NO830070L - Vandig, herdbart belegningspreparat - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører varmeherdende, vandig dispergerte polymerpreparater av akrylisk forbindelse, melamin-harpiks og polyvinylidenfluor-polymer som kan varmeherdes for å danne et homogent herdet overflatebelegg.

Hydrofluorkarbon-polymerer som er dispergert i organiske løsningsmidler, er kjent, f.eks. som åpenbart i US-patentskrifter nr. 3.340.222 og 3.324.069. Slike belegg krever imidlertid store mengder av et organisk løsningsmiddel som på sin side forårsaker forurensninger og problemer med utslipp av løsnings-middel. Forsøk på å dispergere polyvinyliden-fluorkarboner i vann-dispergerte lateks-emulsjons-systemer, så som akryl-latekser, for å tilveiebringe belegg med lang varighet har ikke vært vellykket. Et vann-dispergert fluorkarbon er vist i US-patentskrift nr. 3.679.618. Herding og koalescering av la-teksblandingen frembringer ofte ujevne filmer som inneholder polymerpartikler dispergert i filmen. F.eks. danner en konven-sjonell filmdannende akryl-lateks som har en Tg rundt 20°C, en ikke-homogen overflatebelegningsfilm som inneholder atskilte partikler av fluorkarbonpolymer. Den ikke-homogent dispergerte fluorkarbon-polymer er uønsket tilbøyelig til å forårsake forhastet film-svekkelse ved partikkel-stedene, spesielt på grunn av ultrafiolett lys-degradering, og forårsaker således liten varighet og uønskede film-integritets-egenskaper. US-patentskrif t nr. 4.141.873 åpenbarer en lufttørkende lateks-polymer som inneholder vinylidenfluor-polymer dispergert deri, hvor latekspolymeren kan koalescere for å danne en film som har atskilte vinylidenfluor-polymerpartikler innfanget i filmen.

Det er nå funnet at vann-dispergerte akryl-latekser med høy Tg som har karboksyl- og/eller hydroksyl-grupper eller andre funksjonelle reaktive grupper i kombinasjon med melamin og vann-dispergert polyfluorhydrokarbon-polymer, fordelaktig frembringer et utmerket overflate-belegningspreparat som er tilpasset til å herdes ved temperaturer over ca. 177°C for å danne en homogen film som er relativt fri for innfangede dispergerte fluorkarbon-polymerpartikler. Det er funnet at ved å tilveiebringe en varmeherdende akryl-polymer med høy Tg, hvor Tg er høyere enn 50°C, innsnevres fordelaktig Tg-forskjel-len mellom akrylforbindelsen og polyfluorhydrokarbon-polymeren, hvilket så fordelaktig fører til unngåelse av forhastet koalescering av akryl-polymeren og unngåelse av at polyfluorhydrokarbon-polymerpartiklene isoleres i den herdete koalescerte overflatebelegningsfilm. Den resulterende film frem-viser utmerkede film-integritets-egenskaper, innbefattet bestandighet mot ultrafiolett lys, god elastisitet, bøyelighet, seighet, saltsprut-bestandighet, adhesjon, bestandighet mot fuktighet og varighet utendørs. Disse og andre fordeler vil klarere fremgå av den detaljerte beskrivelse og de illustrerende eksempler.

Kort sagt angår oppfinnelsen et vandig, dispergert, polymert preparat som omfatter en akrylpolymer med høy Tg som har reaktive grupper og en Tg over ca. 50°C, melamin og en polyvinylidenfluor-polymer, hvor det polymere preparatet er tilpasset til å varmeherdes ved temperaturer over ca. 177°C for å danne en varmeherdet, jevn, homogen, beskyttende over-flatebelegnings-film. Polyvinylidenfluor-harpiksen kan dispergeres i vann ved kraftig agitering, så som i en Cowles-blander, for å tilveiegringe polymerdispersjon som kan blan-des med melamin og akryl-lateksen med høy Tg. Belegningspre-paratet kan herdes ved temperaturer over ca. 177°C.

Preparatet i henhold til oppfinnelsen omfatter en akryl-polymer med høy Tg som inneholder reaktive grupper som har evne til selv-tverrbinding, så som amider og/eller karboksyl-og/eller hydroksyl-grupper, i kombinasjon med melamin og en polyvinylidenfluor-polymer dispergert i vann, for å tilveiebringe et beskyttende belegningspreparat som kan varmeherdes ved temperaturer over ca. 177°C.

