KR102209656B1 - 표면장력이 낮고 평활성이 높은 불소수지 조성물의 고광택 표면 코팅방법 - Google Patents

표면장력이 낮고 평활성이 높은 불소수지 조성물의 고광택 표면 코팅방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쿠킹웨어 분야에 적용되며 표면장력이 낮고 평활성이 우수하여 고광택을 나타내는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅방법은 코팅 도막의 표면장력을 20 mN/m 이하 수준으로 낮추어 조리시 음식물이 코팅면에 눌러붙지 않고 평활성이 우수하여 고광택 외관 효과를 나타내며, 층간 부착력이 우수하여 조리용 주방기구의 사용 중 코팅 도막이 쉽게 박리되지 않는다.

Description

표면장력이 낮고 평활성이 높은 불소수지 조성물의 고광택 표면 코팅방법{High-gloss Coating Method of Fluoro Resin Composition with Low Surface Tension and High Leveling Properties}
본 발명은 쿠킹웨어 분야에 적용되며 표면장력이 낮고 평활성이 우수하여 고광택을 나타내는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법에 관한 것이다.
주방에서 사용하는 프라이팬 등 주방기구의 표면에는 각종 음식물 조리시 음식물이 타서 눌러붙는 것을 방지하기 위하여 통상 내열성과 이형성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)계의 불소수지 코팅제를 코팅하여 사용하고 있다.
불소수지는 뛰어난 비점착성, 내열성, 내약품성을 지니고 있고 탄소원자와 불소원자의 결합에너지가 매우 커서 강인한 도막을 형성하므로 자외선, 습기, 산·알칼리 및 대기오염물질에 대한 내성이 우수하고 발수성이 크며, 도막의 열화가 적어서 장기적인 보존이 가능한 장점이 있다.
또한, 폴리테트라플루오로에틸렌계 불소수지 코팅제의 도막 표면은 에폭시수지계, 우레탄계, 세라믹계, 실리콘폴리머계 등 다른 계열의 수지 도막보다 우수한 내열 특성 이외에 표면장력(surface tension)이 낮은 장점이 있다.
모든 물질은 고유의 표면장력을 가지고 있으며, 표면장력이 낮은 물질을 표면장력이 높은 물체 위에 도포시에는 균일한 코팅층을 형성할 수 있으나, 반대로 표면장력이 높은 물질을 표면장력이 낮은 물체 위에 도포하면 균일한 코팅층을 형성하기 어렵다.
예를 들어 표면장력이 32 mN/m인 올리브유를 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름 위에 얇은 두께로 도포시 균일하게 코팅할 수 있으나 표면장력이 72 mN/m인 증류수를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 얇은 두께로 도포시에는 균일한 코팅층을 형성하기 매우 어렵다.
이는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면장력이 38 mN/m 수준이므로 올리브유보다 표면장력이 높고 증류수보다 표면장력이 낮기 때문에 나타나는 현상이다.
주방용 조리기구의 경우 조리과정에서 음식물이 표면에 달라붙는 경우가 종종 발생하는데, 상기와 같은 원리로 주방기구 표면의 표면장력이 낮을수록 이형성이 우수하여 조리시 음식물이 눌러붙는 것이 방지되고 광택이 우수하여 주방기구의 관리가 쉬워지며 우수한 도막 특성을 오래 유지할 수 있어서 주방기구의 수명을 연장할 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 일반적으로 표면장력이 22~24 mN/m 정도로 낮아서 주방기구의 표면 코팅뿐만 아니라 여러 분야의 코팅, 도료 재료로서 많이 이용되며, 코팅 도막의 표면장력을 최대한 낮출 수 있으면 발수성, 발유성, 내오염성 등을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 불소수지의 표면장력을 좀 더 낮추어 이형성을 향상시키기 위한 방안으로서, 한국등록특허공보 제1086852호에는 표면에너지가 낮고 전기음성도가 높은 불소-실리콘계 도료 조성물이 제시되어 있다.
상기 도료 조성물은 물, 아크릴 모노머, 실리콘 폴리머 및 불소화합물을 중합 반응시켜 불소-실리콘계 에멀젼을 제조하고 여기에 이산화티탄, 체질안료, 증점제 및 첨가제를 혼합하여 제조되며, 낮은 표면에너지와 마찰계수 뿐만 아니라 높은 발수성 및 발유성으로 인해 내오염성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 한국등록특허공보 제1007916호에는 알킬렌 디이소시아네이트를 포함하는 프리폴리머 용액과 수지 용액(아미노기 변성 실리콘 수지, 아미노기 변성 불소화 수지, 비방출형 항균제 및 유리 박편을 함유)을 포함하는 방오 도료가 제시되어 있다.
