JPS62197467A

JPS62197467A - 熱硬化性溶剤溶液コ−テイング組成物

Info

Publication number: JPS62197467A
Application number: JP62022280A
Authority: JP
Inventors: アンソニー　ジェイ．トートレロ; クラーク　エイ．ヒギンボサム
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1987-09-01
Also published as: EP0231910A3; EP0231910A2; US4659768A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、熱硬化性アクリル系と組合さｎたフルオロカ
ーボンポリマーを含有する消削浴液コーティング組成物
に関する。

背景技術アクリル系コポリマーと組合さｎたフルオロカーボンポ
リマー、特にポリビニリデンフルオライドホモポリマー
を含有する播剤苗腋コーティング組成物は公知である。

こｎらのコーティング組成物の若干のものにおいては、
熱可ｆｆ２性アクリルコポリマーが、任意の硬化剤の不
存在下で使用さｎたが、生成物の性質は所望する性質よ
ジ劣っていた。さらに特別には、焼付けた（　ｂａｃｋ
θｄ）コーティング金外部に暴したとき、特に垂直でな
い表面上に水斑点（ｗａｔｅｒ　５ｐｏｔ　）　ｆ生ず
る傾向がある。また、コーティングが有機溶剤によって
侵食さｎた。この種の浴液コーティングは、１９８２年
２月２日、リチャード　エル、ストーンベルブ（Ｒｌｃ
ｈａｒａ　Ｌ、　８ｔｏｎｅｂｅｒｇ　）に又付さｊＬ
、　ＰＰＧインダストリー社に鎗渡さハたＵ−１３，Ｐ
−陽４，３１４，００４に開示されている。

これらの不適当性は熱硬化性アクリルコポリマーおよび
アクリルコポリマーを含む熱硬化性樹脂系を使用するこ
とによって最小にすることができ、こｎらによって改善
されたコーティング特性が得られるが、熱硬化コーティ
ングは幾つかの観点から不適当であることが見出さｎて
いる。さらに特別には、これらは外部に長く暴露すると
変色し、光沢を失う傾向があり、そして、こｎらの不適
当性はコーティングの劣化を加速する露点サイクルウエ
ザロメーター暴露（ａｅｗ　ａ−ｙｃ１θＷｅａｔｈｅ
ｒｏｍｅｔｅｒｅｘｐｏｓｕｒｅ　）によっても示さ九
ている。

以前の特に満足な熱硬化性アクリルコポリマーは、アミ
ノプラスト硬化剤と組合せた２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート全含有するコポリマーを基材とするものであ
ったが、こｎは上記したような不適当性を有し、かつ、
適用コーティングの固形分含量全減少させざるを得ない
過度の浴液粘度を有していた。２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの通常の割合は約１５％であった。硬化コ
ーティングで得らｎる生成物品質をさらに高め、しかも
適用するコーティング組成物の固形分含量を増加させる
ことが望ましい。

本発明に２いては、少なくとも４５％のフルオロカーボ
ンポリマー、特にポリビニリデンフルオライドコポリマ
ーが、３〜８％、好１しくに４〜６％の２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、非反応性モノエチレン秋不飽和七
ツマ−から本質的に成る残余量勿含有する少なくとも約
１０％のヒドロキシ官能−Ｍｉ刊機帛剤司浴性コポリマ
ーおよび前記のヒドロキシ官能基コポリマーを硬化させ
る量の７ミノプラスト硬化剤と共に溶解さ九ている揮発
性有機溶剤から成る熱硬化性溶剤浴衣コーティング組成
１勿である。とｉＬらのコーティングＡｉｉ　成’ＩＮ
は顔料人Ｖまたは透明であり、透明なトップコートを主
として考えている。

上記の割合は樹脂固体（硬化剤も含む）の全重量に基づ
くものであり、そして、詩、ｆｆ請求の範囲を含む不明
ｆａＷに２けるすべての比−一よび割合は別記しない限
り重量基準である。

フルオロカーボンポリマーは、好ましくはビニリデンフ
ルオライドのホモポリマー、すなわち、ポリビニＩＪデ
ンフルオライドであるが、主要割合のビニリデンフルオ
ライドを含有するビニリデンフルオライドのコポリマー
も使用することができる。こｎらのコポリマーは少なく
とも９５モル％のビニリデンフルオライドを含有するこ
とが望ましい。好：Ａなコモノマーは、対称ジクロロジ
フルオロエチレン、１．１．２−）リフルオロ−２−ク
ロロエチレン、テトラフルオロエチレンのようなハロゲ
ン化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどである。ビ
ニリデンフルオライドは好ましいフルオロカーボンポリ
マーであるが、相当するビニルフルオライドホモポリマ
ーおよびコポリマーも有用である。

