KR19980702656A

KR19980702656A - 내열성 이형성 피막과 그 형성방법

Info

Publication number: KR19980702656A
Application number: KR1019970706062A
Authority: KR
Inventors: 오키타가즈마사
Original assignee: 야마나카기츠도시; 오키츠모가부시키가이샤
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1998-08-05
Also published as: EP0829308A4; KR100290801B1; EP0829308A1; US6083612A; TW347354B; WO1996038236A1

Abstract

내열성 이형성 피막으로서,

(a) 피복되는 소지를 덮도록 형성된 층 A로서, 그 층 A의 피막형성 성분이 20 내지 95중량%의 프리트와, 5 내지 80중량%의 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 수지를 함유하고,

(b) 그 층 A표면을 덮도록 형성되는 층 B로서, 그 층 B의 피막형성 성분이 20 내지 100중량%의 불소수지와, 0 내지 20중량%의 프리트와, 0 내지 80중량%의 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내열성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막.

Description

내열성 이형성 피막과 그 형성방법

불소수지의 양호한 이형성을 이용하여 물체에 내오염성을 목적으로 하는 이형성 코팅을 실시하는 것은 잘 알려져 있다. 불소수지 단독 코팅은 가열로 연화되므로 규소수지, 폴리이미드수지 등의 내열성 수지와의 혼합물의 형으로 사용하거나, 또는 이들 내열성 수지의 코팅을 밑칠하고, 그 위에 불소수지코팅을 덧칠하는 것이 행해진다. 그러나, 이들 내열성 수지와 조합시킨 피막은 경도가 충분치 않아 상처나기 쉽고, 내구성이 불충분하다.

그래서, 본 발명은 소재에 프리트와 내열성 수지의 혼합물을 피막형성성분으로 하는 피복조성물을 밑칠하고, 그 위에 불소수지코팅을 실시함으로써 내구성이 우수한 내열성의 이형성 코팅을 형성하는 데 성공하였다.

본 발명은 핫플레이트, 프라이팬, 가스테이블 천판(天板)과 같은 가열조리기구, 아이론베이스, 가위, 식칼, 플라스틱 성형금형등에 실시되는 내열성의 이형성피막의 형성방법에 관한 것이다.

본 발명은 이형성 코팅을 필요로 하는 물체표면에 형성되는 내열성 이형성 피막에 관한 것이다. 그 피막은,

(a)피복되는 소지(素地)를 덮도록 형성되는 층 A로서, 그 층 A의 피막형성 성분이 20 내지 95중량%의 프리트와, 5 내지 80중량%의 불소수지, 규소수지, 방향족, 폴리술폰수지, 폴리페닐설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드 수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내열성수지를 함유하고,

(b)그 층 A표면을 덮도록 형성되는 층 B로서, 그 층 B의 피막형성성분이 20 내지 100중량%의 불소수지와, 0 내지 20중량%의 프리트와, 0 내지 80중량%의 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내열성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막이다.

이와 같이, 불소수지코팅 하도층으로서, 프리트와 내열성 수지의 혼합물(층 A)을 사용함으로써 내열성이 뛰어나고 경질로 내구성이 있으며, 소재에 대하여 밀착성이 우수한 이형성 피막이 얻어진다.

또, 그 소지와 그 층 A사이에 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지 등의 내열성 수지로 되는 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 프라이머 층 C를 가지며, 및/또는 그 층 A와 그 층 B사이에 그 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 층 D를 갖는 것으로 할 수 있다.

이들 플라이머층을 설치함으로써 프라이머층을 끼고 있는 양측의 층, 가령 폴라이머층 C라면 소지와 층 A사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명은 이형성 코팅을 필요로 하는 물체표면에 내열성 이형성 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 그 방법은,

피복되는 소지 표면에,

(a)피막형성 성분의 20 내지 95중량%를 프리트가 점하고, 피막형성 성분의 5 내지 80중량%는 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지에서 선택된 적어도 1종의 내열성수지인 피복조성물 A를 도포하는 공정과,

(b)그 위에 피막형성 성분으로 20 내지 100중량%의 불소수지와, 0 내지 20중량%의 프리트와, 0 내지 80중량%의 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 수지를 함유하는 피복조성물 B를 도포하는 공정과,

(C)(a)공정과 (b)공정 사이에 프리트의 굴복점 이상의 온도로 소성하고, 또는 (b)공정후에 프리트의 굴복점 이상의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막의 형성방법이다.

