JP2962007B2 - 弗素樹脂塗料組成物及びそれを用いた被覆物 - Google Patents
弗素樹脂塗料組成物及びそれを用いた被覆物Info
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Description
びそれを用いた被覆物に関するものでさらに詳しくは,
一様な着色あるいは目盛,模様,文字等の表示を有する
弗素樹脂被覆物を得るための弗素樹脂塗料組成物及びそ
れを用いた被覆物に関する。
る手段としては,被覆物にプレス等で物理的な凹凸を設
けるか,あるいはあらかじめ物理的な凹凸を設けた基材
に被覆を行い,その陰影を利用した手段,すなわち刻印
によるものしかなかった。しかしこの手段には重大な問
題点がある。
場合には,刻印部は非常に大きな曲率で被覆物が変形さ
れるため,弗素樹脂被膜も同時に延伸され,基板との接
着界面のはく離や被膜のピンホール,クラック等が発生
し易く,この部分から水分や飯汁が浸入し,基板の腐食
や,被膜はく離,変色等をおこすことになる。
示が見にくいことである。飯器内釜は近年特に多機能化
し,それに伴って目盛等の表示が炊飯用の一種のみなら
ず,赤飯用,おじや用,もち米用等多種にわたり,3箇
所,4箇所に刻印をすることが多くなってきているた
め,これらの問題が特に顕在化してきている。
の目盛表示方法が検討されてきた。たとえば特開昭60
−232116号には刻印凹部に鍋の色と異なる色の弗
素樹脂をコーティングした目盛表示が示されている。し
かしながらこの方法は繁雑な工程を要し,工業的に有利
な方法とならないことが問題である。また,刻印凹部が
ほぼそのままの形でのこるため,釜あるいは鍋の清掃を
おこなうのに従来技術と同様不便である。
凸のない鍋の内面に,鍋の弗素樹脂コーティングと異な
る色の弗素樹脂で目盛等を印字する表示方法が特開平1
−170428号及び特開平2−36815号に示めさ
れている。しかしこの種の方法にも以下の2点の問題が
ある。まず第1に,表示が最外層となるため摩耗により
目盛表示が消滅してしまうおそれがあることである。
ような目盛表示を行うに際して問題となる弗素樹脂上で
の塗料のはじき,にじみ,基材や弗素樹脂層との接着
力,印字用塗料すなわち印刷インキとしての流動特性な
ど具体的かつ切実な問題が充分には解明されていないこ
とである。具体的には(1)市販されている弗素樹脂塗
料を用い弗素樹脂上に印字を行うと,弗素樹脂の撥水性
のために塗料がはじかれて鮮明な印字ができ難い。
(2)Al等の基材上に印字を行うと実用上充分な接着
力が得られ難い等である。
分濃度を著しく増加させて増粘することにより(1)の
問題点である塗料のはじきは解決されるが一方で印字厚
みが厚くなり結果的に凸な印字となったり、高固形分濃
度の分散系塗料特有の自己流動性のない塗料になってし
まうために印字部の平滑性が失われ厚みのむらがはげし
い表示となるなど新たな問題が生じる。また増粘剤等の
添加によって弗素樹脂塗料を増粘させると印字厚みが厚
くなることは防止できるがゼリー状などの構造粘性が発
現し,やはり均一な印字を行うことが困難となる。また
(2)の問題を解決するため通常用いられるプライマー
や接着剤を弗素樹脂に配合すると接着成分固有の褐色系
の着色がおこるため黒色等限定された色の表示しか行え
ない等限定されたものとなってしまう。
業者が容易に成し得る範囲の改良では上記この種の方法
が目的とする平滑な目盛等の表示は達成できないもので
あった。
印によらず,弗素樹脂塗料組成物を用いて目盛等の表示
を行うものであり,表示は摩耗のおそれがなく、且つ鮮
明で,樹脂の接着力は充分な弗素樹脂被覆物を得ようと
するものである。
は、界面活性剤を70重量%以上含有してなる分散媒に
弗素樹脂粒子および顔料粒子が配合され、塗料組成物全
量に対する固形分量が20重量%以上60重量%以下で
あり、固形分量全量に対する顔料粒子量が10重量%以
上60重量%以下であることを特徴とする弗素樹脂塗料
組成物である。
として少なくとも下記が含まれる。 (イ)界面活性剤がノニオン系界面活性剤から選ばれる
1種もしくは2種以上の混合物であることを特徴とする
上記本願の第1の発明の弗素樹脂塗料組成物。
