JP3367508B2

JP3367508B2 - フッ素樹脂被覆物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3367508B2
Application number: JP2000104669A
Authority: JP
Inventors: 克弥山田; 一浩木澤; 武大賀
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP2000343656A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂被覆物
に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性、耐傷性、耐食性、
耐ブリスター性などに優れたフッ素樹脂被覆物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属基材等の基材上にフッ素
樹脂を被覆したフッ素樹脂被覆物は、非粘着性の表面を
有するため、鍋、釜、フライパン、ジャー炊飯器内釜な
どの調理器具；ホットプレート、グリルパン、オートベ
ーカリー、餅つき器などの家電調理器具；オイルポット
などとして、広範な分野に応用されている（特開昭６０
−２３４６１８号公報、特公平７−５５１８２号公
報）。フッ素樹脂としては、一般に、耐熱性に優れたポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（ＰＦＡ）などが使用されている。

【０００３】フッ素樹脂被覆物は、通常、基材上にフッ
素樹脂塗料を塗布し、焼き付けて、フッ素樹脂塗膜を形
成することにより製造されている。フッ素樹脂被覆物を
鍋、釜、フライパン、ジャー炊飯器内釜などの容器形状
に成形する場合には、基材として金属基材を使用してフ
ッ素樹脂被覆物を作製し、必要に応じて円板状などの所
定の形状に打ち抜き加工した後、プレス加工などにより
所望の形状に成形加工している。予め円板状などの所定
の形状に打ち抜き加工した金属基材を用いて、フッ素樹
被覆物を作製してもよい。フッ素樹脂層は、１層または
２層以上に形成する。フッ素樹脂被覆物は、非粘着性、
耐熱性、耐食性の表面を有しており、調理食品のこびり
つきがないため、特に調理器具の分野に適している。

【０００４】ところが、従来のフッ素樹脂被覆物は、耐
摩耗性や耐傷性が必ずしも充分ではなく、繰り返し使用
するうちに、摩耗したり、傷がついたりしやすいという
問題があった。その原因としては、フッ素樹脂被膜の機
械的強度や耐ストレスクラック性が充分ではないことに
あると推定される。従来、フッ素樹脂としては、塗膜へ
の加工性の観点から、比較的分子量の高いＰＴＦＥを微
小粒子分散液として塗布加工して使用するか、あるいは
比較的低分子量のＰＦＡを比較的大きな粒径の乾式の静
電粉体塗料として使用していた。機械的強度や耐ストレ
スクラック性などを改善するためには、使用するフッ素
樹脂の分子量をさらに高めることが考えられるが、超高
分子量のＰＴＦＥや高分子量ＰＦＡは、塗装により均一
で平滑な塗膜を形成することが極めて困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐摩
耗性、耐傷性、耐食性、耐ブリスター性などに優れたフ
ッ素樹脂被覆物とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような諸特性に優れたフッ素
樹脂塗膜を形成することができるフッ素樹脂塗料を提供
することにある。

【０００６】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、基材上に少なくとも３
層のフッ素樹脂層を形成し、中間層に、顔料や充填材な
どの添加材を特定の割合で含有するフッ素樹脂層を配置
することにより、耐摩耗性や耐傷性を高めることができ
ることを見いだした。また、該中間層を模様や目盛り、
文字などのパターン状に形成することにより、フッ素樹
脂被覆物に意匠性や指示機能性などを付与することがで
きる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至
ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基材上
にフッ素樹脂層が被覆されたフッ素樹脂被覆物におい
て、（１）フッ素樹脂被覆層が、基材に接するベースコート
層、少なくとも１層の中間層、及び最外層からなる３層
以上のフッ素樹脂層から形成されており、（２）少なくとも１層の中間層が、有機顔料、無機顔
料、有機充填剤、及び無機充填剤からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の添加剤を０．５〜１０重量％の割合
で含有するフッ素樹脂組成物から形成されており、（３）最外層が、ＡＳＴＭ−Ｄ−３３０７に規定される
メルトフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分のテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）をＰＦＡ全量中に２０〜１００重
量％の割合で含有するＰＦＡからなる厚み１０〜９０μ
ｍのＰＦＡ層であり、かつ、（４）最外層のＰＦＡ層が、平均粒径５〜４０μｍのＰ
ＦＡ粒子と平均粒径０．１〜０．５μｍのＰＦＡ粒子と
が重量比２０：８０〜８０：２０で液状媒体中に分散さ
れたフッ素樹脂塗料を用いて形成されたものであること
を特徴とするフッ素樹脂被覆物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明によれば、基材上にフッ素
樹脂層が被覆されたフッ素樹脂被覆物において、フッ素
樹脂被覆層を、基材に接するベースコート層、少なくと
も１層の中間層、及び最外層からなる３層以上のフッ素
樹脂層から形成し、かつ、少なくとも１層の中間層とし
て、有機顔料、無機顔料、有機充填剤、及び無機充填剤
からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を０．
５〜１０重量％の割合で含有するフッ素樹脂組成物から
形成したフッ素樹脂層を配置することにより、耐摩耗性
などに優れたフッ素樹脂被覆物を得ることができる。各
層を形成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）などを挙げることができる。

