KR20010046935A

KR20010046935A - 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물

Info

Publication number: KR20010046935A
Application number: KR1019990050910A
Authority: KR
Inventors: 노세윤; 최영국; 박인준; 김정훈; 이광원; 김동권; 이수복
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구원
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2001-06-15

Abstract

본 발명은 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불소수지를 기본수지로 하고, 여기에 부착력 증진제 및 기타 첨가제가 함유되어 이루어진 불소수지 코팅용 하도 조성물에 있어서, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌과 추가적으로 낮은 온도에서 필름을 형성하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 함유시키고, 상기 부착력 증진제는 폴리페닐렌설파이드를 필수성분으로 하고 폴리이미드계 및 폴리아미드이미드계 중에서 선택된 부착력 증진제를 병용함으로써, 내부식성 및 알루미늄 등의 금속물질과의 부착력이 우수하고, 특히 상도에나멜과의 밀착력이 우수하여 금속제품의 코팅에 적합한 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물에 관한 것이다.

Description

내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물{Composition for anti-corrosive coating primer}

알루미늄이나 여러 가지 다른 금속물질들은 일반적으로 부식을 방지하기 위하여 불소수지 코팅을 이용하고 있다.

이러한 불소수지 코팅 방법은 종래에 통상적으로 잘 알려져 있는 방법을 사용하고 있는데, 우선 코팅하고자 하는 금속물질에 하도(下塗)(프라이머) 조성물을 적용한 다음, 하도 조성물을 건조시키고 필요한 경우에는 소성을 한 후에 그 위에 상도(上塗)에나멜 조성물을 코팅하고 다시 상도에나멜을 소성하여 코팅을 하게 된다. 이때, 상도에나멜이 소성되는 과정에서 열에 의하여 하도의 고분자가 용융되어 코팅하고자 하는 금속물질에 견고하게 부착하게 되어 일부 상도에나멜과 용융된 혼합물을 형성함으로써, 코팅하고자 하는 금속물질에 견고한 코팅이 형성된다. 즉, 상기 하도 조성물은 코팅하고자 하는 금속물질과 우수한 부착력을 나타내고, 상도에나멜과도 우수한 밀착력을 나타내야 하는 동시에 높은 내부식성 및 내열성을 나타내야 한다.

이와 같은 금속 코팅에 적용하는 종래의 불소수지 하도 조성물은 보통 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소수지, 부착력 증진제 및 기타 첨가제로 구성된 수분산 형태로 이루어져 있다. 그러나, 종래의 불소수지 하도 조성물은 고온용 내부식성의 결여, 계의 불규일한 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 기존의 방법에 의한 비점착성 하도조성물은 표면을 크롬산등으로 처리하기 때문에 환경보호적인 청정기술 측면에서도 많은 문제점을 안고 있었다.

이와 같이, 종래의 하도 조성물은 상기와 같은 문제점을 야기하므로, 부착력과 밀착력이 우수하고 또한 내부식성 및 내열성이 우수한 새로운 하도 조성물의 개발이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 종래의 하도조성물보다 물성이 우수한 하도조성물을 개발하기 위하여 집중적인 연구를 수행한 결과, 기본 불소수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌과 추가적으로 상기 불소수지보다 비교적 낮은 온도에서 필름을 형성하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 사용하고, 부착력 증진제로서 내열성과 내부식성이 우수한 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide)를 필수적인 부착력 증진제의 하나로 사용하고, 또 다른 부착력 증진제로서 폴리이미드계 또는 폴리아미드이미드계 부착력 증진제를 병용하여 하도조성물을 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래 불소수지 하도 조성물에 추가적으로 폴리페닐렌설파이드와 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 병용함으로써, 코팅하고자 하는 금속물질에 발수성이 우수한 균일한 피막을 형성시켜 피막 내부로 물이 침투되는 것을 차단하여 내부식성을 향상시킬 뿐만 아니라, 알루미늄 등의 금속물질과의 부착력 및 주성분이 폴리테트라플루오로에틸렌인 상도에나멜과의 밀착력이 우수하면서도 높은 온도에서의 내열성을 향상시킨 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 불소수지를 기본수지로 하고, 여기에 부착력 증진제 및 기타 첨가제가 함유되어 이루어진 불소수지 코팅용 하도 조성물에 있어서,

상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 함유되어 있고,

상기 부착력 증진제는 폴리페닐렌설파이드를 필수성분으로 하고, 이와 함께 폴리이미드, 폴리비스말레이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리이미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있으며,

상기 불소수지와 부착력 증진제는 4:1 ∼ 1:4의 중량비로 함유되어 있는 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 불소수지 하도조성물에 있어서, 비교적 낮은 온도에서 필름을 형성하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 종래 단독으로 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 불소수지와 함께 사용하고, 부착력 증진제로서 폴리이미드나 폴리아미드이미드계의 부착력 증진제외에 추가적으로 내열성과 내부식성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide) 부착력 증진제를 병용함으로써, 내부식성이 우수하고 알루미늄 등의 금속과의 부착력과 상도에나멜과의 밀착력이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물에 관한 것이다.