상기 알킬렌 디이소시아네이트는 도막 형성시 상기 아미노기 변성 실리콘 수지 또는 아미노기 변성 불소화 수지와 반응하여 단시간에 경화하면서 방오성이 우수하고 내크랙박리성, 내마모성 등의 내구성이 개선된 도막을 안정적으로 형성할 수 있다.
그러나 상기 불소-실리콘 중합 수지, 알킬렌 디이소시아네이트-실리콘/불소 반응 수지는 강도가 낮아서 피복물이 마모되기 쉽고 고온 저항성이 낮아서 조리기구의 코팅재로 사용하기 어려우므로, 건축물 외장재나 장비, 보관용기와 같이 고온의 열에 상시적으로 접하지 않는 용도에 한정될 수밖에 없다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 주방기구 표면에 코팅되는 도막의 표면장력을 20 mN/m 이하 수준으로 낮추어 조리시 음식물이 눌러붙지 않도록 하면서 내열성 및 내구성을 높게 유지할 수 있는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 안료 조성물 55~75 중량%, 불소수지 20~30 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량% 및 실리콘계 수지 1~5 중량%를 혼합하여 하도코팅 조성물을 준비하는 단계; 조리기구 표면에 상기 하도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~30 ㎛로 코팅하고 80~250 ℃의 온도로 10~30 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 하도코팅층을 형성하는 단계; 불소수지 45~65 중량%, 물 20~40 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량%, 그래핀 분산액 2~3 중량% 및 pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제 및 분산제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제 1~3 중량%를 혼합하여 상도코팅 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 하도코팅층 위에 상도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~30 ㎛로 코팅하고 350~450 ℃의 온도로 10~30 분간 소성한 후 상온으로 냉각하여 상도코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법을 제공한다.
이때, 상기 하도코팅층과 상도코팅층 사이에 중도코팅층을 추가하며, 상기 중도코팅층은, 안료 조성물 45~55 중량%, 불소수지 30~50 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량%, 실리콘계 수지 1~5 중량% 및 pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제 및 분산제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제 0.1~1.5 중량%를 혼합하여 중도코팅 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 하도코팅층 위에 중도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~25 ㎛로 코팅하고 80~250 ℃의 온도로 10~30 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 중도코팅층을 형성하는 단계;로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 상도코팅 조성물에 실리콘계 수지 1~5 중량%를 추가하는 것이 바람직하고, 상기 그래핀 분산액은 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 50~70 중량%, 물 25~45 중량% 및 그래핀 2~7 중량%를 혼합하고 500~700 rpm으로 20~30 시간 밀링하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하도코팅 조성물 또는 중도코팅 조성물에 사용되는 안료 조성물은 물 30~70 중량%, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드이미드계 중에서 선정된 1종 또는 2종 이상의 고내열성 플라스틱 수지 15~40 중량%, 무기 충전제 5~15 중량%, 안료 2~10 중량%, pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제 및 분산제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제 2~5 중량%를 혼합한 후 입도 25 ㎛ 이하로 밀링하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하도코팅 조성물 또는 중도코팅 조성물을 200~250 ℃로 가열한 후 코팅하고, 상기 상도코팅 조성물을 400~450 ℃로 가열한 후 코팅하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하도코팅 조성물, 중도코팅 조성물 또는 상도코팅 조성물에 사용되는 실리콘계 수지는 페닐계 폴리실록산 에멀션, 메틸계 폴리실록산 에멀션, 페닐 메틸계 폴리실록산 에멀션 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리실리콘 수지의 말단 또는 반복 구조에 히드록시기가 도입된 반응성 실리콘 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅방법은 코팅 도막의 표면장력을 20 mN/m 이하 수준으로 낮추어 조리시 음식물이 코팅면에 눌러붙지 않고 평활성이 우수하여 고광택 외관 효과를 나타내며, 층간 부착력이 우수하여 조리용 주방기구의 사용 중 코팅 도막이 쉽게 박리되지 않는다.
도 1은 본 발명의 방법으로 코팅된 주방 조리기구(프라이팬)를 보여주는 사진이다.
본 발명은 쿠킹웨어 분야에서 사용되는 불소수지계 코팅제의 표면장력을 20 mN/m 이하 수준으로 낮추어 이형성을 향상시키고, 레벨링 특성이 우수한 고광택 불소수지 조성물의 코팅방법을 제공하며, 불소수지 조성물이 코팅된 기재 표면은 종래의 불소수지 코팅제가 코팅된 표면에 비하여 음식물 조리시 눌러붙지 않는 우수한 이형 성능과 더불어 평활성에 의한 고광택 외관 효과를 나타낸다.
본 발명은 코팅 기재 위에 불소수지를 포함하는 하도코팅 조성물과 상도코팅 조성물을 순차적으로 코팅하여 하도코팅층과 상도코팅층을 형성시키는 과정으로 이루어지며, 코팅 도막의 내구성과 레벨링 특성을 강화하기 위하여 하도코팅층과 상도코팅층 사이에 중도코팅 조성물을 코팅하여 중도코팅층을 추가 형성할 수 있다.