이와같이 내열성 이형성 피막을 형성함으로써 상기 내열성이 우수하고, 경질로 내구성이 있으며, 소재에 대하여 밀착성이 우수한 이형성 피막을 쉽게 얻을 수 있다.

또, 그 피복조성물 A를 도포하는 공정전에 그 소지표면에 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지 등의 내열성수지로 되는 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 프라이머층 형성층 C를 형성하는 공정을 다시 가지며, 및/또는 그 피복조성물 A 를 도포하는 공정후에 그 피복조성물 A와 그 피복조성물 B사이에 그 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 프라이머층 형성층 D를 형성하는 공정을 다시 갖는 방법이라도 좋다.

이와같이 프라이머층 형성층을 형성하는 공정을 가짐으로써 상기 프라이머층을 쉽게 형성할 수 있고, 각 층간의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명은 플라이팬, 핫플레이트 등의 가열조리용기구, 가스테이블 천판등의 조리용 가열기구, 아이론베이스, 가위, 식칼 등의 가정용기구, 플라스틱성형용 금형등의 물품에, 오염물 점착방지 또는 그 제거, 청소를 쉽게할 목적으로 이형성 코팅을 형성하기 위하여 사용된다. 대상이 되는 물품 소재의 대부분은 철, 알루미늄, 스텐레스 등의 금속이나, 유리, 도자기, 세라믹스 등의 비금속 소재에도 적용할 수 있다.

소재가 금속일 경우, 밀착성을 높이기 위하여 코팅이 실시되는 표면을 미리 탈지, 산세 및 블라스트 처리 등에 의해 전처리해 두는 것이 바람직하다. 특히 블라스트처리는 코팅피막의 밀착성을 높이기 위하여 유효하다. 연마재로는 알루미나계, 탄화규소계등, 공지의 연마재가 사용되고, 중심선 평균거칠기(Ra)가 0.5 이상의 표면거칠기로 하는 것이 바람직하다.

층 A로 사용되는 피복조성물의 피막형성성분은 프리트와 내열성 수지로 되는 무기/유기 복합재료이다.

여기서 말하는 프리트란 일반적으로 규석, 규사, 장석, 붕사, 소다회, 칠레초석, 형석, 빙정석, 규불화소다 등의 조합(調合)재료를 분쇄하여 혼합한 후, 용융을 행하고, 이를 급냉하여 분쇄한 것이다. 또 강판용 법랑 프리트, 주철용 법랑프리트, 알루미늄 법랑용 프리트, 그레이스용 프리트 등이라 일컫는 것이다. 또 성분적 예는 Si-Al-Li계, Si-B-Na계, Si-B-Na-Ba계, Si-B-K계, Si-B-Na-Ca계, Si-Ca-Zn계, Si-B-Zn계, Si-Ca-Zn-Na계, Si-B-Na-Li계, Si-B-Pb계, Si-B-Zn-Pb계, Si-Ca-Pb-Na계, Si-B-Ca-Pb계, Si-Pb계, Si-B-Na-Pb계, Si-B-Zr계, Si-B-Sn계, Si-B-Mn계, Si-Al-B계, Si-Ca-K계, B-Ca-Zn계, Al-Na-P계, Li-Al-P계, B-Si-Ti계, B-Si-Ti-Pb계, Al-Na-P-K-Si계, Al-Na-P-F계, Al-Na-K-Zn-Pb계, Al-Na-K-Li-P-F계, Al-B-Na-K-Li-P-Si계, Al-B-Na-K-Li-P-Si-F계 프리트 등을 들 수 있다.

그러나, 프리트는 내열성 수지와 조합시켜 사용되므로 너무 높은 굴복점의 것은 좋지 않다. 그 굴복점이 사용하는 내열성 수지의 피막형성 온도이상이기는 하나 500℃이하가 좋다. 또, 조리하고자하는 식품에 직접접촉하는 프라이팬, 핫플레이트 등에 사용할 경우는 Pb등의 유해금속은 함유하지 않는 프리트가 좋다.