우선, 본 발명은 불소수지 코팅용 하도조성물을 구성하기 위하여, 첫 번째 불소수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하며, 추가적으로 내열성과 내부식성이 우수한 불소수지로서 테트라플루오로에틸렌 공중합체(FEP)를 함께 병용 사용한다.

특히, 본 발명에서 상기 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 사용하는 것은 하도 조성물이 필름을 형성하기 시작하는 온도를 낮추어 주는 효과가 있으며, 공중합체의 비율이 커질수록 유연점은 낮아지고 용융되어 필름형성 특성을 향상시키기 위함이다. 이러한 테트라플루오로에틸렌 공중합체(FEP)는 테트라플루오로에틸렌 단량체와 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴플로라이드(VDF) 등의 공중합 단량체를 중합하여 얻어지는 것으로서 공중합 단량체의 사용함량은 전체 공중합체에 대하여 1 ∼ 20 중량%인 것이 바람직하다.

이때, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 불소수지와 테트라플루오로에틸렌 공중합체(FEP) 불소수지는 에멀젼 중합으로 제조된 50 ∼ 60% 농도의 수분산 형태의 용액 제품을 사용한다. 불소수지 중에서도 적합한 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 사용함량은 폴리테트라플루오로에틸렌 사용함량에 대하여 10:90 ∼ 80:20의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 범위 미만이면 층간밀착성, 흐름성, 비 점착성에 문제가 있고, 반면 상기 범위를 초과하면 계의 규일성을 유지하기 힘든 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 부착력 증진제의 하나로서 열에 대한 내성이 크고 불소수지와의 친화력이 큰 고분자인 폴리페닐렌설파이드(PPS) 부착력 증진제를 필수적으로 사용하고, 추가적인 또 다른 부착력 증진제로서 종래에 사용되는 폴리이미드(PI), 폴리비스말레이미드(PMI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 방향족 폴리이미드(API) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 부착력 증진제를 함께 병용하는 것을 또 다른 특징으로 하고 있다.

상기 폴리페닐렌설파이드는 분말 상태인 것을 사용하는데, 균일한 수분산 상태를 얻기 위해서 아주 미세하게 분쇄된 것이어야 한다.

또한, 이러한 상기의 폴리이미드(PI), 폴리비스말레이미드(PMI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 방향족 폴리이미드(API) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 부착력 증진제는 내열성이 비교적 큰 고분자들로서, 통상적으로 시판되는 어떠한 제품을 사용하여도 무방하며, 4개의 필수 성분들을 분말, 유기용액 또는 수분산 상태의 것을 혼합하여 사용한다.

상기의 부착력 증진제의 사용 중량비는 폴리페닐렌설파이드에 대하여 폴리이미드, 폴리비스말레이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리이미드 중에서 선택된 부착력 증진제가 3:1 ∼ 1:10의 중량비로 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 범위를 벗어나서 과량의 폴리이미드를 사용하면 내부식성이 나빠지는 문제가 있고, 반면 너무 소량으로 사용하면 높은 온도에서 적합한 경도를 갖는 피막을 얻을 수 없는 문제가 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 기본 불소수지로 사용된 폴리테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 불소수지에 대하여 폴리페닐렌설파이드 및 폴리이미드를 포함하는 부착력 증진제의 사용함량비는 4:1 ∼ 1:4의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 범위 미만으로 사용하면 부착력의 향상, 및 기판과의 밀착력을 유지하기 어려운 문제가 있고, 반면 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용하면 계의 불균일, 비점착성의 유지등에 문제가 있다.

그 밖에, 본 발명에 따른 하도 조성물에는 추가적으로 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 대표적인 첨가제로는 하도 조성물의 분산 안정성과 피막의 레벨링성을 향상시키기 위한 계면활성제가 있다. 계면활성제의 예로는 폴리나프탈렌설폰산, 플루오로알킬기 함유 카르본산 및 이의 염, 에스테르 중에서 선택된 음이온계 계면활성제와 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 솔비탄산에스테르 중에서 선택된 비이온계 계면활성제 등이 있다. 본 발명에서 사용되는 또 다른 중요한 첨가제로는 소성조건에서도 안정한 티타늄, 철 및 카본 중에서 선택된 안료가 있다.