【０００９】中間層は、１層でもよいが、２層以上の多
層であってもよい。中間層は、ピンホール等の塗膜欠陥
の補修、耐摩耗性の補強、意匠性や指示機能性の付与に
利用することができる。ピンホール等の塗膜欠陥の補修
のためだけであれば、中間層に敢えて添加剤を含有させ
る必要はないが、耐摩耗性の補強、意匠性や指示機能性
の付与には添加剤を配合することが必須であり、中間層
の少なくとも１層には有機顔料、無機顔料、有機充填
剤、及び無機充填剤からなる群より選ばれる少なくとも
１種の添加剤を０．５〜１０重量％の割合で含有させ
る。

【００１０】有機の添加剤としては、例えば、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテル
ケトンなどのエンジニアリングプラスチックを挙げるこ
とができる。これらの有機の添加剤は、通常、サブミク
ロン以下の微細粒子から数十ミクロンの比較的大きな粒
子状で配合する。無機の添加剤としては、例えば、チタ
ン白、チタン黄、カーボンブラック、ベンガラ、群青等
を代表とする顔料；マイカ、顔料被覆マイカ、金属薄
粉、ガラス薄粉、グラファイト、フッ化カーボン等を代
表とする鱗片状顔料類；ガラス粒子、金属粒子、金属酸
化物粒子、セラミック粒子等の補強用充填剤などが挙げ
られる。ただし、添加剤は、上記のものに限定されず、
入手可能なあらゆる添加剤を適宜使用することができ
る。添加剤の配合割合が小さすぎると、上記のような作
用効果を得ることが困難となり、大きすぎると、塗膜強
度をかえって低下させたり、層間の接着力やピンホール
等の塗膜欠陥を発生させることがあるので好ましくな
い。添加剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定できる
が、一般には、１〜５重量％が好ましい。

【００１１】中間層の形成方法は、スクリーン印刷、ス
タンプ印刷、インクジェットプリント、スプレーコー
ト、スピンコート、ロールコートなどの任意のコート法
や印刷法を適用することができる。中間層を全面コート
せずに部分コートにする場合には、スクリーン印刷、ス
タンプ印刷、インククジェットプリント等の印刷手段を
用いるのが好適である。

【００１２】フッ素樹脂被覆物がホットプレート、グリ
ルパン、オートベーカリー、餅つき器などに代表される
家電調理器具、鍋、釜、フライパン等の一般的調理器
具、ジャー炊飯器内釜などの用途に使用される場合に
は、調理や洗米等において、摩滅したり、傷つきやすい
箇所に中間層を部分的に配置することができる。特に、
炊飯器内釜や鍋、釜、フライパンなどの容器形状に成形
されたフッ素樹脂被覆物の場合には、容器状成形物の内
側の底面もしくは底面と側面の下半分の位置に中間層を
形成することが好ましい。中間層は、他の部分にもあっ
てもよいが、加工度の厳しい側面中部、側面上部、フラ
ンジ部近傍には、添加剤を含有する中間層がない方が塗
膜欠陥を生じにくく、耐食性の点で好ましい場合が多
い。添加剤を含有する中間層を形成する部分の位置やデ
ザインは、フッ素樹脂被覆物の用法、用途、機能、見ば
え等に応じて適宜決定されるが、一般には、容器状成形
物に形成したときの側面の高さ中央近傍以下から底面ま
で中間層を配置するのがよい。耐久性が高いという性能
を意匠で印象づけて示せる点でも、充填剤を含有する中
間層を配置することが好ましい。

