CN111269651B - 一种高硬度水性不粘涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性不粘涂料，特别涉及一种高硬度水性不粘涂层及其制备方法，属于化工涂料技术领域。一种高硬度的水性不粘涂层，包含底涂层和面涂层，所述底涂层是由包括耐热粘结剂、氟树脂和通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂及颜填料的底涂层涂料组合物涂覆而成，所述面涂层是由包括通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂、表面活性剂、氟树脂及颜填料的面涂层涂料组合物涂覆而成。本发明的不粘涂层解决了现有氟涂料的低硬度(<2H)的技术缺陷，通过添加了预熟化的陶瓷树脂,提高涂层的硬度及高温状态(250℃)时的高温硬度，可达到4‑6H，从而提高了涂层的耐刮性。

Description

一种高硬度水性不粘涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性不粘涂料，特别涉及一种高硬度水性不粘涂层及其制备方法，属于化工涂料技术领域。

背景技术

传统的不粘涂料，主要以耐高温粘结剂和氟树脂为基础材料，其耐高温粘结剂选自由聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚苯硫醚(pps)，聚醚砜(PES)，聚醚醚酮(PEEK)，聚酰亚胺(PI))等其中的一种或多种，其具备较好的耐温性，可在260℃下长时间使用，但由于这类树脂在高温状态下仍然会软化，导致涂层在使用过程在容易被划伤，其面油由纯的聚四氟乙烯(PTFE)和氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)搭配使用，具有良好的不粘性，但由氟树脂的自身特性决定，其硬度小于1H，所以使用寿命较短。因为不粘涂层在使用过程中，基本是涂层被划伤和磨损导致涂层寿命过短。因此，提高涂层的硬度和耐刮性是整个不粘涂料的发展方向。

近几年，陶瓷涂料方兴未艾，其较高的硬度和耐刮性引领了一段时间不粘涂料的发展方向，现有的陶瓷涂料一般为双组份，其主要是采用溶胶凝胶技术，通过硅溶胶，三氧化二铝溶胶，二氧化锆溶胶，同硅烷选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷等进行反应，形成一种致密的高硬度的无机涂层，其具有很高的硬度，可达到9H，优异的耐热性，可长时间耐400℃以上的高温，色彩多样性。陶瓷涂料被广泛的应用于炊具，监考器具等领域。但其自身存在致命的弱点，就是其不粘性。其在溶胶凝胶反应过程中，需要加入羟基硅油，或一些不粘助剂来解决不粘性问题，因结构配方问题，无法添加较多，故添加量<3％，虽初始不粘性较好，但通过多次的高温使用，或多次的清洗，使其只存在于表面的助剂很快分解或溶解掉，其不粘性快速下降到消失。因此陶瓷涂料在市场上昙花一现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度水性不粘涂层，以解决硬度和耐刮性不高的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高硬度的水性不粘涂层，包含底涂层和面涂层，

所述底涂层是由包括耐热粘结剂、氟树脂和通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂及颜填料的底涂层涂料组合物涂覆而成，

所述面涂层是由包括通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂、表面活性剂、氟树脂及颜填料的面涂层涂料组合物涂覆而成。

现有技术中，陶瓷涂料和氟涂料无法相容，或者是破乳无法形成均匀乳液，或者是导致乳液破乳，因陶瓷涂料其基本原理是各类溶胶与硅烷反应，用乙酸或甲酸作为催化剂，其pH值偏酸性,与传统的氟乳液(PH>10)混合后，导致涂料的稳定性极差，极易破乳。本发明通过对配方中陶瓷树脂原料、氟树脂以及面涂层中表面活性剂的优选，使陶瓷涂料和氟涂料有机结合，即保存了氟涂料的持久不粘性，又结合陶瓷涂料的优异的硬度和耐刮性，使其更适合于现代市场的更高要求。

作为优选，所述的底涂层耐热粘结剂选自聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚苯硫醚(pps)，聚醚砜(PES)，聚醚醚酮(PEEK)或聚酰亚胺(PI)；所述的底涂层和面涂层中，氟树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)，氟乙烯丙烯共聚物(FEP)或全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)。