エチレンオクチルフェニルエーテル,ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル,ポリオキシエチレンドデシ
ルフェニルエーテル,弗素系界面活性剤の群から選ばれ
ることを特徴とする上記実施態様(イ)記載の弗素樹脂
塗料組成物。
らなることを特徴とする上記本願の第1の発明の弗素樹
脂塗料組成物。
FEPであることを特徴とする上記実施態様(ハ)記載
の弗素樹脂塗料組成物。
以上の弗素樹脂粒子と(B)平均粒径1μ以下の弗素樹
脂粒子が液状媒体中に分散され,数1の式に示す(B)
の組成比が20重量%以上80重量%以下であることを
特徴とする上記本願の第1の発明の弗素樹脂塗料組成
物。
なることを特徴とする上記本願の第1の発明の弗素樹脂
塗料組成物。
重量%以上3重量%以下含まれていることを特徴とする
上記実施態様(ヘ)記載の弗素樹脂塗料組成物。
量%以上60重量%以下であることを特徴とする上記実
施態様(ヘ)記載の弗素樹脂塗料組成物。
以上60重量%以下であることを特徴とする上記実施態
様(チ)記載の弗素樹脂塗料組成物。
000cps以下で,高分子濃厚溶液類似の粘弾性挙動
を示すことを特徴とする上記本願の第1の発明の弗素樹
脂塗料組成物。
弗素樹脂層上に,請求項1記載の弗素樹脂塗料組成物を
一様に,あるいは目盛,模様,文字等の形状に被覆し,
さらにその上に実質的に顔料や接着剤等を含まない弗素
樹脂組成物を被覆したことを特徴とする被覆物である。
として少なくとも下記が含まれる。 (イ)釜等の所望の形状に成形した基材上に弗素樹脂を
被覆して弗素樹脂被覆物を得ることを特徴とする上記本
願の第2の発明の被覆物。
材上に弗素樹脂を被覆して弗素樹脂被覆物を得,その後
第2の発明の方法を経たのち,釜等の所望の形状に成形
することを目的とする上記本願の第2の発明の被覆物。
する基材上に,請求項1記載の弗素樹脂塗料組成物を一
様に,あるいは目盛,模様,文字等の形状に被覆し,さ
らにその上に実質的に顔料や接着剤等を含まない弗素樹
脂組成物を被覆することを特徴とする被覆物である。
として少なくとも下記が含まれる。 (イ)釜等の所望の形状に成形した基材表面に微細な凹
凸を形成することを特徴とする上記本願の第3の発明の
被覆物。
材を用い第3の発明の方法を経たのち,釜等の所望の形
状に成形することを目的とする上記本願の第3の発明の
被覆物。
力及び弗素樹脂層間接着力が1.5kg/cm以上であ
りかつJISK5400−1990、8.5.2に規定
された碁盤目テープ法をくり返し10回行った後の付着
性評価点数が8点以上であることを特徴とする請求項2
もしくは3記載の被覆物である。
の特徴は,弗素樹脂塗料組成物に高分子濃厚溶液類似の
粘弾性挙動を付与したことにある。通常の弗素樹脂(た
とえばPTFE,PFA,FEP等)は耐薬品性に極め
て優れる反面,実質的に溶解できる溶媒がないため塗料
は分散液の形態をとらざるを得ない。また弗素樹脂はそ
の膜形成プロセスとして高温で焼成を行う必要があるた
め,塗料の着色剤としては,その温度で分解・劣化する
ことのない無機顔料を用いることが必須となる。これら
の結果弗素樹脂塗料組成物から得られる膜の構成成分は
ほとんど全てが塗料中では固体の分散粒子である。すな
わち弗素樹脂塗料組成物は典型的な固体分散型塗料であ
る。ところが固体分散型塗料の流動特性は目盛,模様,
文字等のパターンを形成するための一般的な印刷手法に
は適さない。
液では印字等のはじき,にじみ等を生じるし,高固形分
濃度分散液では特有の自己流動性のない塗料となるため
レベリング性不足となり厚みのむらがはげしく平滑性の
失われた印字あるいは凸状の厚い印字等になり一般に弗
素樹脂被覆物に求められる平滑性が得られない。また従
来技術の問題点にも記したように低固形分濃度分散液を
通常の方法,たとえば増粘剤等の添加によって増粘させ
ると構造粘性(たとえばゼリー状)が発現し,やはり印
刷手法に適さない流動性しか得られない。
正な流動性の得られ易い高分子濃厚溶液系の塗料が用い
られる。本願の第1の発明は分散媒に主として界面活性
剤を用いることにより固体分散型塗料でありながらこの
ような高分子濃厚溶液類似の粘弾性挙動を付与し,従来
になく印刷に適した流動性の弗素樹脂塗料組成物を得た
ことが最大の特長である。
しては,このような流動性を付与できるものであれば何
