JPS63308056A - フッ化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被覆材料等として利用することができるフッ
化ビニリデン（以下、ＶｄＦという）系樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

従来、耐候性、耐薬品性等を要求される用途（例えば建
材外装、石油タンクや屋外配送管等の防食コーティング
等）に、ＶｄＦ系樹脂とアクリル樹脂を主成分とする塗
料用組成物が使用されている（特公昭４３−１０３６３
号公報参照）、ここで、アクリル樹脂は、光沢性、基材
との密着性等を塗膜に付与するために用いられているが
、アクリル樹脂を配合しているため、前記組成物を焼成
して得られる塗膜は、耐薬品性等が不足している。また
、ＶｄＦ系樹脂のｐ！！装法として、エポキシ系ブライ
マーの上にＶｄＦ系樹脂を塗布するというものもある（
特公昭４９−６１７６号公報参照）が、エポキシ系ブラ
イマーとＶｄＦ系樹脂はなじみが悪く、塗膜表面にクラ
ンクが入り易い。

テトラフルオロエチレン系樹脂については、ポリアミド
イミド樹脂、エポキシ樹脂等とブレンドして焼成すると
、エポキシ樹脂が基材側、テトラフルオロエチレン系樹
脂が塗膜表面側に偏って分布し、化学的に安定な表面を
有する被覆層が得られることが知られている（特表昭５
５−５００９８８号公報、特開昭６１−６０７５６号公
報等参照）が、この方法をＶｄＦ系樹脂に適用すると、
前記と同様の理由で、これも塗膜表面にクラックが生じ
易い。

〔発明の目的〕

本発明者らは、ＶｄＦ系樹脂被覆に関し鋭意検討した結
果、ＶｄＦ系樹脂に特定の二種類の樹脂をブレンドした
樹脂組成物が、前記テトラフルオロエチレン系樹脂組成
物と頻イ以の被覆層を形成することができることを見出
し、本発明に達したものである。

本発明の目的は、被覆用ＶｄＦ系樹脂組成物を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

本発明は、 （ａ）ＶｄＦ系樹脂１０〜９５重量部、（ｂ）ＶｄＦ系
樹脂と相溶性が乏しい樹脂１〜８０重量部 および （Ｃ）前記両権脂と相溶性に富む樹脂１〜３０重量部 からなるＶｄＦ系樹脂組成物である。

ＶｄＦ系樹脂は、塗膜に耐薬品性等の性質を塗膜に持た
せる上で、ＶｄＦを７５重量％以上含有するのが好まし
い、ＶｄＦ系樹脂としては、ＶｄＦの単独重合体および
ＶｄＦと他のエチレン性不飽和化合物との共重合体があ
る。他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エ
チレン、スチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロジフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート
、アリルメタクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド、アリルアセテート、イソプロペニ
ルアセテート等を挙げることができる。

ＶｄＦ系樹脂は、公知の製法で製造することができる（
例えば、特公昭４６−９４７６号公報、特公昭４６−２
６８２０号公報、特公昭４６−２１２１４号公報、特公
昭４７−３９５９２号公報、特公昭５８−３４４８４号
公報参照）。

ＶｄＦ系樹脂と相溶性が乏しい樹脂としては、０３００
℃前後で軟化後熱硬化しく冷却すると硬化するものでも
よい）、■ＶｄＦ系樹脂と焼成した際、海鳥状でなく、
二層に分離する傾向があるものが好ましい、この樹脂の
例としては、エポキシ樹脂（ビスフェノール型、無水フ
タル酸のエピクロルヒドリン縮合物、メチルテトラヒド
ロフタル酸ジグリレジルエステル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、ポリオキシエチレンジグリシ
ジルエーテル等）、フェノール樹脂（レゾール型、ノボ
ラック型等）、アミノ樹脂（メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アルキッド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、尿素樹脂
、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。

両樹脂と相溶性に富む樹脂としては、軟化点が〜３００
℃の範囲にあるものが好ましく、例えば、アクリル樹脂
を挙げることができる。アクリル樹脂としては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ
プロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリグリシジルメタクリレート、ポリヒドロキシエチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチル
アクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチル
アクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリヒド
ロキシエチルアクリレートを主成分とする重合体を例示
できる。