내열성수지는 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐설파이드 수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지가 단독 또는 복수로 혼합하여 사용된다. 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐(PVF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체(VdF-HFP)를 단독 또는 혼합사용하는 것이 좋다. 핫플레이트, 프라이팬, 가스테이블 천판 등의 용도에는 그 사용온도로 보아 PTFE, PFA 및 FEP가 좋고, 또한 그 중에서도 피막형성성과 밀착성 관점에서 PFA, FEP단독이나 또는 이들과 PTEE의 혼합물이 좋다.

규소수지는 메틸기 및 페닐기를 갖는 실리콘 수지, 폴리보로실록산, 폴리티타노카르보실란, 알킬알콕시실란 중합체가 적합하게 사용된다.

방향족 폴리술폰수지는 폴리아릴술폰, 방향족계 폴리에테르술폰(PES)이 사용된다. 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지는 모두 이미드환형성 전의 전구체 형으로 사용되고, 소성시 이미드환으로 폐환시키는 방법 등이 사용된다.

피복조성물 A는 그 피막형성 성분중 20∼95중량%는 프리트가 점하고, 5∼80중량%를 내열성수지가 점하도록 배합된다. 프리트는 피막에 경도 및 내구성을 부여하고, 내열성 수지는 내충격성 및 덧칠 불소수지피막과의 밀착성을 부여하고, 또한 소재와 이형성 피막의 열팽창계수의 차에 따른 비틀림을 흡수하는 역할을 한다. 위의 배합 비율은 이들 성능의 균형을 고려하여 결정된 것이다.

피복조성물 A는 100중량%까지의 착색용 무기안료를 함유할 수 있다. 그 예는 벤갈라 등의 산화철 안료, 이산화티탄, 카본블랙 등이다. 또, 작업성을 좋게하기 위하여 분산제, 점도조정제, 레벨링제 등의 관용 첨가제를 함유하여도 된다.

또, 소지와 층 A 사이에 프라이머층 C를 및/또는 층 A와 층 B사이에 프라이머층 D를 설치하여도 된다. 이들 프라이머층을 설치함으로써 그 프라이머 층을 끼고 있는 양측의 층, 가령 프라이머 층 C라면 소지와 층 A사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

이 프라이머층은 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지 등의 내열성 수지로 되는 군에서 선택되는 적어도 한 성분으로 형성할 수 있다.

피복조성물 B는 피막형성성분중에 프리트를 0∼20중량% 함유하는 불소수지 이형코팅조성물을 사용한다. 사용하는 불소수지는 피복조성물 A에 대하여 설명한 불소수지와 같아도 된다. 층 B용 피복조성물 B의 피막형성 성분은 불소수지단독(100중량%)이라도 좋으나, 충분한 이형성이 얻어지는 한, 피복조성물 A에 사용할 수 있는 다른 내열성수지, 즉 규소수지, 방향족폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물도 좋다.

그러나, 불소수지를 적어도 20중량%함유하지 않는한, 만족한 이형성은 얻어지지 않을 것이다.

피복조성물 B도 피막형성성분의 100중량%까지의 착색용 무기안료를 함유할 수 있다. 또, 분산제, 점도조정제, 레벨링제 등의 관용첨가제를 함유할 수 있다.

피막 형성은 탈지, 블라스트처리등으로 미리 전처리한 소재표면에 물 또는 유기용제에 분산 또는 현탁한 피복조성물 A를 완성막두께 5∼200㎛가 되도록 도장하고, 그 위에 동일하게 물 또는 유기용제에 분산 또는 현탁한 피복조성물 B를 완성막두께 2∼100㎛가 되도록 도장하고, 프리트 굴복점 이상의 온도로 가열하고, 소성함으로써 행해진다.

피복조성물 A를 도장하기 전에, 물 또는 유기용제에 분산 또는 현탁한 프라이머층 형성층을 완성막두께 2 내지 100㎛가 되게 도장할 수 있다. 동일하게, 피복조성물 B를 도장하기전에 프라이머층 형성층을 완성막두께가 2∼100㎛가 되게 도장할 수 있다.

소지와 피복조성물 A사이에 프라이머층 형성층 C를 설치함으로써 소지와 피복조성물 A사이의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또 피복조성물 A와 피복조성물 B사이에 프라이머층 D를 설치함으로써 피복조성물 A와 피복조성물 B사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 각 피복조성물로서 소성으로 형성되는 각 층끼리의 밀착성을 향상시킨다. 이는 미리 소성된 피복조성물 A에 대한 경우라도 피복조성물 B의 밀착성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

도장은 정전도장기, 에어스프레이건 등을 사용하여 행할 수 있다. 또 물이나 유기용제를 사용하지 않고 분체도장을 하여도 된다.