Det refereres først til akrylpolymeren med høy Tg, idet slike akrylpolymerer som inneholder funksjonelle grupper, omfatter emulsjonspolymeriserte etylenisk umettede monomerer for fremstilling av akryliske homopolymerer eller kopolymerer under den forutsetning at glasstemperaturen (Tg) til polymeren er minst ca. 50°C. Etyleniske monomerer addisjonspolymeri-seres ved etylenisk umettede dobbeltbindinger, og slike monomerer kan inkludere f.eks. akrylater og metakrylater så som alkylakrylater og metakrylater så som etylakrylat, butylakry-lat, 1,6-heksandiol-diakrylat, etyltioetyl-metakrylat, metyl-akrylat, isobornylakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, 2-fenoksy-etylakrylat, glycidylakrylat, 2-etylheksylakrylat, neopentyl- glykol-diakrylat, 2-etoksyetylakrylat, t-butylaminoetyl-metakrylat, 2-metoksyetylakrylat, metylmetakrylat, glycidyl-metakrylat, benzylmetakrylat, etylmetakrylat, akrylsyre, me'tak-rylsyre, N-metyl-metakrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, N-(isobutoksymetyl)akrylamid og lignende. Akryl-monomerené kan kopolymeriseres med andre etylenisk umettede monomerer innbefattet vinylmonomerer så som 1,3-butadien-2-metyl-1,3-butadien, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, allylbenzen, diaceton-akrylamid, vinylnaftalen, klorstyren, 4-vinylbenzyl-alkohol, vinyl-benzoat, vinyl-propionat, vinyl-kaproat, vin-ylklorid, vinyloleat, dimetylmaleat, dimetylfumarat, vinyl-sulfonsyre, vinyl-sulfonamid, metyl-vinylsulfonat, og fortrinnsvis N-vinyl-pyrrolidon, vinylpyridin, styren, a-met-ylstyren, tertiær butylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen, vi-nylacetat og vinylversatat.

De etylenisk umettede monomerer kan kopolymeriseres for å danne akryliske homopolymerer eller kopolymerer ved tilset-ning av de etyleniske monomerer til vann sammen med overflateaktive midler og polymerisasjonskatalysatorer eller initiatorer, og også andre emulsjonspolymerisasjons-ingredienser. Initiatorer kan inkludere f.eks. typiske fri-radikal- og redoks-typer så som hydrogenperoksyd, t-buty1-hydroperoksyd, di-t-butyl-peroksyd, benzoylperoksyd, benzoyl-hydroperoksyd, 2,4-diklorbenzoyl-peroksyd, t-butyl-peracetat, azo-bisisobu-tyonitril, ammoniumpersulfat, natriumpersulfat, kaliumpersulfat, natriumperfosfat, kaliumperfosfat, isopropyl-peroksykar-bonat, og redoks-initiatorer så som natrium-persulfat-natrium-formaldehyd-sulfoksylat, kumen-hydroperoksyd-natriummetabi-sulfitt, kaliumpersulfat-natriumbisulfitt, kumenhydroperok-syd-jern(II)sulfat, etc. Polymerisasjonsinitiatorene blir vanligvis tilsatt i mengder mellom ca. 0,1 og 2 vekt% basert på monomertilsetningen. Egnede anioniske overflateaktive midler inkluderer f.eks. salter av fettsyrer så.som natrium-og kalium-salter av stearinsyre, palmitinsyre, oljesyre, lau-rinsyre og talloljes.yrer, salter av sulfaterte fettalkoholer, salter av fosforsyre-estere av polyetylerte langkjedete alkoholer og fenoler, etc. Foretrukne anioniske overflateaktive

midler inkluderer f.eks. alkylbenzensulfonat-salter så som natrium-dodecylbenzen-sulfonat og salter av heksyl-, oktyl-

og høyere alkyl-diestere av 2-sulforavsyre, etc. Egnede ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer polyoksyetylen-glykoler omsatt med en lyofil forbindelse for å danne en hyd-rofil-lyofil-balanse (HLB) som er større enn 2 og fortrinnsvis mellom ca. 10 og 15, som angitt i US-patentskrift nr.. 3.4 2 3.351. Egnede ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer f.eks. etylenoksyd-kondensasjonsprodukter.omsatt med t-oktylfenol eller nonylfenol og kjent som "Triton" overflateaktive midler, polymerisert oksyetylen (IgepalCA), ety-lenoksyd omsatt med organisk syre (Emulfor), eller organisk syre omsatt med polyoksyamylen-eter av stearinsyre- eller oljesyre-estere ("Tweens").