상기 하도코팅 조성물은 안료 조성물 55~75 중량%, 불소수지 20~30 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르(fluorinated polyether)계 수지 3~10 중량% 및 실리콘계 수지 1~5 중량%를 포함한다.
상기 중도코팅 조성물은 안료 조성물 45~55 중량%, 불소수지 30~50 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량%, 실리콘계 수지 1~5 중량% 및 pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 분산제 등의 첨가제 0.1~1.5 중량%를 포함한다.
상기 상도코팅 조성물은 불소수지 45~65 중량%, 물 20~40 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량%, 그래핀 분산액 2~3 중량% 및 pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 분산제 등의 첨가제 1~3 중량%를 포함하며, 상도코팅층의 결착력, 이형성, 소포 특성을 향상시키기 위하여 실리콘계 수지 1~5 중량%를 추가할 수 있고, 색상의 구현에 따라 펄안료, 유색안료를 소량 첨가할 수도 있다.
상기 하도 및 중도 코팅 조성물에 사용되는 안료 조성물은 물 30~70 중량%, 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌 설파이드(polyethylene sulfide), 폴리아릴에테르케톤(polyaryl ether ketone), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 중에서 선정된 1종 또는 2종 이상의 고내열성 플라스틱 수지 15~40 중량%, 무기 충전제 5~15 중량%, 안료 2~10 중량%, pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 분산제 등의 첨가제 2~5 중량% 포함하며, 이들 조성물을 바스켓밀(basket mill), 펄밀(perl mill), 비드밀(bead mill), 3-롤밀(3-roll mill) 등을 사용하여 입도 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 입도 15~25 ㎛로 밀링하여 제조된다.
상기 하도, 중도 및 상도 코팅 조성물에 사용되는 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌 공중합체(fluorinated ethylene propylene copolymer, FEP), 퍼플루오로 알콕시(perfluoroalkoxy, PFA) 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
표면장력이 낮은 물질을 표면장력이 높은 물체 위에 도포 시에는 균일한 코팅층을 형성할 수 있고, 주방기구 표면은 표면장력이 낮을수록 발수성, 발유성, 내오염성, 이형성 등이 향상되므로, 코팅 조성물의 표면장력이 낮을수록 조리시 음식물이 눌러붙는 것을 방지할 수 있다.
일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면장력은 22~24 mN/m 수준으로서 타 수지 종류에 비하여 낮은 편이나, 본 발명에서는 이러한 표면장력을 좀 더 낮추기 위하여 불소수지와 함께 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지를 함께 사용하여 코팅 조성물의 표면장력을 20 mN/m 이하 수준으로 낮추어 사용한다.
상기 하도, 중도 및 상도 코팅 조성물에 사용되는 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지는 플루오리네이티드 폴리에테르 폴리머(fluorinated polyether polymer), 플루오리네이티드 폴리에테르 에톡시레이티드 폴리머(fluorinated polyether ethoxylated polymer), 디올 펑셔널 플루오리네이티드 폴리에테르 폴리머(diol functional fluorinated polyether polymer), 플루오리네이티드 폴리에테르 디암모늄 디설페이트 폴리머(fluorinated polyether diammonium disulfate polymer) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
플루오리네이티드 폴리에테르계 수지는 불소계 성분과 친수성(hydrophilic) 및 친유성(lipophilic) 특성이 있어서 표면장력을 감소시키는 우수한 능력을 갖고 있으며, 불소수지뿐만 아니라 실리콘계 수지, 안료 및 첨가제와의 상용성이 우수하다.
상기 하도 및 중도, 또는 하도, 중도 및 상도 코팅 조성물에 사용되는 실리콘계 수지는 코팅 기재와 각 층 간의 접착력을 높여서 코팅층이 쉽게 박리되지 않도록 하는 부착증진제의 역할을 수행하며, 수용성 실리콘계 수지 중 페닐(phenyl)계 폴리실록산 에멀션(polysiloxane emulsion), 메틸(methyl)계 폴리실록산 에멀션, 페닐 메틸(phenyl methyl)계 폴리실록산 에멀션, 산성계 실리카졸, 알칼리계 실리카졸, 중성계 실리카졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
일반적으로 실리콘계 수지는 반응성이 없어서 수지의 경화반응에 아무런 영향을 미치지 않으나 실리콘의 분자구조에 반응기를 붙이면 반응성을 부여할 수 있다.
이를 위하여 실리콘계 수지 말단에 히드록시기(-OH)를 도입하여 반응성 실리콘 수지를 제조하여 중도 조성물에 사용할 수 있으며, 중도코팅층에 있는 실리콘계 수지의 하이드록시기는 상도 및 하도 층에 있는 플루오리네이티드 폴리에테르와 축합반응하여 알코올이 빠져나가면서 공유결합이 형성되어 층간 결합력이 증진된다.