にでもよく,アニオン系,カチオン系,両性,ノニオン
系からあるいは分子量の面でも一般的な低分子量から高
分子系界面活性剤まで幅広い範囲から選択できる。これ
らは単独でもよくあるいは2種以上の混合物でもよい。
いずれにしても用いる印刷手法に適正な粘度範囲を得る
べく適宜選択される。
らはノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。代表
的にはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル,
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル,ポリオキ
シエチレンドデシルフェニルエーテル等があげられる。
ここで特に印字等が白,水色等の明度の高い色,あるい
は青,赤など彩度の高い色の場合,塗膜焼結時の界面活
性剤の焼付きによる褐色化が問題となる場合があり,こ
の際に分子量が比較的低く,焼結時に揮散し易く褐色化
の比較的少ないものが好適である。代表的にはポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテルの中で比較的ポリ
オキシエチレン鎖の短いものが挙げられる。
は弗素系の界面活性剤が用いられる。比較的分散安定性
のよくない弗素樹脂粒子を用いる場合に好適である。
溶剤を流動性調整剤として加えることも可能であり、あ
るいは特定の弗素樹脂粒子を水性分散液の状態で加える
必要からやむを得ず少量含有される場合もあるが、いず
れにしても本発明の目的から分散媒中の少量成分に限ら
れる。その上限は選択される界面活性剤や、固形分量、
固形分中の顔料組成、顔料の種類など全体組成の影響が
大きいため一義的に決められないがおよそ分散媒中の3
0%以下である。
してはPTFE(ポリテトラフルオロエチレン),PF
A(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体),FEP(テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体),ETFE
(テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体),CT
FE(ポリクロロトリフルオロエチレン)及びこれらの
共重合体が単独あるいは混合物として用いられる。
膜欠陥を発生しにくいという観点から熱溶融性の弗素樹
脂であるPFA,FEP,ETFE,CTFEが好適で
あり,特に耐熱性の点でPFA,FEPが好適に用いら
れる。
以上の球状粒子が好ましく用いられるがこのような粒子
は分散状態において沈降時に再分散しにくい場合があ
り,これらに平均粒子径1μ以下の弗素樹脂粒子を全弗
素樹脂中20〜80重量%加えることにより再分散性が
改善されるので好ましい。
剤主体とする目的から粉体として用いることが好ましい
が少量成分であれば分散媒中の水分もしくは溶媒分量を
30%以下とする範囲で分散液として用いてもかまわな
い。
は,任意の顔料が使用できる。例えば酸化チタン,亜鉛
華等の白色顔料,カーボンブラック,アセチレンブラッ
ク等の黒色顔料,群青,べんがら等の有彩色の顔料,B
N,雲母,顔料被覆雲母,弗化カーボン等の鱗片状顔料
等が代表的にあげられる。
好まれることが多く,その場合,少量で隠蔽力の高い酸
化チタンが好ましく用いられる。
象を得るための着色助剤として群青を用いることができ
る。群青の配合量は酸化チタンの種類,粒径,配合量,
膜厚,界面活性剤の焼付き状態等により一義的に決まら
ないがおよそ顔料中0.2重量%以上3重量%以下が好
ましい。
顔料組成比は印字等を行う場合基材との色差を充分に得
て文字等を鮮明にさせるための色差や,基材との接着
力,印字手法に適した粘度を満たす範囲で適宜決定され
る。具体的に例えば酸化チタンを顔料とする白色印字用
塗料の場合,充分な白色度を得るためには固形分中の顔
料比で10%以上,より好ましくは15%以上必要で,
固形分量としては20%以上,より好ましくは30%以
上である。
に印刷したような場合でもはじかれるようなことがな
く,エッチングアルミ板等を基材としてもにじみがな
く,さらに印刷工程に適した粘度としては1000cp
sから10万cpsが好ましく,特にスクリーン印刷に