作为优选，所述的颜填料选自炭黑，碳化硅，滑石粉，碳酸钙或高岭土中的一种或多种。

作为优选，所述陶瓷树脂是一种或几种溶胶同硅烷发生溶胶凝胶反应形成的一种高硬度的类似陶瓷的树脂，所述的溶胶选自硅溶胶，三氧化二铝溶胶或二氧化锆溶胶中的一种或几种；所述的硅烷选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷或聚硅氮烷。

以下从4个方面来分别阐述本发明创新点：

一、耐热粘结剂

作为优选，所述的底涂层耐热粘结剂是含有20-30％(固含量)的聚醚砜(PES)的膏状分散液，其中聚醚砜的粒径尺寸≤5μm，该聚醚砜分散液中还含有N甲基吡咯烷酮20-30wt％。该聚醚砜分散液的粘度优选为0.28-0.30(乌氏粘度计)，该聚醚砜分散液的最佳配比为聚醚砜25％、N甲基吡咯烷酮25％、去离子水50％，通过研磨机研磨而成。

二、氟树脂

常规技术中，面涂层采用碱性PTFE乳液，而本发明采用复配的酸性PTFE乳液，用以和陶瓷树脂复配，以形成稳定的体系。

作为优选，底涂层氟树脂是氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，选择粒径尺寸≤5μm的微粉采用预分散形式进行配料，预分散时FEP、Triton X100及适量水混合后研磨分散，得到FEP预分散液；

面涂层氟树脂是聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)重量比10-15:1的混合物。面涂层中，PTFE和PFA二者最佳重量比为12:1。进一步优选的是，所述的面涂层氟树脂是聚四氟乙烯(PTFE)分散液和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)分散液的混合物，其pH值为5-7。最佳方案是，聚四氟乙烯(PTFE)分散液中PTFE固含量为60±1％，全氟烷氧基乙烯基醚共聚物分散液中PFA固含量为50±1％。

底涂层中的氟树脂，考虑到涂料的稳定性，不粘性及层间附着力，优选氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，其以微粉形式存在，试验证明，FEP乳液形式虽然更易分散，但其稳定性较差，特别在有较多溶剂，包括醇类溶剂时，很容易破乳。氟乙烯丙烯共聚物(FEP)微粉，采用预分散形式进行配料。最佳方案是，FEP预分散液的质量分数配比是：氟乙烯丙烯共聚物(FEP)微粉40±5％，Triton X100 5±2％，余量为水，使用研磨机进行研磨分散。

三、陶瓷树脂

现有技术制得的陶瓷树脂，制备后保存期限非常短，24小时就不能用。本发明通过多次试验改进了陶瓷树脂的配方，以得到可以保存20天左右的产品。

陶瓷树脂中，优选固含量为28-32％、pH值4-6的硅溶胶。

作为优选，所述的底涂层陶瓷树脂的原料硅烷选自甲基三乙氧基硅烷，面涂层陶瓷树脂的原料硅烷选自聚硅氮烷。

进一步优选的是，所述的底涂层陶瓷树脂，其硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷的重量比为1-3:1，最佳值为2:1；面涂层陶瓷树脂，其硅溶胶与聚硅氮烷的重量比为1-3:1，最佳值为2:1。

作为优选，底涂层陶瓷树脂，其硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷的比例为2:1。二者按比例混合，搅拌约2-3小时，添加约15-25％(以硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷总重量为100％计)的异丙醇，形成一种可在一段时间内稳定的预熟化陶瓷树脂。

作为优选，面涂层陶瓷树脂，其硅溶胶与聚硅氮烷的比例为2:1。二者按比例混合，搅拌约2-3小时，添加约15-25％(以硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷总重量为100％计)的异丙醇，形成一种可在一段时间内稳定的预熟化陶瓷树脂。