本発明の組成物を基材とともに焼成すると、樹脂（ａ）
の塗膜表面の分布密度と樹脂（ｂ）の基材側の分布密度
が増加し、樹脂（ｂ）が基材と密着し、樹脂（ｃ）が樹
脂＜ａ＞　と樹脂（ｂ）を接着する。

樹脂（ｂ）に対する樹脂（Ｃ）の割合が少なすぎると、
樹脂（ａ）と樹脂（Ｃ）との眉間剥離が起こり易い、樹
脂（ｃ）が多すぎると、塗膜の耐食性、耐候性等が低下
する０本発明の組成物の構成成分である樹脂（ａ）、樹
脂（ｂ）および樹脂（Ｃ）の好ましい割合は、（ａ）３
０〜８０重量部、（ｂ）５〜６０重量部および（Ｃ）１
０〜１５重量部である。

樹脂（ｂ）および／または樹脂（Ｃ）が官能基を有する
場合、硬化剤と反応させて塗膜を硬化させることができ
る。官能基がグリシジル基またはヒドロキシル基の場合
、硬化剤としては多塩基性のカルボン酸またはその酸無
水物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能のイソシア
ネートまたはブロックイソシアネート、メラミン誘導体
、三フッ化ホウ素コンプレックス、多価アルコール等が
使用できる。官能基がアミノ基、メチロール化アミノ基
、またはアルコキシメチロール化アミノ基の場合、硬化
剤としてはエポキシ樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、多価
アルコール、多塩基性酸の無水物等が使用できる。

本発明の組成物は、予めＶｄＦ系樹脂を溶剤に分散また
は溶解させておき、これに他の配合樹脂を溶剤に溶解さ
せたものを加え、ボールミル、サンドミル等で混合して
得ることができるが、その際、温度は、ＶｄＦ系樹脂が
ゲル化しないよう、５０℃以下に保つのが好ましい。

溶剤は、通常、本発明の組成物の構成成分（全体）１５
〜６０重量部に対し４０〜８５重量部使用する。

溶剤量が少ないと、粘度が上昇し、塗装が困難になって
塗膜の平滑性を損なう、また、クランク発生の原因の一
つにもなる。

溶剤としては、ＶｄＦ系樹脂を常温では溶解しないが、
高温において溶解することができる所謂潜在性溶剤、お
よび常温でＶｄＦ系樹脂と他の二樹脂を溶解することが
できる所謂共通溶剤を使用することができる。ｉｖ在性
溶剤としては、例えば、ケトン類、カルボン酸エステル
類、グリコールエーテルまたはエステル類、環状エーテ
ル類、カーボネート類、ニトリル類等、共ｉ！Ｉ溶剤と
しては、例えば、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピロリドン、γ
−ブチルラクトン等を挙げることができる（特公昭４７
−１８３４５号公報、特公昭４９−６１７６号公報、特
公昭３８−４１７６号公報等参照）、これらの混合物も
使用することができる。

本発明の組成物には、通常ＶｄＦ系樹脂に添加すること
ができる添加剤、例えば、金属酸化物からなる顔料等を
添加することができる。

本発明の組成物と溶剤等を混合したものは、通常の塗布
方法、例えば、はけ塗り、含浸、スプレー吹き付け、ロ
ール塗り等で基材に塗布することができる。ｖ！重布後
通常８０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で基
材に焼き付ける。基材材料は、焼成温度で耐熱性がある
ものであればよ（、鉄、ステンレススチール、銅、アル
ミニウム等の金属、セラミクス、ガラス、大理石、石膏
、アスベスト、陶磁器、レンガ等の無機材料を例示でき
る。　本発明の組成物を基材に塗布する際、通常ブライ
マー処理は不要であるが、行ってもよい。

本発明の組成物は、耐蝕、耐候等を目的として、建築物
（屋根、壁、門扉、サツシ等）、構築物、自動車、自転
車、船舶（スクリュー等）、家電製品（空調室外機、換
気扇等）、化学工業用製品（ドラム罐、塔槽類、バルブ
、ポンプ、パイプ、メッキ治Ｋ、ロール、ボンベ、熱交
換器等）およびその他の用途（角鑵、スプレー罐内部コ
ーティング等）に利用することができる。また、ポリテ
トラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、Ｆ
ＥＰ等）を配合すると、離型、潤滑等の用途に利用する
ことができる。