Akryl-lateks-polymeren med høy Tg har en glasstemperatur (Tg) over 50°C, og fortrinnsvis mellom 50 og 120°C. Uttrykket "glasstemperatur" er velkjent på fagområdet og definerer vanligvis begynnelsen på et langt område av molekyl-bevegelse hvor polymeren utvendig bevarer utseende av et fast stoff, men blir gummiaktig og så klebrig medøkende temperatur og underkastes plastisk strømning og elastisk deformasjon. En polymerpartikkel som har en glasstemperatur som er høyere enn romtemperatur, vil være en ikke-filmdanner ved romtemperatur. Glasstemperaturen kan måles i samsvar med Journal of Paint Technology, Vol. 41, sidene 167-178 (1969). Glasstemperatureh(Tg) blir best målt når slike polymerpartikler er i lateksen hvor gjensidige påvirkninger av forskjellige ingredienser blir tatt i betraktning, så som koalescerende midler. Tg kan beregnes i samsvar med Fox's ligning, eller måles ved ASTM 3418-75, eller bestemmes ved testing av Viacat-mykningspunkt som angitt i ASTM 1525. Akrylpolymeren med høy Tg som inneholder reaktive karboksyl- og/eller hydroksyl-grupper eller andre funksjonelle reaktive grupper, kan koreageres med melaminharpiks ved oppvarming for å danne en varmeherdet polymer-struktur.

De funksjonelle grupper i lateksen som kan koreagere med en aminoplast-harpiks eller ved selv-tverrbinding, kan ha funksjonaliteten fra hydroksyl, karboksyl eller amid, og den kan være en enkelt eller en kombinasjon av disse.

Det refereres nå til melaminharpiksen som er tilpasset til å tverrbinde akrylharpiksen med høy Tg, og melaminharpik- sene er melamin-fprmaldehyd- eller andre aminoplast-harpikser innbefattet melamin eller melamin-derivater så som metylol-melamin eller lignende alkylerte melamin-formaldehyd-reaktive harpikser som vanligvis omtales som aminoplast-harpikser.

Det refereres så til fluorkarbon-polymerer, idet ønskelige fluorkarboner primært er basert på polyvinyliden-fluorid-polymerer som er lineære, termoplastiske høymolekylære polymerer fremstilt ved kopolymerisering av umettet vinyliden-fluorid-monomer for å tilveiebringe gjentatte polymer-enheter av (CH2- CF2^n' s^ som en homopolymer kjent som "Kynar", som er et varemerke til Pennwalt Corporation. Fluorkarbon-polymerer kan videre inkludere høymolekylære kopolymerer av primært polymerisert vinyliden-fluorid-monomer sammen med små mengder av andre fluor-monomerer så som tetrafluoretylen, trifluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen, og også lignende alkylpolyfluor-monomerer. Fluorkarbon-polymérer har ordinært en Tg over ca. 50°C. Noen fluorkarbon-harpikser kan dispergeres i vann ved blanding med høy skjærkraft, så som

■i en Cowles-blander, når de er riktig blandet med små mengder av valgte alkoholer, aminer og anioniske overflateaktive midler .