四、表面活性剂

面涂层中加入的表面活性剂，可以使面涂层中的陶瓷树脂和氟树脂，尤其是优选方案聚四氟乙烯(PTFE)分散液、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)分散液和陶瓷树脂处于一种稳定状态(涂料的粘度性能在25度一个月不发生变化)。以增强氟树脂乳液与陶瓷树脂的稳定性。

所述的表面活性剂选择非离子型表面活性剂，如NP-12，E-1310，Triton X-100。面涂层中优选Triton X-100，其添加量为4-6wt％(以面涂层总质量为100％计)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、解决了现有氟涂料的低硬度(<2H)的技术缺陷，通过添加了预熟化的陶瓷树脂,提高涂层的硬度及高温状态(250℃)时的高温硬度，可达到4-6H，从而提高了涂层的耐刮性；

2、涂料配方中通过添加了PTFE和PFA，有效解决了陶瓷涂料的持久不粘性差的问题，使不粘性达到优良级别(根据GB/T32095.2-2015对不粘涂层的耐磨不粘性能测试标准得到)；

3、将使炊具产品性能及使用寿命整体提高三倍以上。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明所述助剂指本领域常用助剂，包括流平剂，成膜助剂，消泡剂等。

颜填料，购自美国领先化学公司(The Shepherd Color Company)；

聚四氟乙烯(PTFE)分散液(60％固含量)，购自日本大金氟化工有限公司公司；

全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)分散液(50％固含量)，购自美国3M公司。

实验方法

本发明实验方法选用的测试基材为压铸铝，表面粗糙度为：2～5μm。

1、耐磨不粘测试

本测试参照GB/T32095.2-2015.将被测工件固定在所述的往复支架上，并将研磨垫放在不粘涂层上。研磨垫选用3M7447B，与工件的接触面为3X7cm。重量为1.5kg。保持研磨垫固定不动，从各个水平方向上，穿过工件中心，前后移动往复支架50mm±2.5mm。重复1000次为一个循环，每1000个循环更换一次研磨垫。将基材用带植物油的软布擦拭，然后用60℃左右含洗洁剂的温水洗净擦干。擦洗干净的平底铝锅平放于电炉上加热，表面温度控制在150～180℃。将鸡蛋打入平底锅，待鸡蛋凝固后(2min左右)，用小铲将蛋铲起，蛋白应完好，试样表面无粘附物。重复同一位置操作3次；若合格重复上述过程。

2、硬度及高温硬度测试

本测试参照GB/T6739铅笔硬度测试方法。

实施例1选用硅溶胶和不同硅烷制作陶瓷树脂以制备稳定性高的陶瓷树脂

本实施例在于最佳硅烷的选择，将表1配方中的硅溶胶和不同硅烷二者按比例混合，搅拌约2-3小时，添加约20％(以硅溶胶与硅烷总重量为100％计)的异丙醇(IPA)，形成一种在一段时间内稳定的预熟化陶瓷树脂。

表1(单位kg)

比较例	1	2	3	4	5
						硅溶胶	33	50	67	75	80
甲基三甲氧基硅烷	67	50	33	25	20
						比较例	6	7	8	9	10
硅溶胶	33	50	67	75	80
						甲基三乙氧基硅烷	67	50	33	25	20
比较例	11	12	13	14	15
						硅溶胶	33	50	67	75	80
聚硅氮烷	67	50	33	25	20

根据表1配方制得的预熟化陶瓷树脂其各项参数指标见表2。

表2

表2(续)

光泽为60度光泽仪测试。

上述试验证明，底涂层中陶瓷树脂的配方优选比较例8，即硅溶胶67％、甲基三乙氧基硅烷33％；面涂层优选比较例13，即硅溶胶67％、聚硅氮烷33％。

本实施例所选择的陶瓷树脂可以保持30天左右。

实施例2底涂层涂料组合物最佳比例试验

本实施例采用包括耐热粘结剂、氟树脂和通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂(实施例中均表述为预熟化陶瓷树脂)及颜填料的底涂层涂料组合物涂覆在基材上制备底涂层，底涂层涂料组合物配方见表3。