フルオロカーボンポリマーの好ましい割合は、約７０〜
約８０％である。

ヒドロキシ官能基の溶液コポリマーは、必要な割合の２
−ヒドロキシエチルアクリレートを含むモノエチレン状
不飽和七ツマ−の遊離基重合開始剤の存在下の溶液重合
によって製造されるコポリマーである。他のモノマーは
、炭素原子１〜１２個、好ましくは１または２個ｔ−有
するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルである。他の七ツマ−が少なくとも５０％の
メチルメタクリレートおよび残余量のエチルアクリレー
ト、最も好ましくは５５〜６５％のメチルメタクリレー
トおよび残余量のエチルアクリレートから成るものであ
る。約１％までの少量のアクリル酸またはメタクリル酸
のようなカルボン酸は計容できる。

ヒドロキシコポリマーは、好ましくは１５〜３０％、最
も好ましくは２１〜２５％の量で使用される。

アミノプラスト硬化剤は、アミン、好ましくはメラミン
とホルムアルデヒドとを単に縮合させて熱硬化性メチロ
ール官能性樹脂を生成させたものである。尿素ホルムア
ルデヒド縮合物およびベンゾグアナミンホルムアルデヒ
ド縮合物のような多数のアミノプラスト樹脂が広く有用
であるが、アルコキシ基が１〜４個の炭素原子を有する
ポリアルコキシメチルメラミン樹脂が好ましいアミノプ
ラスト樹脂である。適切なメラミンホルムアルデヒド縮
合物は、市販品として容易に入手でき、そして、通常、
周知のように有機溶剤溶液用として低級アルコールでエ
ステル化さｎている。

アミノプラスト樹脂は、全樹脂固体の３〜２０％の量、
好ましくは４〜１０％の量で使用するのが望ましい。

前記の樹脂成分は本発明では溶剤浴液として使用すれる
。メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジプロぎ
レンゲリコールモノアセテート、ブチルアセテートなど
のような各種の揮発性溶剤が一般に使用さｎる。本発明
に２いては溶剤の選択は二次的意義を有する。

顔料は通常不存在であるが、二酸化チタンまたはクロム
酸ストロンチウムのような典型的にはクロム酸塩顔料で
ある１１食性顔料のような少割合の無機顔料も添加でき
る。

酸性触媒も存在できるが、フルオロカーボンポリマーを
下塗りしたアルミニウム基材に固定するのに使用さｎる
焼付は温度が相当高いため本発明では酸性触媒は必要な
く、添加触媒の不存在下でヒドロキシ官能性のＮ−メチ
ロール硬化によって耐溶剤性フィルムが得らｎる。

本発明を次に説明する：樹脂の合成：対照樹脂５ノ、４つロフラスコに、機械かく拌機、温度計、還流
コンデンサー、窒素および七ツマ−のための別個の入口
ラインに装備する。１９９９のキシレン２よＵ７６６９
の２−エトキシエチルアセテートをフラスコに導入し、
窒素雰囲気下で１３５℃に加熱する。

別の容器にかく拌しながら５９５ｇの２−エトキシエチ
ルアセテート、１６９ＩＩのキシレン、１３１６．９の
メチルメタクリレート、４６１ｇのエチルアクリレ−）
、３０８＆の２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）、７
．６＆のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび８．６９
のペンゾイルパーオキサイドを添加することによってモ
ノマー溶液を製造する。

フラスコ中の溶剤混合物が１６５℃に達したとき、モノ
マー浴液の添加全開始する。窒素雰囲気下でかくはんし
、サーモスタットで１６５°±２℃の湯度ｂｍ持しなが
ら混合物全６時間に亘って連続的に添加する。添加が完
了した後、得らｎたポリマー溶液を１６５℃でさらに２
時間かく拌し、大部分の七ツマ−をコポリマーに転化さ
せる。

このコポリマー浴液に、次いで、３．８９のｔ−ブチル
パーベンゾエートを添加し、混合物を１６５℃で２時間
かく拌する。この時間の経過後、さらに２．９ｇのｔ−
ブチルパーベンゾエートに添加し、溶液金１３５°Ｃで
さらに２時間かく拌する。