또한, 본 발명에 따른 불소수지 코팅용 하도 조성물은 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 폴리(α-메시틸렌), 클로로테트라플루오로에틸렌 텔로머 오일 또는 왁스, 탈크, 마이카 등과 같은 점도조절제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소수지 하도 조성물은 플루오로알킬카르본산, 설폰산염 등과 같은 레벨링제; 알루미늄 플레이크, 실리카, 실란커플링제, 세라믹분말 등과 같은 피막강도향상제(film hardener); 및 폴리하이드록시알콜 또는 그 에스테르와 같은 유기용매인 습윤개량제(wetting agent) 등을 함유할 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 상기한 여러 성분을 함유하는 불소수지 하도 조성물은 일반적으로 널리 알려진 방법에 의해서 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에서는 불소수지 하도조성물의 균일한 피막 형성을 위하여 필름형성조건에서 사용되는 유기용매가 폴리이미드, 폴리비스말레이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리이미드 등을 용해시킬 수 있어야 한다. 본 발명에서 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸글리콜 및 다이옥산 중에서 선택하여 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 또한, 수분산 상태의 불소수지를 사용하는 경우에는 폴리페닐렌설파이드와 폴리이미드 등을 먼저 계면활성제와 안료에 첨가하여 볼밀(Ball Mill), 콜로이드 밀(Colloid Mill)과 같은 혼합장치를 이용하여 물 속에 분산시킨 다음, 여기에 수분산 상태의 불소수지를 첨가하여 교반하면 수분산 상태의 하도조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 불소수지 코팅용 하도조성물을 금속물질에 코팅하는 방법 역시 일반적으로 널리 사용되고 있는 스프레이법, 침적법 등과 같은 방법을 사용한다. 즉, 금속물질에 형성된 불소수지 하도조성물 코팅을 상온 ∼ 200 ℃ 범위의 온도로 건조한 후, 여기에 상도에나멜을 다시 코팅하여 380 ℃에서 소성하면 하도와 상도로 이루어진 불소수지 피막을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3

다음 표 1과 조성과 함량으로 통상적인 방법을 이용하여 불소수지 코팅용 하도 조성물을 제조하였다.

실험예: 물성 시험

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 불소수지 하도 조성물을 스프레이법으로 표면을 샌딩(sanding)처리한 알루미늄 금속에 10 ∼ 15 ㎛ 정도의 두께를 갖도록 코팅하여 80 ℃ 온도에서 2 ∼ 5분간 건조시킨 후, 시중에서 판매하고 있는 상도에나멜(듀퐁사 제품)을 스프레이법으로 10 ∼ 15 ㎛ 정도의 두께를 갖도록 코팅한 다음, 380 ℃에서 20분간 소성하여 피막을 형성시켰다. 이 피막의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[시험방법]

1) 표면조도: 표면조도계로 측정하였고, 표면조도가 1.25 ㎛이하이면 표면조도가 우수한 것으로 평가하였다.

2) 경도: 연필경도계로 측정하였으며, 경도가 3H 이상이어야 한다.

3) 발수도: 순수한 물을 이용하여 피막 위에 20 ∼ 30 ㎕의 물방울을 형성시킨 후, 고니오미터(Goniometer)로 물방울과 피막이 형성하는 접촉각을 측정하여 접촉각이 110˚이상이면 발수성이 우수한 것으로 하였다.

4) 피막의 알루미늄과의 접착력: 피막이 형성된 알루미늄을 끓는 물에 20분간 침적한 후, 칼을 이용하여 피막을 알루미늄 표면까지 자르고 손톱으로 밀어 1cm 이하로 밀리면 접착력이 우수한 것으로 판정하였다.

5) 하도와 상도의 층간 밀착력: 하도와 상도의 말착력을 평가하기 위하여, 형성된 피막을 칼로 사방 1mm의 격자 형태로 여러 줄 자른 후에 스카치 테이프를 격자 모양으로 자른 면에 접착시키고, 한번에 스카치 테이프를 떼어내어 상도가 하도로부터 분리되는지를 관찰하였다. 10회 이상 스카치 테이프를 붙였다 떼어내는 동작을 반복하여 하도로부터 분리되는 상도가 하나도 없을 때 층간 밀착력이 우수한 것으로 평가하였다.

6) 내부식성: 소금의 농도가 5%인 염수 속에 피막이 형성된 알루미늄 금속을 침적하여 80 ℃의 온도를 유지하면서 시간 경과에 따른 피막 표면을 관찰하였다. 80 ℃ 온도에서 50시간 이상 방치하였을 때, 피막 표면이 부식되지 않아야 내부식성이 우수한 것으로 평가하였다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 불소수지 하도 조성물은 내부식성, 알루미늄 등의 금속과의 부착력, 상도에나멜과의 밀착력이 우수하여 알루미늄이나 다른 금속물질에 코팅하기에 적합하고, 특히 크롬산을 사용하지 않아 환경친화적이다.

Claims

불소수지를 기본수지로 하고, 여기에 부착력 증진제 및 기타 첨가제가 함유되어 이루어진 불소수지 코팅용 하도 조성물에 있어서,

상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 함유되어 있고,

상기 부착력 증진제는 폴리페닐렌설파이드를 필수성분으로 하고, 이와 함께 폴리이미드, 폴리비스말레이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리이미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있으며,

상기 불소수지와 부착력 증진제는 4:1 ∼ 1:4의 중량비로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 부착력 증진제는 폴리페닐렌설파이드의 필수성분에 대하여 폴리이미드, 폴리비스말레이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리이미드 중에서 선택된 부착력 증진제가 3:1 ∼ 1:10의 중량비로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌에 대하여 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 10:90 ∼ 80:20의 중량비로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 불소수지 코팅용 하도 조성물.