가열소성은 모든 도장이 종료하고나서 동시에 행하거나, 또 각 도장마다 행하여도 된다. 또, 각 도장마다 저온으로 건조하고, 모든 도장이 종료되고나서 프리트 굴복점 이상의 온도로 가열, 소성하여도 된다.

또 가령, 피복조성물 A를 도포하고 프리트 굴복점 이상의 온도로 소성한후, 프라이머층 형성층 D를 도장하고, 80℃로 10분간 건조하여 피복조성물 B를 도장하고, 소성할 수도 있다. 피복조성물 B의 소성온도는 불소수지 등의 용융온도 이상이면 된다.

그러나, 층간 밀착성을 확보하고 또한 소성에 요하는 열에너지를 절약하기위하여 각층 모두를 동시에 소성하는 것이 좋을때가 많다.

실시예 1∼5 및 비교예

상기 성분을 분쇄혼합후, 용융하고 급냉분쇄하여 프리트를 조제하였다.

피복조성물

하기 배합으로 원료를 볼밀에 넣고 분쇄하여 피복조성물을 조제하였다.

피복조성물 A

성분(중량부)	A의 실시예	비교예
성분(중량부)	1	2	3	4	5	6
프리트	80.0	50.0	50.0	80.0	50.0	-
실리콘수지	20.0	-	-	-	-	-
PES	-	50.0	-	-	-	-
PPS	-	-	50.0	-	-	-
PAI	-	-	-	20.0	-	80.0
PTFE	-	-	-	-	50.0	20.0
카본블랙	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
유기용제	200.0	200.0	200.0	200.0	200.0	200.0
피복조성물 B성분 실시예1 실시예 2PTFE 100.0 90.0프리트 0.0 10.0카본블랙 3.0 3.0계면활성제 5.0 5.0용제 100.0 100.0(단위:중량부)프라이머(조성)폴리아미드이미드수지 50.0PTFE수지 50.0계면활성제 5.0유기용제 100.0(단위:중량부)

위 배합으로 원료를 볼밀에 넣고, 분쇄하여 프라이머층 형성층의 원료를 조제하였다.

도판작성

실시예 1∼6 및 비교예 1은 표준적 스텐레스강판(SUS-304)을 용융알루미나질연마재로 Ra 0.8이 되기까지 블라스트처리하고, 여기에 각 피복조성물 A를 완성막두께 50㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고, 80℃로 10분간 건조후, 각 피복조성물 A위에 피복조성물 B를 완성막두께 20㎛가 되게 에어스프레이 도장하고, 최후에 500℃로 10분간 소성하였다.

실시예 7은 소재표면에 프라이머층 C가 완성막두께 약 10㎛가 되게 에어스프레이 도장하고, 80℃로 10분간 건조후에 피복조성물 A를 도장하고, 500℃로 10분간 소성하였다. 이 위에 재차 프라이머층 D의 형성층을 도장하고, 80℃로 10분간 건조후 피복조성물 B를 도장하고, 380℃로 소성하였다.

실시예 8과 비교예 2는 프라이머층 C 또는 D유무를 제외하고는 실시예 7과 같다.

실시예 9는 피복조성물 A의 소성을 행하지 않은 것을 제외하고는 비교예 2와 같다.

얻어진 각 피막에 대하여 그 성능을 평가하여 이하의 성적을 얻었다.

시험조건

경도: 연필경도

비점착성: 설탕, 소스(1:1)의 혼합물을 적하하고, 250℃ 1Hr가열한다. 벗겨짐이나 달라붙기가 없을 것.

코인스크래치: 100원짜리 동전으로 10회 문질러서 소지에 도달하는 상처가 없을 것.

밀착성: 크로스커트를 넣고, 셀로테이프 박리를 10회 행하여 박리가 없을 것.

비수성(沸水性): 90℃ 이상의 비수중에 2Hr 침지하여, 피막에 부풀음, 백화(白化)가 없을 것.

내열성: 250℃로 100시간가열후, 밀착성을 조사한다.