더불어, 플루오리네이티드 폴리에테르와 실리콘계 수지가 반응하면 실리콘에 폴리에테르 체인이 부가되어 친수성의 증가로 상용성이 좋아지며, 불소가 결합된 첨가된 실리콘 수지는 표면장력이 낮아져 이형성을 증가시키고 코팅 도막의 소포 특성을 부여할 수 있다.
이때, 실리콘계 수지로서 산성계 실리카졸, 알칼리계 실리카졸, 중성계 실리카졸을 제외하고 페닐계 폴리실록산 에멀션, 메틸계 폴리실록산 에멀션, 페닐 메틸계 폴리실록산 에멀션을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리실록산은 열에 안정하여 말단에 히드록시기가 도입된 폴리실록산 수지는 하도, 중도 및 상도 코팅층의 건조과정에서 플루오리네이티드 폴리에테르와 축합반응하여 폴리에테르 변성 폴리실록산이 생성되고, 폴리에테르 변성 폴리실록산은 계면활성제의 기능을 하면서 도막 표면의 분화구 현상(cratering)을 방지할 수 있다.
상도 및 하도 코팅 조성물에도 상기의 반응성 실리콘 수지를 사용할 수 있고 이때에는 상도와 중도, 중도와 하도 코팅층 사이의 반응성 실리콘끼리 탈수 축합반응하여 공유결합이 형성되면서 결합력이 증가하며, 또한 실리콘 분자구조의 말단뿐만 아니라 폴리실록산의 반복 구조에도 히드록시기를 도입하여 인접한 층끼리의 공유결합을 증가시켜 결합력을 더욱 증대할 수도 있다.
고분자 수지 재료는 뛰어난 성형성, 생산성, 균일한 품질 등으로 인하여 산업분야에 많이 이용되어 왔으나 열에 약하고 충격에 약한 단점이 있으며, 특히 불소수지는 연성 수지이고 반투명하거나 투명하기 때문에 불소수지가 피복된 제품은 피복물이 마모되기 쉽고 조리과정에서 증기의 침투로 인하여 기재가 변색되기 쉬워서 이들 제품은 수명이 짧은 단점이 있다.
이에 따라 이를 보완할 수 있는 소재가 개발되어 왔으며, 고분자 수지에 강화재료를 혼합하여 제품의 강도, 탄성률 등의 물리적 특성이나 전자파 차폐, 전기전도성 등을 향상시키는 방법이 사용되고 있다.
이러한 강화재료로서 본 발명의 상도코팅 조성물에 그래핀(graphene)을 혼합하여 상도코팅층의 강도를 높이며, 그래핀은 강도가 강철보다 200배 이상 강하고 안정된 탄소원자 간의 이중결합으로 열적으로 매우 안정된 구조를 가지며, 고분자 수지에 첨가시 적은 함량만으로도 고분자 복합재료의 유리전이온도(Tg) 및 분해온도를 높일 수 있고, 그래핀의 높은 열전도도(5000 W/m·K) 특성은 상도코팅층의 열전도도를 대폭 증가시킬 수 있다.
그런데 탄소 소재인 그래핀은 고분자 수지 내에서 응집하는 현상이 발생하고 이는 코팅층의 물적 특성을 저하시키는 요인으로 작용하므로, 그래핀을 상도코팅 조성물 내에 균일하게 분산시키는 것이 필요하다.
이를 위하여 그래핀을 분산액으로 제조한 후 상도코팅 조성물에 첨가하며, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 50~70 중량%, 물 25~45 중량% 및 그래핀 2~7 중량%를 혼합하고 밀링장치, 바람직하게는 바스켓밀에 넣고 500~700 rpm으로 20~30 시간 밀링하여 그래핀 분산액을 제조하며, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지는 극성 효과로 인하여 그래핀을 균일하게 둘러싼 후 밀링 과정에서 그래핀을 균일하게 분쇄 및 분산시키면서 판상으로 배향시킨다.
이러한 그래핀 분산액을 상도코팅 조성물에 2~3 중량% 첨가하여 코팅 도막의 최외층인 상도코팅층의 내스크래치성과 열전도성을 향상시키며, 그래핀의 높은 분산 및 배향은 코팅 표면의 표면장력을 낮추어 이형성을 증가시키고, 분산된 그래핀 주위의 고분자 사슬로 인하여 이동성이 제한됨으로 인해 코팅층의 열적 안정성(thermal stability)이 향상되어 코팅 도막의 내열성이 더욱 향상된다.
상기와 같이 하도, 중도 및 상도 코팅 조성물이 준비되면, 코팅 기재 위에 순차적으로 하도-상도 코팅 또는 하도-중도-상도 코팅하며, 먼저 하도코팅은 샌딩 처리(sanding treatment) 또는 화성 처리(chemical conversion treatment)된 알루미늄, 스테인리스 등 주방 조리기구의 금속기재 표면에 상기 하도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~30 ㎛로 코팅하고 열풍건조로에서 80~250 ℃의 온도로 10~30 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 하도코팅층을 형성한다.