【００１３】添加剤を含有するフッ素樹脂組成物からな
る中間層は、パターン状に形成することができる。パタ
ーンとしては、特に限定されず、各種模様や文字、目盛
りなどを挙げることができる。意匠性の点では、幾何学
模様や人物、風景、静物等のイラスト、絵画、写真、書
画、あるいはキャラクターデザイン、紋章等の記号、企
業他のロゴマーク、メッセージ等を中間層としてパター
ン状に形成するのが好ましい。形成場所は、どこでもよ
いが、図柄が変形を嫌う場合は、底面に形成する方が生
産上有利である。勿論、側面やフランジ近傍にもパター
ンを成形可能であるが、その場合は、プレス成形等の後
加工による変形を予め見込んだパターン形状の設計が必
要である。

【００１４】目盛りは、ジャー炊飯器等で水位を示す目
盛りを印字する例や、その説明を表示する例等がある。
また、オイルポット等に表示する例として、オイルの劣
化色が分かりやすいインジケーターを明色で表示した
り、グラデーション等の錯視を利用して、オイル劣化レ
ベルが一目で判るようにすることが可能となる。

【００１５】上記の充填剤を含有する中間層を有するフ
ッ素樹脂被覆物の場合、最外層を形成するフッ素樹脂の
種類は、ＰＦＡとし、顔料や充填剤等の添加剤を含んで
いてもよい。非粘着性や耐食性を重視する場合は，最外
層は，顔料等の添加剤を含まないことが好ましい。ま
た、最外層を、ＭＦＲが０．２〜１０ｇ／１０分のＰＦ
ＡをＰＦＡ全量中に２０〜１００重量％の割合で含有す
るＰＦＡからなる厚み１０〜９０μｍのＰＦＡ層とする
ことにより、耐久性を高めることができる。ベースコー
ト層は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、あるいはこれらの
混合物から形成し、その厚みは、通常５〜１００μｍ、
好ましくは１０〜６０μｍ程度とする。中間層の厚み
は、特に限定されず、通常５〜１００μｍ、好ましくは
１０〜６０μｍ程度とする。

【００１６】本発明のフッ素樹脂被覆物は、基材上に３
層以上のフッ素樹脂層が被覆されたフッ素樹脂被覆物で
ある。基材としては、アルミニウムやアルミニウム合金
などのアルミニウム系基材、磁性または非磁性ステンレ
ス基材、あるいはアルミニウム−ＳＵＳ等のこれらの複
合基材などの各種金属基材を使用することができる。ま
た、基材として、セラミック基材やガラス基材などを用
いることもできる。これらの基材の中でも、調理器具の
用途には、熱伝導性や成形加工性が良好であることか
ら、アルミニウム系基材が好ましい。

【００１７】本発明のフッ素樹脂被覆物において、最外
層をＡＳＴＭ−Ｄ−３３０７に規定されるＭＦＲが０．
２〜１０ｇ／１０分のＰＦＡを２０〜１００重量％の割
合で含有するＰＦＡからなるＰＦＡ層とする場合には、
ＰＦＡに顔料や充填材を添加してもよいが、耐摩耗性や
耐傷性、塗膜形成性などの観点から、ＰＦＡのみである
ことが好ましい。本発明で使用するＭＦＲが０．２〜１
０ｇ／１０分のＰＦＡは、高分子量のＰＦＡである。こ
のＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、コーティング加
工性が悪くなり、均一で平滑な塗膜を形成することが困
難となる。ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、耐摩耗
性や耐傷性の改善効果が小さくなる。ＭＦＲは、好まし
くは０．５〜５ｇ／１０分、より好ましくは１〜４ｇ／
１０分である。

【００１８】ところで、従来、フッ素樹脂被覆物の技術
分野で使用されているＰＦＡは、ＭＦＲが１０ｇ／１０
分超過、４０ｇ／１０分以下程度の比較的低分子量のも
のである。例えば、三井デュポンフロロケミカル社製の
ＰＦＡ（商品名ＭＰ１０２）は、ＭＦＲが１３ｇ／１０
分で、溶融粘度が３８０℃で４×１０⁴ Ｐｏｉｓｅであ
り、分子量が約５０万と推定される。また、三井デュポ
ンフロロケミカル社製のＰＦＡ（商品名ＭＰ１０）は、
ＭＦＲが１６で、溶融粘度がＭＰ１０２と同等の３８０
℃で４×１０⁴ Ｐｏｉｓｅであり、分子量も約５０万と
推定される。同等のレベルの分子量のＰＦＡは、ダイキ
ン工業や旭硝子からも市販され、この技術分野で実用に
供されている。これらのＰＦＡは、球状もしくは粉砕さ
れた異形の粉体や、ディスパージョンとして供給され
る。ディスパージョンでは、分子量が約２０万程度と推
定されるＰＦＡがダイキン工業から市販されており、Ｍ
ＦＲが１６〜３５で、溶融粘度が３８０℃で１．５×１
０⁴ Ｐｏｉｓｅと言われている。しかしながら、これら
のＰＦＡを用いたのでは、コーティング加工性が良好で
あるものの、得られたフッ素樹脂被覆物の耐摩耗性が不
充分となる。