適正な範囲としては2000cpsc以上5万cps以
下であり5000cps以上2万cps以下がより好ま
しい。この範囲の粘度を得るための固形分量は,界面活
性剤の種類にも大きく依存するがポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテルを用いる場合には20%以上6
0%以下が好ましく,より好ましくは30%以上50%
以下,さらに好ましくは40%以上50%以下である。
検討により,基材との接着力及び弗素樹脂層間接着力が
1.5Kg/cm以上であり(後記引き剥がし(ピーリ
ング)試験法参照),かつJISK5400−199
0,8.5.2に規定された碁盤目テープ法(後記参
照)をくり返し10回行った後の付着性評価点数が8点
以上さらに好ましくは2Kg/cm以上かつ10点以上
であることが判っており,このためには固形分中の顔料
の配合比は60%以下,好ましくは50%以下より好ま
しくは40%以下である。尚,接着力については基材が
微細な凹凸を有する金属あるいはセラミック等である
か,弗素樹脂被覆物であるかによって影響をうける。
的顔料が多くても充分な接着力が得られるが金属あるい
はセラミック等に凹凸を利用して接着させる場合にはこ
れよりも顔料を少なくする必要がある。いずれにしても
これらすべての条件をみたす固形分量は20〜60%好
ましくは30〜50%さらに好ましくは40〜50%で
ある。また固形分中の顔料比は10〜60%好ましくは
10〜50%さらに好ましくは15〜40%である。
法は以下の通りである。 (引き剥がし試験法)コーティング面あるいは印字面に
弗素樹脂テープを熱融着させ180°の方向に引き剥が
してテープ幅1cmあたりの引き剥がしに要する力を求
める。測定単位はkg/cmである。
SK5400−1990,8.5.2に規定された碁盤
目を作成し,この面にセロテープ(ニチバン(株))を
充分に密着させ,ただちに引き剥がす。これを10回行
った後,上記JIS規格における付着性評価方法にて評
価点数を得る。
用いられる弗素樹脂被覆物は常法によって得られるもの
が使用でき,既に釜等の所望の形状に成形されたもので
もよく,成形される前の平板でもよい。成形された弗素
樹脂被覆物の中でも,金属,ガラス,セラミックス等を
成形したのち弗素樹脂が被覆されたものでもよく,ある
いは金属平板に弗素樹脂を被覆した後に釜等の形状に成
形したものでもよい。成形される前の平板を用いる場合
もその被覆方法は特に限定されないが微細な凹凸を有す
る平板状の金属基材に弗素樹脂を被覆したものがより好
ましい。これは後の工程で釜等の形状に成形する際に被
覆の剥がれ等がおこりにくいためである。
被覆する方法としては,通常行われる方法がすべて適用
可能でスプレーコーティング,スピンコーティング,ス
クリーン印刷,パッド印刷,凸版凹版印刷等が具体例と
して挙げられるがこれに限定されるものではない。いず
れにしても従来の分散系塗料ではスプレーコーティン
グ,スピンコーティング等が好適な方法であったのに対
し,さらに幅広く一般の印刷手法が適用可能な事が本発
明の利点である。
素樹脂塗料組成物を被覆する場合で特に目盛,模様,文
字等の形状に被覆する場合には,そのパターンは後の工
程で釜等の形状に成形する際の変形をあらかじめ見込ん
だパターンであることが必要である。
は,本発明の弗素樹脂塗料組成物を被覆したのち,さら
にその上に実質的に顔料や接着剤を含まない弗素樹脂塗
料組成物を被覆することにある。これは目盛,模様,文
字等の摩滅消失を防止する保護層でありパターンが不明
瞭にならないようにあるいは表面の非粘着性の低下を防
止する観点から実質的に顔料や接着剤を含まないことが
条件となる。ただし,表面に光揮性を与えたり摩耗性向
上のためにパターンが不明瞭にならない範囲で若干量の
マイカや顔料被覆マイカ,BN等を配合することを除外
するものではない。
用いられる,微細な凹凸を有する基材としては金属,ガ
ラス,セラミックス等を既に釜等の形状に成形したもの
でもよく,あるいは微細な凹凸を有する金属製の平板を
用い,本願の弗素樹脂塗料組成物を被覆し,さらにその
上に実質的に顔料や接着剤を含まない弗素樹脂組成物を
被覆したのちに釜等の形状に成形してもよい。本願の第
1の発明の弗素樹脂塗料を被覆する方法及びさらにその