상도코팅은 상기 하도코팅층 위에 상기 상도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~30 ㎛로 코팅하고 열풍건조로에서 350~450 ℃의 온도로 10~30 분간 소성한 후 상온으로 냉각하여 상도코팅층을 형성한다.
도막의 최종 소성온도가 350 ℃ 미만이거나 소성시간이 10 분 미만이면 주방 조리기구 표면과 하도코팅층 및 각 코팅층 간의 결착력이 낮고, 소성온도가 450 ℃를 초과하거나 소성시간이 30 분을 초과하면 도막의 경도, 내마모성, 내구성, 이형성이 저하되는 문제가 있다.
중도코팅층을 형성시킬 경우 상기 하도코팅층 위에 상기 중도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~25 ㎛로 코팅하고 열풍건조로에서 80~250 ℃의 온도로 10~30 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 중도코팅층을 형성하고 냉각된 중도코팅층 위에 상도코팅하며, 이때에는 하도코팅층과 상도코팅층의 두께를 좀 더 얇게, 예를 들어 15~25 ㎛로 얇게 코팅하여도 코팅 도막의 내구성 및 이형성이 충분히 유지될 수 있다.
본 발명의 각 층을 구성하는 조성물 중 표면장력에 영향을 주는 성분들을 살펴보면, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지는 표면장력을 감소시키는 능력이 가장 크고, 불소수지는 수지 종류 중에서 비교적 표면장력이 낮으며, 안료 조성물은 상대적으로 표면장력이 높다.
표면장력을 감소시키는 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지는 각 층에 동일 비율로 포함되나 상도코팅 조성물 중의 물은 소성 과정에서 제거되므로 상도코팅층에서 가장 함량이 높고, 표면장력이 낮은 불소수지는 상도 〉중도 〉하도 순으로 많으며, 표면장력이 높은 안료 조성물은 하도 〉중도 순으로 많으므로, 전체적으로 하도코팅 조성물의 표면장력이 가장 크고 상도코팅의 표면장력이 가장 작아지게 된다.
따라서 본 발명의 코팅방법은 상대적으로 비교하여 표면장력이 큰 하도코팅층 위에 표면장력이 작은 상도코팅 조성물을 코팅하거나, 또는 표면장력이 가장 큰 하도코팅층 위에 표면장력이 중간인 중도코팅 조성물을 코팅하고 표면장력이 중간인 중도코팅층 위에 표면장력이 가장 작은 상도코팅 조성물을 코팅하게 된다.
표면장력이 작은 물질을 표면장력이 큰 물체 위에 도포시 균일한 코팅층을 형성하고 최외층 표면의 표면장력이 낮을수록 발수성, 발유성, 내오염성, 이형성 등이 우수하므로, 본 발명의 코팅방법은 각 코팅층이 균일하게 형성되면서 조리시 음식물이 코팅 도막 표면에 눌러붙는 것을 방지할 수 있다.
각 코팅층이 좀 더 균일하게 코팅되도록 하고 각 코팅층 간의 결착력을 좀 더 증가시키기 위하여 상기 하도, 중도 및 상도 코팅시 코팅 조성물을 가열하여 상온으로 냉각된 금속기재 및 코팅층 위에 코팅하는 것이 바람직하다.
표면장력은 단위 면적당 표면이 가진 에너지 또는 표면적을 늘리는데 단위 길이당 가해야 하는 힘으로서, 표면의 임의의 선에서의 단위길이당 작용하는 분자인력의 강도라고 할 수 있다.
온도가 상승하면 분자의 열운동이 활발해져 분자 간 거리가 증대함에 따라 체적이 증가하면서 분자 간 인력이 작아지고, 분자 간 인력이 작아질수록 표면장력이 감소하면서 젖음성(wettability)이 증가하게 된다.
표면장력이 낮은 물질을 표면장력이 높은 물체 표면에 도포하면 균일한 코팅층을 형성하고 각 코팅층 간의 결착력이 증가하는데, 상기와 같이 코팅 조성물을 가열하면 분자 간 인력이 작아짐에 따라 표면장력이 감소하므로, 상온으로 냉각되어 표면장력이 상대적으로 높은 금속기재 또는 코팅층 위에 가열에 의해 표면장력이 상대적으로 낮아진 코팅 조성물을 코팅하면 코팅층이 균일하게 형성되면서 코팅층 간의 결착력이 증가하게 된다.