【００１９】ＭＦＲが０．２〜１０ｇ／１０分の高分子
量ＰＦＡとしては、市販品を好適に使用することができ
る。市販品としては、例えば、デュポン社から製造販売
されているＰＦＡ（商品名ＭＰ１０３）が挙げられる。
このＭＰ１０３は、ＭＦＲが約２程度と小さく、溶融粘
度が３８０℃で３×１０⁵ Ｐｏｉｓｅと高く極めて高い
ため、加工が困難である。そのため、このような高分子
量ＰＦＡは、ジャー炊飯器内釜や鍋、釜、フライパンな
どの厨房調理器具へのコーティング用途には使用が困難
であった。一方、このＰＦＡは、分子量が約９０万以上
とみられ、機械的強度や耐ストレスクラック性に優れる
ため、これをフッ素樹脂被覆物の技術分野に適用するこ
とができるならば、摩耗耐久性や耐傷性等に優れた塗膜
の得られることが期待される。本発明者らは、このよう
な高分子量ＰＦＡを用いて、圧縮成形により試験片を製
造したところ、従来のＰＦＡ成形品の２倍以上の摩耗耐
久性の得られることが確認された。

【００２０】しかしながら、このようなＭＦＲが小さな
高分子量のＰＦＡは、その粒子を液状媒体中に分散させ
たディスパージョン塗料として塗装しても、あるいは粉
体塗装しても、緻密で塗膜欠陥のない、均一な厚みの塗
膜を形成することが困難である。この問題を解決する方
法としては、例えば、高分子量ＰＦＡの平均粒径を大き
くして、粉体塗装する方法が考えられる。また、本発明
者らは、さらに検討を行った結果、平均粒径５〜４０μ
ｍでＭＦＲが０．２〜１０ｇ／１０分のＰＦＡ粒子と、
平均粒径０．１〜０．５μｍでＭＦＲが０．２〜４０ｇ
／１０分のＰＦＡ粒子とを重量比２０：８０〜８０：２
０で含有するフッ素樹脂塗料を用いることにより、加工
性が良好で、塗膜欠陥のない塗膜を形成することがで
き、さらには、該塗膜を平滑化しやすいことを見いだし
た。平均粒径０．１〜０．５μｍの小粒径のＰＦＡ粒子
としては、ＭＦＲが０．２〜１０ｇ／１０分の高分子量
ＰＦＡ粒子を使用してもよいが、ＭＦＲが１０ｇ／１０
分超過４０ｇ／１０分以下の低分子量ＰＦＡ粒子を使用
することが好ましい。ここで、平均粒径５〜４０μｍの
大粒径のＰＦＡ粒子の配合割合が小さすぎると塗膜形成
性に劣り、大きすぎると湿式塗料（ディスパージョン）
とした場合に安定性が低下する。大粒径のＰＦＡ粒子と
小粒径のＰＦＡ粒子の配合割合は、好ましくは５０：５
０〜８０：２０である。

【００２１】本発明で使用するＰＦＡ粒子を含有するフ
ッ素樹脂塗料は、粉体塗料であってもよいが、前記２種
類のＰＦＡ粒子を液状媒体中に分散させたディスパージ
ョン（湿式塗料）として使用することが、塗膜の粒子間
隙がパッキングされやすく、平滑化も容易であるため好
ましい。また、大粒径のＰＦＡ粒子と小粒径のＰＦＡ粒
子のいずれを高分子量ＰＦＡ粒子にしてもよいが、大粒
子径のＰＦＡ粒子として、ＭＦＲが小さく高分子量のＰ
ＦＡ粒子を使用すると、加工性がより良好となり、塗膜
欠陥の発生を抑制しやすくなるので好ましい。ＭＦＲが
小さな高分子量ＰＦＡ粒子の全ＰＦＡ粒子中に占める割
合は、２０〜１００重量％であるが、加工性と諸物性と
をバランスさせる上で、好ましくは２０〜８０重量％、
より好ましくは５０〜８０重量％とすることが望まし
い。この割合を２０重量％以上とすることにより、塗膜
の耐摩耗性を顕著に改善することができる。