聚醚砜分散液(重量)：聚醚砜25％，N甲基吡咯烷酮25％去离子水50％。其中聚醚砜的粒径尺寸≤5μm。(聚醚砜购于供应商，标准产品，约2000CPS。)

FEP预分散液的质量分数配比是：氟乙烯丙烯共聚物(FEP)微粉40％，TritonX1005％，去离子水55％，使用研磨机进行研磨分散。

预熟化陶瓷树脂配方是(重量)：硅溶胶67％、甲基三乙氧基硅烷33％，20％(以硅溶胶与硅烷总重量为100％计)的异丙醇(IPA)，制备方法通实施例1。

表3底涂层涂料组合物配方(单位：kg)

试验例	1	2	3	4	5	6	7	8
									聚醚砜分散液	60	50	40	35	35	25	25	20
FEP预分散液	24	24	24	19	9	9	4	4
									陶瓷树脂	5	15	25	35	45	55	60	65
颜填料	10	10	10	10	10	10	10	10
									助剂	1	1	1	1	1	1	1	1

根据表3配方制得的底涂层其各项参数指标见表4。

表4

试验例

1

2

3

4

5

6

7

8

对基材附着力

一级

一级

一级

一级

一级

二级

二级

三级

与面油附着力

一级

一级

一级

一级

一级

一级

二级

二级

硬度

2H

2H

3H

4H

6H

7H

7H

7H

光泽

6-8

8-10

8-11

10-12

15-18

16-19

20-22

23-25

根据表4的数据，附着力一级为合格品，硬度和光泽度越高越好，因此底涂层优选试验例5的配方。

实施例3

一种高硬度的水性不粘涂层，包含底涂层和面涂层，其底涂层涂料组合物配方(kg)为：

其中，FEP预分散液的质量分数配比是：氟乙烯丙烯共聚物(FEP)微粉40％，TritonX100 5％，去离子水55％，使用研磨机进行研磨分散。

实施例4面涂层涂料组合物最佳比例试验

本实施例采用包括通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂、表面活性剂、氟树脂及颜填料的面涂层涂料组合物涂覆在基材上制备面涂层，面涂层涂料组合物配方见表5。

面涂层氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)分散液(60％固含量)和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)分散液(50％固含量)重量比为12:1的混合液。采用氨中和剂AMP或氨水调节其pH值在5-7范围内。

预熟化陶瓷树脂配方是(重量)：硅溶胶67％、甲基三乙氧基硅烷33％，20％(以硅溶胶与硅烷总重量为100％计)的异丙醇(IPA)，制备方法通实施例1。

表面活性剂为表面活性剂Triton X-100。

表5面涂层涂料组合物配方(单位：kg)

根据表5配方制得的面涂层其各项参数指标见表6。

表6

涂层主要解决的是涂层的硬度及耐刮性，所以硬度的选择是越高越好,但不沾涂料要保证良好不沾性和持久性,以区别于传统的陶瓷涂料,根据表6的不沾性和耐磨不沾性测试结果，面涂层优选试验例12的配方。

实施例5

一种高硬度的水性不粘涂层，包含底涂层和面涂层，底涂层涂料组合物同实施例3，其面涂层涂料组合物配方,同试验例12，其中所述颜填料是珠光粉和炭黑1:1的重量比混合物。

实施例6本发明所述高硬度的水性不粘涂层的施工工艺

一种所述的高硬度的水性不粘涂层的制备方法，具体步骤是：

a，前处理：将金属基材喷砂使其表面粗糙；

b，涂料混合：按照前述配比配制底涂层涂料组合物和面涂层涂料组合物；

c，涂料喷涂及烧结固化：

采用配制好的底涂层涂料组合物对处理后的金属基材进行喷涂，得到底涂层，厚度约10-15μm，不需烘干；

然后在该底涂层上喷涂面涂层涂料组合物，所述的底涂层和面涂层以湿碰湿的形式直接喷涂，120℃10min，然后缓慢升温至380-400℃保温10min后得到产品。

本发明不局限与上述实施例。亦可扩展为三层涂层，其所述底涂层与面涂层湿碰湿进行烘干，120℃10min，然后在喷涂由氟树脂为主要组成物的涂层，经过高温烧结380-400℃10min，亦可得到较高硬度的性能优越的不粘涂层。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (11)