なお、本発明の組成物からなる塗膜は、重ね塗り性がよ
いので、この上に他のフッ素樹脂を塗布することができ
、さらに耐候性、耐食性等に優れた！！１１１１を得る
ことができる。

〔実施例〕

実施例１ イソホロン７０重量部およびジメチルフタレート３０重
量部からなる混合溶剤５５Ｉｉ量部にＶｄＦ系樹脂〔ダ
イキン工業＠ｌＩ製ネオフロンＶＤＦ　Ｖｐ−８５０、
本発明でいう樹脂（ａ））４５重量部を加え、ホモディ
スパー（４麟八）で３０分攪拌し、ＶｄＦ系樹脂分散体
を得た。同様の手順でビスフェノール型エポキシ引脂〔
シェル化学閥製エピコート１００９　、本発明でいう樹
脂（ｂ））４０重量％の溶液を作った。

前記二樹脂の分散液および溶液にアクリル樹脂〔三菱レ
ーヨン■製ＬＲ−９０、本発明でいう樹脂（Ｃ）〕を配
合しく但し、固形分重量比をＶｄＦ系樹脂７０重量部、
エポキシ樹脂１０重量部、アクリル樹脂２０重量部とし
た）、硬化剤としてフェノール樹脂（日立化成側型ヒタ
ノール４０２０）　１゜５重量部を添加し、よく混合し
た。

混合物をＪＩＳ　Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ　ＡＭ−７
１２記載の処理を施したアルミニウム板にスプレー塗装
し、熱風乾燥器を使用し、２００℃で１０分間焼き付け
た。

１１１１１１の厚みは、約２５μｍであった。

このアルミニウム板を試料とし、下記の試験を行った。

結果を第１表に示す。

密着性試験（基盤目試験）　： ＪＩＳ　Ｋ　５４０１の方法で、１００個枡目を作り測
定した。

鉛筆硬度試験： ＪＩＳ　Ｋ　５４０１の方法で行った。

耐薬品性試験： 塗膜耐蝕試験器（天佑機材■製）を使用し、５％塩酸、
５％水酸化ナトリウム、アセトン（以上については、室
温で２週間）および１０％過酸化水素（６０℃で５日間
）について耐薬品性を調べた。

表中の数字は、次の結果を示す。

５：試験前と全く変化なし。

４：わずかに変色がある。

３：光沢または色調変化がやや大きい。

２：クランクまたはブリスターが多数発生している。

！＝液の接触部全面にブリスターが発生、または膜が剥
離している。

実施例２〜９ 第１表に示す樹脂（ａ）〜（ｃ）を使用し、実施例１と
同様の手順で試料を作成した。試験結果を第１表に示す
。

比較例１〜４ 第２表に示す樹脂を使用し、実施例１と同様の手順で試
料を作成した。試験結果を第２表に示す。

（以下余白、次頁に続く） 〔発明の効果〕 本発明の組成物を焼成して得られる塗膜は、塗膜表面に
ＶｄＦ系樹脂が密度高（偏在し、また基材との密着性が
よいので、従来のＶｄＦ系塗料に比べ、耐候性、耐蝕性
等が優れている。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂１０〜９５重量部、 （ｂ）フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性が乏しい樹脂１
   〜８０重量部 および （ｃ）前記両樹脂と相溶性に富む樹脂１〜３０重量部 からなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物。 ２、フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンを７
   ５重量％以上含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンの単
   独重合体またはフッ化ビニリデンと他のエチレン性不飽
   和化合物との共重合体である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の組成物。 ４、他のエチレン性不飽和化合物がエチレン、スチレン
   、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
   デン、フッ化ビニル、クロロジフルオロエチレン、クロ
   ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ト
   リフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビ
   ニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、
   ビニルブチレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
   メタクリレート、メチルアクリレート、アリルメタクリ
   レート、アクリロニトリル、Ｎ−ブチルメタクリルアミ
   ド、アリルアセテート、イソプロペニルアセテートより
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の組成物
   。 ５、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性が乏しい樹脂がエ
   ポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド
   樹脂、ポリアミドイミド樹脂、尿素樹脂または塩化ビニ
   ル樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、両樹脂と相溶性に富む樹脂がアクリル樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。