【００２２】前記ＰＦＡ粒子を含有するフッ素樹脂塗料
は、例えば、粉体静電塗装、ディスパージョンのスプレ
ーコーティング、転写、フローコート、スクリーンコー
ト他の印刷手法、スピンコート、ロールコート等などに
より塗装することができる。これらの塗装法の中でも、
ディスパージョンのスプレーコーティングは、塗膜欠陥
がなく、平滑化が容易な塗膜が得られやすいので好まし
い。

【００２３】最外層をＰＦＡ塗膜（ＰＦＡ層）により形
成する場合、その膜厚を１０〜９０μｍの範囲とするこ
とが好ましい。フッ素樹脂被覆物は、耐摩耗性（摩耗耐
久性）の他、実用上必要な特性として、耐食性と耐ブリ
スター性（ブリスター耐久性）を備えていることが求め
られる。耐食性は、食物等を調理した際に、塗膜の微小
な欠陥等から侵入する塩や有機物により基材の金属が腐
食されるのに耐える耐久性である。ブリスター耐久性
は、繰り返し調理を行う実使用中に、塗膜間や塗膜と基
材の間にブリスターと呼ばれる剥離やフクレが発生しな
いように耐える性能である。ブリスターは、塗膜内部や
塗膜間や塗膜と基材の間にたまった水分が調理等の急速
加熱時にガスとして抜ける際に、接着力を上回って塗膜
を押し上げるために発生すると推定される。実験の結
果、最外層のＰＦＡ層の平均厚みが９０μｍを越える
と、ブリスター発生頻度が高くなることがわかった。摩
耗耐久性を高めるには、ＰＦＡ層の膜厚は厚いほど好ま
しいが、ブリスター耐久性の観点からは薄い方が好まし
い。ＰＦＡ層の膜厚が小さすぎると、塗膜を貫通するピ
ンホールなどの塗膜欠陥が生じやすくなり、耐食性が低
下する。そこで、ブリスター耐久性と耐食性とのバラン
スをとる上で、最外層の膜厚を１０〜９０μｍとする
が、１５〜６０μｍとすることが好ましい。

【００２４】本発明のフッ素樹脂被覆物の最外層は、基
材上に少なくとも２層のフッ素樹脂層を介して、平均粒
径が５〜４０μｍでＭＦＲが０．２〜１０ｇ／１０分の
ＰＦＡ粒子と平均粒径が０．１〜０．５μｍでＭＦＲが
０．２〜４０ｇ／１０分のＰＦＡ粒子とを重量比２０：
８０〜８０：２０で含有するフッ素樹脂塗料を塗布し、
焼き付けることにより製造することができる。この製造
方法により、ＭＦＲが０．２〜１０ｇ／１０分のＰＦＡ
をＰＦＡ全量中に２０〜１００重量％の割合で含有する
ＰＦＡからなる塗膜（ＰＦＡ層）が形成される。最外層
のＰＦＡ層の厚みは、１０〜９０μｍの範囲とする。焼
き付け条件などは、通常のＰＦＡ塗膜の形成方法に従っ
て適宜定めることができる。

【００２５】本発明のフッ素樹脂被覆物には、必要に応
じて、平滑化処理を施すことができる。平滑化は、大粒
径のＰＦＡ粒子と小粒径のＰＦＡ粒子とを含有する湿式
塗料のコーティングでも達成することができ、後述の加
熱加圧でも可能であり、これらを単独で行ってもよい
が、組み合わせるとさらによい。本発明のフッ素樹脂被
覆物は、最外層を前述の特定のＰＦＡ層により形成する
と、表面の平滑化処理を容易に行うことができる。この
平滑化処理は、ＰＦＡ層からなる最外層を形成した後、
ＰＦＡの結晶融点未満の温度に加熱しながら、最外層の
表面に直角方向に加圧することにより行う。加圧方法
は、室温以上に加熱しながら、ピンチロールやレベラー
等の圧着しているロール間を通過させる方法や、異種金
属の接合等に用いるホットプレス法などにより、加熱す
ると同時に塗装面に直角方向に加圧する方法を挙げるこ
とができる。ホットプレス法で平滑化処理行う場合、通
常１５０℃〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の
加熱下で、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲
気中、常圧下もしくは大気中の１．５気圧以下の減圧下
で、通常２００〜１，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましく
は３００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ² のプレス圧力で、通常
５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間プレスするの
が一般的である。