上に保護層を被覆する方法に関しては第2の発明と同様
である。
は,サンドブラスト,グリッドブラスト等の通常行われ
る物理的粗面化による凹凸でもよいが,より好適にはこ
れらを併用してもかまわないが,主として化学的あるい
は電気化学的あるいはこれらを組合わせて行われるエッ
チングによる凹凸のことを意味している。
の結晶粒が部分的に溶け残って複雑な凹凸を形成してい
るものである。
は電気化学的エッチング等に限定されるものではなく,
その凹凸と,PTFEのみのコーティングとの組合わせ
において2Kg/cm程度の剥離強度が得られる粗面で
あれば本発明に適用できる。
単独ではPTFEのみのコーティングによっては2Kg
/cm程度の剥離強度には及ばない。またこのような凹
凸はアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電気科学
的エッチングすることにより得られやすいため,このよ
うな材質,方法が特に好適に用いられる。
鋼(株)製ASB材)を用いた。まずこのアルミニウム
合金を陽極として塩化アンモニウム水溶液中25クーロ
ン/cm2の電気量で電気化学的エッチング処理を行い
表面に微細な凹凸を形成させた。
コーティングし420℃で5分間焼結し約20μの塗膜
を得た。この上に表1に示す配合の印刷塗料をスクリー
ン印刷により,必要な文字パターンに印字した。この
際,印刷による文字のにじみ,かすれ,レベリング性を
評価した。文字のにじみ,かすれのないレベリング性の
よいものにつき400℃で10分焼結し,さらにこの上
に実質的に顔料や接着剤等を含まない表2に示す第2層
の配合の塗料をコーティングし420℃で5分焼結し
た。このようにして得られたコーティング板につき表2
に示す項目を評価し,さらにコーティング板をプレス成
形して釜の形状に加工したものについて表2に示す項目
を評価した。
鋼(株)製ASB材)を用いた。まずこのアルミニウム
合金を陽極として塩化アンモニウム水溶液中25クーロ
ン/cm2の電気量で電気化学的エッチング処理を行い
表面に微細な凹凸を形成させた。
コーティングし420℃で5分焼結し約20μの塗膜を
得た。この上に表3に示す配合の印刷塗料をスクリーン
印刷により,必要な文字パターンに印字した。この際,
印刷による文字のにじみ,かすれ,レベリング性を評価
した。文字のにじみ,かすれのないレベリング性のよい
ものにつき400℃で10分焼結し,さらにこの上に実
質的に顔料や接着剤等を含まない表4に示す第2層の配
合の塗料をコーティングし420℃で5分焼結した。こ
のようにして得られたコーティング板につき表4に示す
項目を評価し,さらにコーティング板をプレス成形して
釜の形状に加工したものについて表4に示す項目を評価
した。
を用いた被覆物によれば,刻印によらずに目盛等の表示
を行うことが出来,しかも表示は摩耗のおそれがなく,
且つ鮮明で,樹脂の接着力は充分な弗素樹脂被覆物を得
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 界面活性剤を70重量%以上含有して
なる分散媒に弗素樹脂粒子および顔料粒子が配合され、
塗料組成物全量に対する固形分量が20重量%以上60
重量%以下であり、固形分量全量に対する顔料粒子量が
10重量%以上60重量%以下であることを特徴とする
弗素樹脂塗料組成物。 - 【請求項2】 弗素樹脂被覆物の弗素樹脂上に請求項
1記載の弗素樹脂塗料組成物を一様に、あるいは、目
盛、模様、文字等の形状に被覆し、さらにその上に顔料
や接着剤を含まない弗素樹脂塗料組成物を被覆したこと
を特徴とする被覆物。 - 【請求項3】 微細な凹凸を有する基材上に請求項1
記載の弗素樹脂塗料組成物を一様に、あるいは、目盛、
模様、文字等の形状に被覆し、さらにその上に顔料や接
着剤を含まない弗素樹脂塗料組成物を被覆したことを特
徴とする被覆物。 - 【請求項4】 基材との接着力及び弗素樹脂層間接着
力が1.5kg/cm以上でありかつJISK5400
−1990、8.5.2に規定された碁盤目テープ法を
くり返し10回行った後の付着性評価点数が8点以上で
あることを特徴とする請求項2もしくは3記載の被覆
物。
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