Det polymere preparat i henhold til denne oppfinnelse omfatter fortrinnsvis, på vekt-basis, mellom ca. 4 og 95% reaktiv akryl-polymer med høy Tg, mellom 1 og 30% melamin-tverrbindingsharpiks og mellom 4 og 95% fluorkarbon-harpiks. Det polymere belegningspreparat kan påføres på et substrat som en klar film eller som et pigmentert belegg, og så blir belegget varmeherdet ved temperaturer over ca. 14 9°C, og fortrinnsvis mellom 177 og 260°C. Ved disse temperaturer smelter fluorkarbonpolymeren og blir homogent dispergert gjennom hele filmen sammen med den smeltede og koalescerte akrylpolymer med høy Tg, hvoretter den funksjonelle akryl-polymer tverrbindes under varmeherding for å danne en varmeherdet matrise som ikke lenger inneholder adskilte partikler, men snarere inneholder fluorkarbonpolymer jevnt fordelt deri. Den resulterende herdete film er i alt vesentlig fri for iso-lerte fluorkarbon-polymerpartikler, og tilveiebringer utmerket varighet, adhesjon, saltsprut-bestandighet på metall-substrater og også andre ønskelige film-integritets-egenskap er. Fordelene med det vann-reduserte, varmeherdende preparat som inneholder fluorkarbon-polymer, er ytterligere belyst i de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Et varmeherdende vann-dispergert polymert preparat om-fattende akrylpolymer, melamin og fluorhydrokarbonble fremstilt i samsvar med denne oppfinnelse av de følgende kompo-nenter.

Komponentene ovenfor, unntatt akryl-lateksen, tilveie-brakte en blanding for dispergering av pigment og fluorhydro-karbbn-harpiks deri, hvoretter akryl-lateksen ble tilsatt.

Et malingsbelegg ble herdet på en metalltestplate ved 282°C i 50 sekunder. Testplaten ble så utsatt for ultrafiolett lys i et Dew Cycle Weatherometer for å forårsake kritting. Etter eksponering i 500 timer fremviste testfilmen fremdeles utmerket bestandighet mot kritting, sammenlignet med løsnings-middel-baserte fluorkarbon-belegg.

EKSEMPEL 2

På lignende måte som i Eksempel 1 ble det fremstilt pre-parater uten pigment og inneholdende "Kynar" 5 00/varmeherdet akryl-polymer i et vekt-forhold på 40/60.

(a) Akryl-lateks Tg = 17°C (MMA/BA/2HEA)

(b) Akryl-lateks Tg = 75°C (MMA/akrylamid/syre)

Klare filmer ble herdet på substrater og testet i Weatherometer som angitt i det følgende. Kritting er gradert med 1-10 idet 10 betyr at det ikke er noen kritting.

EKSEMPEL 3

På lignende måte som i Eksempel 2 ble en varmeherdet akryl-lateks kombinert med "Kynar" i et vektforhold på 4 0 deler akryl-polymer pr. 60 deler "Kynar". Monomer-sammenset-ningen ble variert for å tilveiebringe en variabel Tg, mens funksjonaliteten ble holdt konstant. MMA ble øket, og BA ble redusert for å tilveiebringe økende,Tg. Klare filmer ble herdet og ble testet i et Dew Cycle Weatherometer i 500 timer.

De foregående eksempler er bare illustrerende og er ikke ment å være begrensende unntatt ved de etterfølgende krav.

Claims (4)

1. Vandig, varmeherdbart belegningpreparat for anvendelse som beskyttende overflatebelegg, hvor preparatet inneholder et herdbart bindemiddelpreparat, karakterisert ved at det omfatter, på vekt-basis: mellom ca. 4 og 95% fluorkarbon-harpiks, mellom 4 og 95% reaktiv akrylemulsjons-kopolymer med høy Tg som har en Tg høyere enn 50°C, og. mellom 1 og 30% melaminharpiks som er tilpasset til å reagere med nevnte akrylpolymer ved.oppvarming for å danne en tverrbundet matrise, hvor nevnte preparat er tilpasset til å varmeherdes ved temperaturer over ca. 177°C.

2. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at akrylpolymeren inneholder reaktive grupper valgt blant amider, karboksyl- eller hydroksylgrupper.

3. Preparat i henhold til krav 2, karakterisert ved at preparatet kan varmeherdes ved tempera- . turer mellom ca. 177 og 260°C.

4. Fremgangsmåte for varmeherding av et vandig, varmeherdende belegningspreparat som inneholder fluorkarbon-harpiks, reaktiv akryl-polymer og melamin tilpasset til å reagere med nevnte akryl-polymer ved oppvarming, karakterisert ved at det tilveiebringes reaktiv emulsjons-akryl-polymer med en Tg hø yere enn 50°C, hvorved nevnte akryl-emulsjonspolymer og nevnte fluprkarbon-polymer blir gjensidig jevnt dispergert ved oppvarming over 177°C, hvorved preparatet varmeherdes for å tilveiebringe en tverrbundet polymer matrise som inneholder fluorkarbon homogent dispergert deri.