각 코팅 조성물의 가열온도는 각 코팅층의 건조 또는 소성 온도 범위에서 설정할 수 있고 상기 온도 범위 내에서 가능한 한 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하며, 하도 및 중도 코팅 조성물은 200~250 ℃, 상도코팅 조성물은 400~450 ℃로 가열하여 코팅작업을 하는 것이 표면장력을 최대한 감소시키면서 상기 가열 온도에서 연속공정으로 코팅 후 건조 또는 소성 작업을 수행할 수 있으므로 건조 또는 소성에 따른 에너지 비용을 절감할 수 있다.
상기와 같이 코팅된 도막 표면은 표면장력이 20 mN/m 이하의 수준으로 낮아서 이형성이 우수하고, 평활성이 높아서 외관이 미려한 고광택 조리용 주방기구 코팅물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1> 안료 조성물 제조
1500 ㎖ 비이커에 물 349 g을 넣고 교반기로 80~100 rpm으로 서서히 교반하면서 분산제인 Disperbyk 181(BYK社) 15 g, 레벨링제인 BYK 346(BYK社) 3 g, 유색안료인 Colour Black FW-200(Orion Engineered Carbons社) 50 g, 무기충진제인 AM-27(알루미나, Sumitomo Chemical社) 60 g, Shieldex C-303(Grace社) 10 g, AEROSIL 200(FUMED SILICA, EVONIK社) 3 g , pH 조정제인 디메틸에탄올아민 10 g을 넣고 서서히 교반하여 균일하게 한 후, 고내열성 플라스틱 수지인 Elan-Bind 1015NFH(폴리아미드이미드 12 % 수용액, ELANTAS社) 400 g, 폴리에틸렌설파이드(Solvay社, Veradel PESU) 150 g을 20 분간 서서히 투입하였다.
교반속도를 500 rpm으로 올려서 30 분간 고속 교반하여 조성물을 균일한 상태로 혼합한 후 바스켓밀을 사용하여 600 rpm으로 3 시간 밀링 작업을 실시하여, 고형분 33 %, 입도 20 ㎛인 안료 조성물 1000 g을 제조하였다.
<실시예 2> 하도코팅 조성물 제조
1500 ㎖ 비이커에 상기 실시예 1의 안료 조성물 650 g을 투입한 후 교반기로 80~100 rpm으로 서서히 교반하면서 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지인 Polyfox PF-151N(Omnova Solution社) 40 g, 소포제인 BYK 011(BYK 社) 5 g을 투입하고 균일해질 때까지 10 분간 교반하였다.
상기 배합물을 계속 교반하면서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(DISP 30, CHEMOURS社) 275 g을 투입하여 균일해질 때까지 10 분간 교반한 다음, 수성 폴리실록산 수지인 SIRES@MPF52E(WACKER社) 30 g을 투입하고 균일해질 때까지 300 rpm으로 1 시간 교반하여 고형분 39 %, pH 9, 점도 18 초(JAHN CUP#3)의 하도코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 중도코팅 조성물 제조
1500 ㎖ 비이커에 상기 실시예 1의 안료 조성물 514 g을 투입한 후 교반기로 80~100 rpm으로 서서히 교반하면서, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지인 Polyfox PF-151N(Omnova Solution社) 50 g, 소포제인 BYK 011(BYK 社) 5 g을 투입 하고 균일해질 때까지 10 분간 교반하였다.
상기 배합물을 계속 교반하면서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(DISP 30, CHEMOURS社) 400.7 g을 투입하여 균일해질 때까지 10 분간 교반한 다음, 수성 폴리실록산 수지인 SIRES@MPF52E(WACKER社) 30 g, pH 조정제인 트리에탄올아민 3 g을 투입하고 균일해질 때까지 300 rpm으로 1 시간 교반하여 고형분 43 %, pH 9, 점도 16 초(JAHN CUP#3)의 중도코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 그래핀 분산액 제조
500 ㎖ 비이커에 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지인 Polyfox PF-151N(Omnova Solution社) 60 g을 넣고 교반기로 80~100 rpm으로 서서히 교반하면서 그래핀(av-PLAT-2, avanzarematerials社) 5 g을 투입하고 80~100 rpm으로 20 분간 교반한 후 증류수 35 g을 투입하고 교반속도를 500 rpm으로 높여서 1 시간 균일하게 혼합하였다.
상기 균일하게 섞인 혼합물을 바스켓밀을 사용하여 600 rpm으로 24 시간 밀링 작업을 실시하여 5 %의 그래핀 분산액을 제조하였다.
<실시예 5> 상도코팅 조성물 제조
1500 ㎖ 비이커에 물 325 g을 투입한 후 교반기로 80~100 rpm으로 서서히 교반하면서, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지인 Polyfox PF-151N(Omnova Solution社) 50 g, 소포제인 BYK 011(BYK 社) 5 g을 투입하고 균일해질 때까지 10 분간 교반하였다
상기 배합물을 계속 교반하면서 펄 안료 SZ400(Sheng Zhu Company) 15 g을 투입하고 균일해질 때까지 10 분간 교반한 후, 실시예 4의 그래핀 분산액 25 g과 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(DISP 30, CHEMOURS社) 580 g을 투입하고 균일해질 때까지 10 분간 교반하였다.