次いで、得られた透明なコポリマー浴液を冷却し、適当
な溶液に注ぐ。

このコポリマー浴液の性質は次の通りである：非揮発性
物質５５±１％；ガードナー粘度ｚ６−２７；ガードナ
ー色度１〜２；樹脂１ｇ当りのヒドロキシル価３０±６
■ＫＯＨ。

実験樹脂５ノ、４つロフラスコに機械かく拌機、温度計、還流コ
ンデンサー、窒素およびモノマー供鞄および開始剤供給
のための別個の入口ラインを装備する。１５４ｇのキシ
レンおよび１２５６．？のダウアノール（Ｄａｗａｎｏ
ｌ）　Ｂｅ　−３００（ダウケミカル社）をフラスコに
添加し、こｎらの溶剤全窒素雰囲気下で１２５℃に加熱
する。

この時間の間、１３２５Ｐのメチルメタクリレート、４
７６ｇのエチルアクリレート、および９４）１の２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの混合物を別の容器で製造
する。別の容器で３８．９のｔ−ブチルパーベンゾニー
）’に２００．！ｉ’のキシレンに添加することによっ
て開始剤浴液を製造する。

フラスコ中の溶剤混合物が１２５℃に達したとき、モノ
マーおよび開始剤浴液の添加を別個の供給流として開始
する。この添加は窒素雰囲気下のかく拌および温度を１
２５±２℃に維持して６時間に亘って連続的に行う。こ
の添加の完了後、４ｇのｔ−ブチルパーベンゾエートｋ
ｆＡ加し、浴液をさらに１時間混合する。最後に溶液を
冷却させ、−粘度Ｙ−Ｚ１；ガードナー色度１〜２；樹
脂１ｇ当ジのヒドロキシル価２３±６■ＫＯＨ。

対照アクリルコポリマーの代りに実験アクリルコポリマ
ーを使用したフルオロカーボンポリマー溶液の改良さｎ
た性能の例は、透明並ひに顔料入りトップコートの両名
に２いて址明された。対照アクリルコポリマーの代ｐｉ
／（％験アクリルコボリマーノ使用によって、改善さｆ
した露点サイクルウニゾロメタ−性能ｐよび同じ硬さ、
耐薬品性および二次成形適性における増加した固形物が
Ｗｄらｎた。すべての熱可塑性樹脂系の代りに実験アク
リルコポリマーを使用した比較では、実験アクリルコポ
リマーの方が固形分含ｉが高く、かつ、同等の露点サイ
クルウエザロメーター性能を示す。

さらに特別には、７０％のポリビニリデンフルオライド
、２４％のコポリマーおよび６％のアミノプラスト硬化
ＴｈＪ　を含有する透明ポリビニリデン溶液コーティン
グ組成物？Ｉ−製造した。２種の硬化剤；すなわち、モ
ンサント社からのレジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　）　７
４０およびアメリカンシアナミド社からのサイクル（ｃ
７ｍ８１　）　５　［］　３　ｋ使用した。

この透明コーティングを黒い青銅のポリー二すデンフル
オライド下塗上に適用し、上塗生成物を最高金属温度４
８０１で３０秒間焼付けた。

レジメン７４０と組合せた対照コポリマーを使用すると
、色度変化は６．７単位であり、僅か５６％の光沢が保
留さｎたに過ぎなかった。レジメン７４０と共に実験コ
ポリマーを使用すると色度の変化ははるかに小さく　（
０＝８単位）、がっ、７１％の光沢が保留さｉた。

アミノプラスト硬化剤としてサイクル３０３’（ｌｒ使
用して同様な結果が得らｎたが、このアミノプラストは
あまり満足ではながった。対照コポリマーを使用して前
記の暴露後に、色度の変化は２２．６単位であり、僅か
４）％の光沢が保留さｎたに過ぎなかった。芙峡樹脂を
使用した場合には、色度の変化ははるかに小さく　（４
，７単位〕、かつ、５０％の光沢が保留された。

熱可塑性樹脂系を使用すると、光沢および光沢保留は実
ｒｓ樹脂使用の場合と同じでろった；すなわち、色度変
化は小さく（１，１単位〕がつ、７０％の光沢が保留さ
ｎた。しかし、熱可塑性樹脂系の水斑点耐性は熱硬化性
樹脂系はど良くなかった。

