° 7498 7

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että akryylipolymeeri sisältää reaktiivisia ryhmiä, jotka ovat amidi-, karboksyyli- tai hydroksyyliryhmiä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus voidaan kuumako- 20 vettaa lämpötilassa noin 177-260°C.

4. Vesipitoisen, kuumassa kovettuvan päällyste-koostumuksen, joka sisältää fluorihiilivetyhartsia, reaktiivista akryylipolymeeriä ja melamiinia, joka reagoi mainitun akryylipolymeerin kanssa lämmitettäessä, kuu- 25 makovetusmenetelmä, tunnettu siitä, että käytetään reaktiivista akryyli-emulsiopolymeeriä, jonka on korkeampi kuin 50°C, jolloin mainittu akryyli-emulsio-polymeeri ja mainittu fluorihiilivetypolymeeri dispergoi-tuvat tasaisesti toisiinsa kuumennettaessa yli 177°C:een, 30 jolloin koostumus kuumakovettuu muodostaen ristisidoksia sisältävän polymeerimatriisin, joka sisältää siihen homogeenisesti dispergoitunutta fluorihiilivetyä.