계속 교반하면서 증점제인 Acrysol TT-935(Palmerholland社) 15 g과 pH 조정제인 디메틸에탄올아민 10 g을 투입하고 80~100 rpm으로 10 분간 교반한 후, 교반속도를 300 rpm으로 올려서 다시 1 시간 교반하여 고형분 40 %, pH 10, 점도 11초(JAHN CUP#3)의 상도코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 6> 조리용 주방기구 코팅(1)(하도코팅/중도코팅/상도코팅)
화성 처리 또는 300 mesh 사이즈의 금강사로 샌딩 처리한 알루미늄 재질의 프라이팬 금속 기재 위에 상기 실시예 2의 하도코팅 조성물을 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 20 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 170 ℃, 15 분간 건조한 후 상온으로 냉각하였다.
상기 하도코팅된 기재 위에 상기 실시예 3의 중도코팅 조성물을 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 20 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 170 ℃, 15 분간 건조한 후 상온으로 냉각하였다.
다시 중도코팅된 기재 위에 상기 실시예 5의 상도코팅 조성물을 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 20 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 400 ℃, 20 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 조리용 주방기구 코팅물(1)을 완성하였다(도 1).
<실시예 7> 조리용 주방기구 코팅(2)(하도코팅/상도코팅)
화성 처리 또는 300 mesh 사이즈의 금강사로 샌딩 처리한 알루미늄 재질의 프라이팬 금속 기재 위에 상기 실시예 2의 하도코팅 조성물을 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 25 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 170 ℃, 15 분간 건조한 후 상온으로 냉각하였다.
상기 하도코팅된 기재 위에 상기 실시예 5의 상도코팅 조성물을 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 25 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 400 ℃, 20 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 조리용 주방기구 코팅물(2)을 완성하였다.
<비교예> 조리용 주방기구 코팅(3)(하도코팅/중도코팅/상도코팅)
화성 처리 또는 300 mesh 사이즈의 금강사로 샌딩 처리한 알루미늄 재질의 프라이팬 금속 기재 위에 하도도료(DYFLON PR 8278, 제조사:대영케미칼(주))를 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 20 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 170 ℃, 15 분간 건조한 후 상온으로 냉각하였다.
상기 하도코팅된 기재 위에 중도도료(DYFLON MID 817, 제조사:대영케미칼(주))를 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 20 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 170 ℃, 15 분간 건조한 후 상온으로 냉각하였다.
다시 중도코팅된 기재 위에 상도도료(DYFLON TOP 8857, 제조사:대영케미칼(주))를 노즐 구멍 1.3 ㎜의 에어스프레이를 사용하여 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사 도장하여 건조도막 두께 20 ㎛로 도장하고 열풍건조로에서 400 ℃, 20 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 조리용 주방기구 코팅물(3)을 완성하였다.
<시험예> 코팅 도막의 물성 평가
상기 실시예 6, 7 및 비교예에서 제조된 조리용 주방기구 코팅물의 도막 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 분석방법은 하기와 같다.
- 표면장력: 독일 ARCOTEST社의 표면장력잉크를 사용하여 측정(예, 표면장력 20 mN/m, 22 mN/m, 24 mN/m의 잉크를 도막 위에 도포 시 20 mN/m 잉크는 균일하게 묻고 22 mN/m 잉크는 방울지면서 묻지 않으면 도막의 표면장력은 20~22 mN/m인 것으로 평가)
- 광택: Tri-Gloss meter(광택계)를 사용하고, 기준판 보정을 완료한 후 60° 광택을 측정
- 이형성: 코팅된 주방기구 위에 식용유 투입없이 계란 프라이(fry)를 연속으로 요리할 때 도막 위에 계란 프라이가 눌러붙을 때까지의 횟수
- 부착성: 코팅 도막 위에 칼을 사용하여 1 ㎜ 간격으로 바둑금 100 개를 만들고 셀로판테이프를 사용하여 떼어낸 후 도막의 박리 여부 확인
- 내마모성: 코팅된 기재를 내마모성 시험기(WEAR Abrasion Tester TW-A31) 위에 설치하고 추를 사용하여 3 ㎏의 하중을 인가한 후 수세미 면으로 도막면을 왕복하여 도막의 벗겨짐 확인(벗겨짐 발생시점: 왕복 10000회 미만(×), 왕복 10000~30000회(△), 왕복 30000회 초과(○))
- 내열성: 코팅된 기재를 400 ℃까지 가열한 후 다시 상온으로 냉각시키는 실험을 10 회 반복하여 상온에서 색상의 변화 여부를 확인
- 내열성 시험 후 부착성: 코팅된 기재를 400 ℃까지 가열한 후 다시 상온으로 냉각시키는 실험을 10 회 반복한 후 코팅된 기재 위에 칼을 사용하여 1 ㎜ 간격으로 바둑금 100 개를 만들고 셀로판테이프를 사용하여 떼어낸 후 도막의 박리 여부 확인
- 내충격성: DUPONT 충격성 시험기를 사용하여 50 ㎝ 높이에서 500 g의 추를 낙하한 후 도막의 파괴 및 박리 여부 확인