僅かに異なる割合、すなわち、７０％のポリビニリデン
フルオライドポリマー、２２％のアクリルコポリマーお
よび５％のレジメン７４０を使用したとき、溶液粘度は
実験樹脂より一貫して低く、従って、比較的高い固形分
含量に配合できる。前記のように同じ黒い青銅上の下ａ
ｔ焼付け、露点サイクルウニゾロメーターに４００時間
暴露した後に、対照コポリマーの色度の変化は４．６単
位であり、光沢の僅か９％が保留さｎたのに対し、実験
コポリマーでは色度変化は僅か１．４単位であり、かつ
、その光沢の６６％が保留された。

５０％のポリビニリデンフルオライドポリマー、４０％
のアクリルコポリマーおよび１０％のレジメン７４０を
使用することにより上記の試験を変化さ・せると、この
ノコ合も溶液粘度は実験樹脂より低かった。上記と同球
に同じ黒い青銅下塗上に焼付け、露点サイクルウニゾロ
メーター中に４００時間暴露した後に、対！ぐコポリマ
ーの色度変化は６．６単位であり、その光沢の僅か１７
％が保留さｎたに過ぎながったが、実験コポリマーでは
色度変化は僅か１．８単位であり、その光沢の６４％が
保留さｎた。

上記に示し九色度単位は、暴露による色度変化の尺度の
標準であり、ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ　）色度計測定装
置Ｄ２５におけるり、ａおよびｂ値の二乗平均によって
示される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体樹脂の全重量に基づく割合で、少なくとも約
４５％のフルオロカーボンポリマーを、３〜８％の２−
ヒドロキシエチルアクリレート及び非反応性モノエチレ
ン状不飽和モノマーから本質的に成る残余量を含む少な
くとも約１０％のヒドロキシ官能基含有有機可溶性コポ
リマー、および前記のヒドロキシ官能基含有コポリマー
を硬化させる量のアミノプラスト硬化剤と共に溶解して
含有する揮発性有機溶剤から成ることを特徴とする熱硬
化性溶剤溶液コーティング組成物。
（２）無充填である特許請求の範囲第１項に記載のコー
ティング組成物。
（３）前記のフルオロカーボンポリマーが、ポリビニリ
デンフルオライドホモポリマーである特許請求の範囲第
１項に記載のコーティング組成物。
（４）前記のアミノプラスト樹脂が、３〜２０％の量で
存在する特許請求の範囲第１項に記載のコーティング組
成物。
（５）前記のフルオロカーボンポリマーが、約７０％〜
約８０％の量で存在する特許請求の範囲第４項に記載の
コーティング組成物。
（６）前記のアクリル系コポリマーが、約１５％〜約３
０％の量で存在する特許請求の範囲第５項に記載のコー
ティング組成物。
（７）前記の非反応性モノマーが、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
アルコールとアクリル酸およびメタクリル酸とのエステ
ルから成る特許請求の範囲第６項に記載のコーティング
組成物。
（８）前記の非反応性モノマーに少なくとも５０％のメ
チルメタクリレートが含まれる特許請求の範囲第７項に
記載のコーティング組成物。
（９）前記のメチルメタクリレートが５５〜６５％の量
で存在し、そして、前記のコポリマーの残余がエチルア
クリレートである特許請求の範囲第７項に記載のコーテ
ィング組成物。
（１０）前記のアミノプラスト樹脂が、４〜１０％の量
で存在するポリアルコキシメチルメラミンである特許請
求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。
（１１）固体樹脂の全重量に基づく割合で、約７０〜約
８０％のポリビニリデンホモポリマーを、３〜８％の２
−ヒドロキシエチルアクリレート及び残余量のＣ＿１〜
Ｃ＿１＿２アルコールとアクリル酸およびメタクリル酸
とのエステルから成る約１５〜約３０％のヒドロキシ官
能基含有有機可溶性コポリマー、および３〜２０％のア
ミノプラスト硬化剤と共に溶解して含有する揮発性有機
溶剤から成ることを特徴とする顔料未充填、熱硬化性溶
剤溶液コーティング組成物。
（１２）前記のアクリル酸エステルに少なくとも５０％
のメチルメタクリレートが含まれ、そして、前記のアミ
ノプラスト樹脂が、４〜１０％の量で存在するポリアル
コキシメチルメラミンである特許請求の範囲第１１項に
記載のコーティング組成物。