【００２６】本発明のフッ素樹脂被覆物の表面の平滑性
は、塗装条件や平滑化処理条件などにもよるが、表面粗
度Ｒａが約０．１μｍ〜約５μｍの範囲に仕上げること
が可能である。諸条件の選択により、ジャー炊飯器内釜
や調理器具等の用途に好適な０．２〜３μｍの範囲の表
面粗度とすることも可能である。

【００２７】金属基材などの基材には、予めプライマー
を塗布して、フッ素樹脂塗膜との間の密着性を高めるこ
とができる。金属基材の場合には、化学的または電気化
学的なエッチング処理により、金属基材の表面に微細な
凹凸を形成して、フッ素樹脂塗膜との間の密着性を高め
ることが好ましい。エッチング処理を施した金属基材を
用いると、板材にフッ素樹脂塗膜を形成した後、任意の
形状に成形加工が可能であり、また、湿式塗料での塗装
や加圧による平滑化処理が行いやすい。比較的低濃度の
接着剤を配合したプライマーをエッチング処理面にコー
トするような、接着剤方式とエッチング処理などによる
物理的接着方式との混合方式も好適に用いられる。プラ
イマー処理やエッチング処理などは、常法に従って行う
ことができる。

【００２８】本発明のフッ素樹脂被覆物は、基材と最外
層との間に２層以上のフッ素樹脂層を形成したものであ
る。このようなフッ素樹脂層は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、Ｆ
ＥＰなどのフッ素樹脂をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて塗装することにより形成することが
できる。下層に使用するＰＦＡとしては、最外層と同種
のものであってもよいが、従来のＭＦＲが大きな低分子
量ＰＦＡを使用してもよい。フッ素樹脂層を３層以上と
することにより、ピンホールなどの塗膜欠陥をなくし、
耐摩耗性をより一層向上させることができる。また、下
層のフッ素樹脂層を着色したり、模様などを形成させる
ことにより、意匠性などの機能を付加することもでき
る。下層の層数は、通常２〜３層程度とし、その厚みの
合計は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μ
ｍ程度とする。

【００２９】このように、本発明のフッ素樹脂被覆物
は、耐摩耗性、耐傷性、耐食性、耐ブリスター性などに
優れ、また、中間層の配置を工夫することにより、耐摩
耗性などをさらに向上させ、さらには、意匠性や指示機
能性などを付加することができる。本発明のフッ素樹脂
被覆物は、基材にフッ素樹脂層を形成したままで、ある
いはプレス加工等により各種形状の成形物に成形するこ
とにより、調理器具の分野をはじめとして、広範な分野
に適用することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
法法は、次の通りである。（１）表面粗度ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されている中心線平均粗さ
（Ｒａ）の測定法に従って、表面粗度を測定した。単位
は、μｍである。（２）ピンホール度フッ素樹脂被覆物を２．５重量％塩化ナトリウム水溶液
に浸漬し、そして、フッ素樹脂被覆物の金属基材を陰極
とし、水溶液中に電極を入れて陽極とし、１０Ｖで５秒
間通電したときピンホール部分から流れる電流（ｍＡ）
を単位面積当たりに換算して求めた。単位は、ｍＡ／ｃ
ｍ² である。（３）スコッチブライト耐摩耗テストフッ素樹脂被覆物層の表面にスコッチイブライトを接触
させた状態で回転させて、その際の摩耗量を厚み１μｍ
のＰＦＡ層が削られるのに要する回転数で示した。単位
は、１０³ 回転／μｍである。（４）耐食性おでんの素（ハウス食品工業製）２５ｇを１リットルの
水に溶解した試験液中にテストピースを浸漬して、９０
〜１００℃に保温し、塗膜面に腐食が発生するまでの時
間を測定する。