- 내염수분무성: 염수분무기 내에서 72 시간 폭로 후 도막의 침식 여부 확인
- 내광성: Q.U.V.(Accerated Weathering Tester)에 1000 시간 폭로 후 도막의 색상변화와 광택변화를 평가
물성 평가 결과
실험항목 실시예 6 실시예 7 비교예
표면장력(mN/m) 20 20 22~24
광택 47 % 41 % 17 %
이형성 10 회 이상 10 회 이상 7 회
부착성 ○ ○ ○
내마모성 ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○
내열성 시험 후 부착성 ○ ○ ○
내충격성 ○ ○ ○
내염수분무성 ○ ○ ○
내광성 색상변화 ○ ○ ○
광택변화 ○ ○ ○
○: 이상없음(양호)
△: 미미한 균열 또는 미미한 변색(보통)
×：불량, 현격한 도막의 색변화, 균열, 박리
상기 표 1과 같이, 본 발명에 따른 실시예의 불소수지 코팅 조성물을 조리용 주방기구 표면에 코팅한 코팅 도막은 본 발명에서 달성하고자 하는 표면장력, 이형성, 부착성, 내마모성 등의 물성 이외에 열변색 특성, 내열 특성, 내충격성, 내염수분무성, 내광성 등의 물성이 우수함을 확인하였다.
상기와 같이, 본 발명은 코팅 표면의 표면장력이 낮아서 이형성이 우수하고 평활성이 우수하여 고광택을 나타내며, 층간 부착력이 우수하여 조리용 주방기구의 사용 중 코팅 도막이 쉽게 박리되지 않는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 안료 조성물 55~75 중량%, 불소수지 20~30 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량% 및 실리콘계 수지 1~5 중량%를 혼합하여 하도코팅 조성물을 준비하는 단계;
    조리기구 표면에 상기 하도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~30 ㎛로 코팅하고 80~250 ℃의 온도로 10~30 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 하도코팅층을 형성하는 단계;
    불소수지 45~65 중량%, 물 20~40 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량%, 그래핀 분산액 2~3 중량% 및 pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제 및 분산제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제 1~3 중량%를 혼합하여 상도코팅 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 하도코팅층 위에 상도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~30 ㎛로 코팅하고 350~450 ℃의 온도로 10~30 분간 소성한 후 상온으로 냉각하여 상도코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하도코팅층과 상도코팅층 사이에 중도코팅층을 추가하며,
    상기 중도코팅층은, 안료 조성물 45~55 중량%, 불소수지 30~50 중량%, 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 3~10 중량%, 실리콘계 수지 1~5 중량% 및 pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제 및 분산제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제 0.1~1.5 중량%를 혼합하여 중도코팅 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 하도코팅층 위에 중도코팅 조성물을 건조도막 두께 15~25 ㎛로 코팅하고 80~250 ℃의 온도로 10~30 분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 중도코팅층을 형성하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 상도코팅 조성물에 실리콘계 수지 1~5 중량%를 추가하는 것을 특징으로 하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 분산액은 플루오리네이티드 폴리에테르계 수지 50~70 중량%, 물 25~45 중량% 및 그래핀 2~7 중량%를 혼합하고 500~700 rpm으로 20~30 시간 밀링하여 제조되는 것을 특징으로 하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 하도코팅 조성물 또는 중도코팅 조성물에 사용되는 안료 조성물은 물 30~70 중량%, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드이미드계 중에서 선정된 1종 또는 2종 이상의 고내열성 플라스틱 수지 15~40 중량%, 무기 충전제 5~15 중량%, 안료 2~10 중량%, pH 조정제, 증점제, 레벨링제, 소포제 및 분산제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제 2~5 중량%를 혼합한 후 입도 25 ㎛ 이하로 밀링하여 제조되는 것을 특징으로 하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 하도코팅 조성물 또는 중도코팅 조성물을 200~250 ℃로 가열한 후 코팅하고, 상기 상도코팅 조성물을 400~450 ℃로 가열한 후 코팅하는 것을 특징으로 하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하도코팅 조성물, 중도코팅 조성물 또는 상도코팅 조성물에 사용되는 실리콘계 수지는 페닐계 폴리실록산 에멀션, 메틸계 폴리실록산 에멀션, 페닐 메틸계 폴리실록산 에멀션 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리실리콘 수지의 말단 또는 반복 구조에 히드록시기가 도입된 반응성 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 불소수지 조성물의 표면 코팅방법.
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