1.一种高硬度的水性不粘涂层，包含底涂层和面涂层，其特征在于：

所述底涂层是由包括耐热粘结剂、氟树脂和通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂及颜填料的底涂层涂料组合物涂覆而成，

所述面涂层是由包括通过溶胶凝胶获得的陶瓷树脂、表面活性剂、氟树脂及颜填料的面涂层涂料组合物涂覆而成；所述的面涂层涂料组合物，其以重量百分含量计的组分为：

面涂层氟树脂 44-64%，

陶瓷树脂 30-50%，

颜填料 0.5-1%，

非离子型表面活性剂Triton X100 4-6%，

面涂层氟树脂是聚四氟乙烯（PTFE）分散液和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）分散液重量比为11-13:1、pH值为5-7的混合物；

所述的底涂层耐热粘结剂是含有20-30%固含量的聚醚砜(PES)的膏状分散液，其中聚醚砜的粒径尺寸≤5μm，该聚醚砜分散液中还含有N甲基吡咯烷酮20-30wt%；

底涂层氟树脂是氟乙烯丙烯共聚物(FEP)微粉，选择粒径尺寸≤5μm的FEP微粉采用预分散形式进行配料，预分散时FEP、Triton X100及适量水混合后研磨分散，得到FEP预分散液；

所述陶瓷树脂是一种或几种溶胶同硅烷发生溶胶凝胶反应形成的一种高硬度的类似陶瓷的树脂，所述的溶胶为硅溶胶；所述的底涂层陶瓷树脂的原料硅烷选自甲基三乙氧基硅烷，面涂层陶瓷树脂的原料硅烷选自聚硅氮烷；

底涂层或面涂层所述的陶瓷树脂制备时，在硅溶胶与硅烷的混合物中添加15-25%以硅溶胶与硅烷总重量为100%计的异丙醇，形成一种在一段时间内稳定的预熟化陶瓷树脂。

2.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：所述聚醚砜分散液的粘度为0.28-0.30(乌氏粘度计)。

3.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：所述聚醚砜分散液的质量百分含量为聚醚砜 25%、N甲基吡咯烷酮 25%、去离子水50%，通过研磨机研磨而成。

4.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：面涂层中，PTFE和PFA二者的重量比为12:1。

5.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：FEP预分散液的质量分数配比是：氟乙烯丙烯共聚物(FEP)微粉40±5%，Triton X100 5±2%，余量为水，使用研磨机进行研磨分散。

6.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：所述的颜填料选自炭黑，碳化硅，滑石粉，碳酸钙或高岭土中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：所述的底涂层陶瓷树脂，其原料硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷的重量比为1-3:1；面涂层陶瓷树脂，其原料硅溶胶与聚硅氮烷的重量比为1-3:1。

8.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：所述的底涂层陶瓷树脂，其原料硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷的重量比为2:1；面涂层陶瓷树脂，其原料硅溶胶与聚硅氮烷的重量比为2:1。

9.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于所述的底涂层涂料组合物，其以重量百分含量计的组分包括：

聚醚砜8-10%，

N甲基吡咯烷酮 8-10%，

FEP预分散液5%，

陶瓷树脂为35-55%，

颜填料、助剂、溶剂适量，

余量为水。

10.根据权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层，其特征在于：陶瓷树脂中的硅溶胶固含量为28-32%、pH值4-6。

11.一种权利要求1所述的高硬度的水性不粘涂层的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a，前处理：将金属基材喷砂使其表面粗糙；

b，涂料混合：按照配比配制底涂层涂料组合物和面涂层涂料组合物；

c，涂料喷涂及烧结固化：采用配制好的底涂层涂料组合物对处理后的金属基材进行喷涂，得到底涂层，然后在该底涂层上喷涂面涂层涂料组合物，所述的底涂层和面涂层以湿碰湿的形式进行喷涂，固化温度为380-400℃，保温10-15min后得到产品。