【００３１】［参考例１］アルミニウム基材として板厚
１．２ｍｍのアルミニウム円板（住友軽金属工業社製、
ＭＧ−１１０）を用いた。まず、このアルミニウム円板
を陽極として、塩化アンモニウム水溶液中、２５クーロ
ン／ｃｍ² の電気量で電気化学的エッチング処理を行
い、アルミニウム円板表面に微細な凹凸を形成させた。
この微細な凹凸面に、充填剤を含まないＰＴＦＥディス
パージョン（ダイキン工業社製、Ｄ−１Ｆ）をスピンコ
ーティングし、次いで、水分を乾燥させた後、４００℃
で１０分間焼き付け、厚み２５μｍの塗膜（第１層）を
形成した。

【００３２】次に、平均粒径１５μｍ、メルトフローレ
ート１．６ｇ／１０分のＰＦＡ粉体（デュポン社製、Ｍ
Ｐ−１０３）３３．３重量％を、水３４．８重量％、フ
ッ素系界面活性剤（ダイキン工業製ユニダイン、ＤＳ−
４０１）１．０重量％、及び炭化水素系界面活性剤（日
本油脂製ノニオンＫ−２０４）０．５重量％を混合し
てなる液状媒体中に分散させ、これに、平均粒径０．４
μｍ、メルトフローレート約２５ｇ／１０分のＰＦＡ球
状粒子４７重量％、界面活性剤６重量％、水４７重量％
からなるＰＦＡ分散液（ダイキン工業社製、ＡＤ−２Ｃ
Ｒ）３０．４重量％を加え充分に混合してフッ素樹脂塗
料を調製した。平均粒径１５μｍのＰＦＡ粒子と平均粒
径０．４μｍのＰＦＡ粒子の重量比は、７０：３０であ
った。前記第１層の上に、このフッ素樹脂塗料をスピン
コーティングし、次いで、水分を乾燥させた後、３９０
℃で３０分間焼き付け、厚み１５μｍの塗膜（第２層）
を形成した。

【００３３】［参考例２］実施例１において、第２層を
形成するフッ素樹脂塗料として、２種類のＰＦＡ粒子を
平均粒径１３μｍ、メルトフローレート１３ｇ／１０分
のＰＦＡ粒子に置き換えたものを使用したこと以外は、
実施例１と同様にして、フッ素樹脂被覆物を作製した。

【００３４】［実施例１］アルミニウム基材として板厚
１．２ｍｍ、直径３６０ｍｍのアルミニウム円板（住友
軽金属工業社製、ＭＧ−１１０）を用いた。まず、この
アルミニウム円板を陽極として、塩化アンモニウム水溶
液中、２５クーロン／ｃｍ² の電気量で電気化学的エッ
チング処理を行い、アルミニウム円板表面に微細な凹凸
を形成させた。この微細な凹凸面に、充填剤を含まない
ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製、Ｄ−１
Ｆ）をスピンコーティングし、水分を乾燥させた後、４
００℃で１０分間焼き付け、厚み２５μｍの塗膜（第１
層）を形成した。ＰＦＡ球状粒子４７重量％、界面活性
剤６重量％、水４７重量％からなるＰＦＡ分散液（ダイ
キン工業社製、Ｄ−２ＣＲ）２５．４重量％に、ＰＦＡ
粉体（デュポン社製、ＭＰ−１０３）を２８．１重量
％、顔料被覆マイカ（メルクジャパン製、ＩＲＩＯＤＩ
Ｎ５０３）４．４重量％、界面活性剤（ダイキン工業製
ユニダイン、ＤＳ−４０１；及び三洋化成製オクタポー
ル８０）４２．１重量％を混合して、充填剤を含有する
フッ素樹脂塗料を調製した。このフッ素樹脂塗料を前記
の第１層の上にスクリーン印刷で円板の中央から直径１
８０ｍｍの範囲内に塗装した後、３９０℃で１５分間焼
き付け、厚み５μｍの塗膜（第２層）を形成した。