○:합격

×:불합격

실시예	1	2	3	4	5	비교예1
피복조성물A	1	2	3	4	5	6
피복조성물B	1	1	1	1	1	1
경도	2H이상	2H이상	2H이상	2H이상	2H이상	2H이상
비점착성	○	○	○	○	○	○
코인스크래치	○	○	○	○	○	×
밀착성	○	○	○	○	○	○
비수성	○	○	○	○	○	○
내열성	○	○	○	○	○	○
종합	○	○	○	○	○	×
실시예	6	7	8	9	비교예2
피복조성물B	2	1	1	1	1
프라이머D	무	유	유	무	무
피복조성물A	1	1	1	1	1
프라이머C	무	유	무	유	유
경도	2H이상	2H이상	2H이상	2H이상	2H이상
비점착성	○	○	○	○	○
코인스크래치	○	○	○	○	×
밀착성	○	○	○	○	×
비수성	○	○	○	○	×
내열성	○	○	○	○	×
종합	○	○	○	○	×

Claims

내열성 이형성 피막으로서,

(a) 피복되는 소지를 덮도록 형성되는 층 A로서, 그 층 A의 피막형성 성분이 20 내지 95중량%의 프리트와, 5 내지 80중량%의 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 수지를 함유하고,

(b) 그층 A표면을 덮도록 형성되는 층 B로서 그층 B의 피막형성 성분이 20 내지 100중량%의 불소수지와, 0 내지 20중량%의 프리트와, 0 내지 80중량%의 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막.
제 1 항에 있어서, 그 소지와 그층 A사이에 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지 등의 내열성수지로 되는 군에서 선택되는 적어도 한성분을 함유하는 프라이머층 C를 가지고 및/또는 그층 A와 그층 B사이에 그 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 프라이머층 D를 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그 소지의 표면이 블라스트 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 그층 A 또는 B중 적어도 한 층이, 피막형성 성분에 대하여 2∼100중량%의 무기안료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 납을 함유하지 않은 프리트로서 프리트 굴복점이 500℃이하인 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서, 그층 A의 막두께가 5 내지 200㎛이며, 또는 그층 B의 막두께가 2 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막.
피복되는 소지표면에,

(a) 피막형성 성분의 20 내지 95중량%를 프리트가 점하고, 피막형성 성분의 5 내지 80중량%는 불소수지, 규소수지, 방향족 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지에서 선택된 적어도 1종의 내열성 수지인 피복조성물 A를 도포하는 공정과,

(b) 그 위에 피막형성 성분으로 20 내지 100중량%의 불소수지와, 0 내지 20중량%의 프리트와, 0 내지 80중량%의 규소수지, 방향족폴리술폰수지,폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 내열성 수지를 함유한 피복조성물 B를 도포하는 공정과,

(C) (a)공정과 (b)공정 사이에 프리트 굴복점 이상의 온도로 소성하고, 또는 (b)공정후에 프리트 굴복점 이상의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막의 형성방법.
제 7 항에 있어서, 그 피복조성물 A를 도포하는 공정전에 그 소지표면에 불소수지, 규소수지, 방향족폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드이미드수지 및 폴리이미드수지 등의 내열성 수지로 되는 군에서 선택된 적어도 한 성분을 함유하는 프라이머층 형성층 C를 형성하는 공정을 다시 가지며, 및/또는 그 피복조성물 A를 도포하는 공정후에 그 피복조성물 A와 그 피복조성물 B사이에 그 군에서 선택된 적어도 한 성분을 함유하는 프라이머층 형성층 D를 형성하는 공정을 다시 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막의 형성방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 소성후에 피복조성물 A에 의해 형성되는 층의 두께가 5∼200㎛이고, 소성후에 피복조성물 B에 의해 형성되는 층의 두께가 2∼100㎛인 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막의 형성방법.
제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한항에 있어서, 그 소지표면이 블라스트 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막의 형성방법.
제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한항에 있어서, 납을 함유하지 않은 프리트로서, 프리트굴복점이 500℃이하인 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막의 형성방법.
제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한항에 있어서, 그 피복조성물 A 또는 그 피복조성물 B중 적어도 한 조성물이 피막형성 성분에 대하여 2∼100중량%의 무기안료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 이형성 피막의 형성방법.