【００３５】平均粒径１５μｍ、メルトフローレートが
１．６ｇ／１０分のＰＦＡ粉体（デュポン社製、ＭＰ−
１０３）３３．３重量％を、水３４．８重量％、フッ素
系界面活性剤（ダイキン工業製ユニダインＤＳ−４０
１）１．０重量％、及び炭化水素系界面活性剤（日本油
脂製ノニオンＫ−２０４）０．５重量％を混合してな
る液状媒体中に分散させ、これに平均粒径０．４μｍ、
メルトフローレート約２５ｇ／１０分のＰＦＡ球状粒子
４７重量％、界面活性剤６重量％、水４７重量％からな
るＰＦＡ分散液（ダイキン工業社製、ＡＤ−２ＣＲ）３
０．４重量％を加え充分に混合してフッ素樹脂塗料を調
製した。平均粒径１５μｍのＰＦＡ粒子と平均粒径０．
４μｍのＰＦＡ粒子の重量比は、７０：３０であった。
このフッ素樹脂塗料を前記第２層の上にスピンコーティ
ングし、水分を乾燥させた後、３９０℃で３０分間焼き
付け、厚み１５μｍの塗膜（第３層）を形成した。こう
して得られたフッ素樹脂被覆物のスコッチブライト耐摩
耗テストで、アルミニウムの下地が見えるまでに必要な
回転数を調査した。結果を表１に示す。なお、表１に
は、参考例１及び参考例２で得られたフッ素樹脂被覆物
についても、この測定法による評価結果を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】また、実施例１のフッ素樹脂被覆物を鍋形
状にプレス成形することにより、底面部全体が顔料被覆
マイカを含む第２層目のフッ素樹脂層（中間層）で覆わ
れ、底面部と側面部の色調が異なるという従来品にない
特徴的な外観が得られた。

【００３８】［実施例２］実施例１において、第２層目
のフッ素樹脂塗料を用いてスクリーン印刷により円板の
中央から直径２００ｍｍの範囲内にあらかじめ設計され
た規定の位置に目盛り、文字を塗装し、３９０℃で１５
分間焼き付けし、次いで、第３層目のフッ素樹脂被覆を
施したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被
覆物を作製した。得られたフッ素樹脂被覆物を天ぷら鍋
にプレス成形した。この天ぷら鍋を使用すると、油の汚
れ具合により、文字の見え方が変わり、中間層の目盛り
や文字が油汚れインジケーターの役割を果たすことがわ
かった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、耐摩耗性、耐傷性、耐
食性、耐ブリスター性などに優れたフッ素樹脂被覆物が
提供される。本発明のフッ素樹脂被覆物は、鍋、釜、フ
ライパン、ジャー炊飯器内釜などの調理器具；ホットプ
レート、グリルパン、オートベーカリー、餅つき器など
の家電調理器具；オイルポットなどとして、広範な分野
に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−78613（ＪＰ，Ａ) 特開平８−118561（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−137365（ＪＰ，Ａ) 特開平４−331150（ＪＰ，Ａ) 特開平７−111946（ＪＰ，Ａ) 特開平７−112517（ＪＰ，Ａ) 実開昭62−9524（ＪＰ，Ｕ) 特表平５−509036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B05D 7/24 C08D 127/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上にフッ素樹脂層が被覆されたフッ
素樹脂被覆物において、（１）フッ素樹脂被覆層が、基材に接するベースコート
層、少なくとも１層の中間層、及び最外層からなる３層
以上のフッ素樹脂層から形成されており、（２）少なくとも１層の中間層が、有機顔料、無機顔
料、有機充填剤、及び無機充填剤からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の添加剤を０．５〜１０重量％の割合
で含有するフッ素樹脂組成物から形成されており、（３）最外層が、ＡＳＴＭ−Ｄ−３３０７に規定される
メルトフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分のテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）をＰＦＡ全量中に２０〜１００重
量％の割合で含有するＰＦＡからなる厚み１０〜９０μ
ｍのＰＦＡ層であり、かつ、（４）最外層のＰＦＡ層が、平均粒径５〜４０μｍのＰ
ＦＡ粒子と平均粒径０．１〜０．５μｍのＰＦＡ粒子と
が重量比２０：８０〜８０：２０で液状媒体中に分散さ
れたフッ素樹脂塗料を用いて形成されたものであること
を特徴とするフッ素樹脂被覆物。
【請求項２】添加剤を含有するフッ素樹脂組成物から
なる中間層が、容器形状に成形されたフッ素樹脂被覆物
の内側の底面もしくは底面と側面の下半分の位置に形成
されている請求項１記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項３】添加剤を含有するフッ素樹脂組成物から
なる中間層が、パターン状に形成されている請求項１記
載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項４】平均粒径５〜４０μｍのＰＦＡ粒子のＡ
ＳＴＭ−Ｄ−３３０７に規定されるメルトフローレート
が０．２〜１０ｇ／１０分であり、かつ、平均粒径０．
１〜０．５μｍのＰＦＡ粒子のＡＳＴＭ−Ｄ−３３０７
に規定されるメルトフローレートが０．２〜４０ｇ／１
０分である請求項１記載のフッ素樹脂被覆物。