JPS62192470A

JPS62192470A - 急速風乾性熱硬化性溶剤溶液プライマ−組成物

Info

Publication number: JPS62192470A
Application number: JP62030609A
Authority: JP
Inventors: クラーク　エイ．ヒギンボサム; ジェームス　ダブリュ．ウィックマン
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1987-08-24
Also published as: CA1270080A; EP0232823A3; US4684677A; EP0232823A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、樹脂状ポリエポキサイドおよび熱硬化性アク
リル樹脂系と組合されたフルオロカーボンポリマーを含
有する急速乾燥プライマーに関する。

背景技術樹脂状ポリエポキサイドおよびアクリルコポリマーと組
合されたフルオロカーボンポリマーを含有し、吹付塗装
用に適した溶液型急速乾燥プライマーは公知であり、１
９８３年４月１２日にジ工−、デー、ミラー（Ｊ、Ｄ、
Ｈｉｌｌｅｒ）およびブイ、ジ工−、グルンワルダ−（
Ｖ、Ｊ、Ｇｒｕｎｅｗａｌｄｅｒ　）に交付され、そし
て、ＰＰＧインダストリー社に３渡されたＵ、Ｓ、Ｐ、
Ｎｏ、４．３１４．００４に開示されている。しかし、
前記の開示に基づいて製造された市販プライマーは、熱
可塑性であり、これらは約１：１の顔ＦＩ：結合剤重Ｍ
比で顔料が充填されており、この組成物が吹付塗装され
るときの樹脂固形分は僅か約２０％であり、そして、樹
脂固形分の約５０％はフルオロカーボンによって構成さ
れている。

上記の市販プライマー中の顔料の主要割合は、溶剤除去
を速めるために必要である。下塗コーティングをフルオ
ロカーボントップコート塗装の前に合理的時間内に風乾
させることが考えられている。トップコートを適用した
後に全体のベーキング作業が使用される。これらの市販
プライマーは約１５分以内に風乾（乾燥外観になる）し
、そして、乾燥時間の短縮は望まれるが、乾燥時間の延
長を避けることが重要である。これに対して、顔料添加
の減少によって、特にクロム酸処理アルミニウム羽目（
ｂｕｉｌｄｉＨｐａｎｅｌ）および押出品では接着力が
向上するから顔料の減少が望ましい。

耐溶剤性が望ましいので、熱硬化樹脂系を使用すること
が重要である。実際に、なにかの理由によって、下塗さ
れた基材（通常アルミニウム）が上塗されないことがあ
る。このことによって、トップコートされない被覆基材
のこれらの部分ではプライマーが化学侵食に封する唯一
の防御とならざるを得ない。現在入手できるプライマー
はメヂルエヂルケトンを飽和させた布で１〜３回の２往
復の摩擦だけで基材から剥れる、従って、耐薬品性の指
標である不適当な耐溶剤性を改善することが望ましい。

組成物の固形分含量を増加させることも望ましい。吹付
塗装には低粘度が望ましい［典型的にはＮＯ１２ザーン
カツブ（Ｚａｈｎ　Ｃｕｐ）中で２０〜２５秒］が、溶
剤が多ければ揮発分放出物も多くなり、従って、有機溶
剤放出の減少が望ましい。

付着したプライマーフィルムの樹脂成分中のフルオロカ
ーボンの割合を減少させることが特に望ましい。プライ
マー中のフルオロカーボンポリマーはフルオロカーボン
ポリマートップコートに接着させる必要があるから、適
切な表層剥離耐性を得るためにプライマー中に十分なフ
ルオロカーボンを使用しなければならないが、フルオロ
カーボンは高価であり、現在は全樹脂固形分の約５０％
が使用されている。表層剥離耐性を犠牲にすることなく
この高価な成分の割合を減少さＶることが望ましい。

発明の開示本発明によって、ヒドロキシ官能基アクリルコポリマー
、樹脂状ポリエポキサイド、おＪ：びアミノプラスト樹
脂と組合されたフルオロカーボンポリマーを含有する吹
付可能な溶液型急速乾燥熱硬化性プライマーが提供され
る。さらに特別には、全樹脂固形分の２０〜４０％の１
のフルオロカーボンポリマー、フルオロカーボンポリマ
ー１部当り０．７〜１．５部の量の、５〜３０％のとド
ロキシ官能基モノエチレン状モノマーを含有覆るモノエ
チレン状不飽和モノマーの溶剤可溶性ヒドロキシ官能基
コポリマー、ヒドロキシ官能基コポリマー１部当り０．
１〜０．６部のポリエポキサイドになるｍの樹脂状ポリ
エポキサイド、前記のヒドロキシ官能基アクリルコポリ
マーと前記のポリエポキサイドを硬化させるための、ヒ
ドロキシ官能価と反応性の硬化剤、特にアミノプラスト
樹脂が溶解されている揮発性極性有機溶、剤から成るプ
ライマー組成物であり、該プライマーに無機顔料が樹脂
固形分に関して０．２：１〜０．８：１のｌｆｆ１比で
充填されている急速風乾性熱硬化性溶剤溶液型プライマ
ー組成物が提供される。

本発明のプライマーは、吹付粘度では顔料がサスペンシ
ョン中に留まらないため、通常吹付粘度より高く配合さ
れる。すなわち、塗装時に行う吹付粘度に希釈する前に
は本発明のコーティング組成物は、吹付塗装用として適
切な固形分より高い固形分で包装される。希釈のために
は各種の溶剤、例えば、メチルエチルケトン、トルエン
、キシレン、ブチルアセテート、エチルアセテートなど
が普通使用される。この選択は周囲条件、およびコーテ
ィングを行う者の好みに基づいて行われる。

包装物としては、本発明の組成物は少なくとも４０％、
好ましくは４２〜５５％の範囲内の高い樹脂固形分を右
する。吹付塗装時に、従来の市販プライマーは約２０％
の固形分含量を有するが、本発明で使用されるプライマ
ーはこれよりはるかに高い固形分含量、典型的には約２
８％を有する。

ａ［１：樹脂固形分重量比は、好ましくはｎ、３：１〜
０．５：１の範囲内である。

本発明は、ヒドロキシ官能基コポリマーとこれを硬化さ
せるためのアミノプラスト樹脂を使用したとき、アルミ
ニウム基材に対する良好な接着およびフルオロカーボン
トップコートの良好な表層剥離耐性を維持して、フルオ
ロカーボンポリマーの割合を有利に減少できるという発
見に基づくものである。これに伴って、顔料割合を減少
することができると同時に従来より迅速な風乾速度が得
られることになる。その結果として、従来のものより迅
速に乾燥し、かつ、揮発成分の発散が少ない、はるかに
価格効果の良いプライマーが得られる。このプライマー
では溶剤侵食に適切な耐性を有する硬化フィルムが得ら
れる。

フルオロカーボンポリマーは、ごニリデンフルオライド
のホモポリマー、すなわち、ポリごニリデンフルオライ
ドが好ましいが、主要割合のビニリデンフルオライドを
含有するビニリデンフルオライドのコポリマーも使用で
きる。これらのコポリマーは少なくと６９５％のビニリ
デンフルオライドを含有するものが望ましい。好適なコ
［ノマ−は、対称ジクロジフルオロエチレン、１．１゜
２−トリフルオロ−２−クロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンのようなハロゲン化エチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニルなどである。ビニリデンフルオライドが好ま
しいフルオロカーボンポリマーであるが、相当するビニ
ルフルオライドポリマー並びにコポリマーも有用である
。

フルオロカーボンポリマー成分の好ましい割合は、全樹
脂固形分の３０〜３８％である。好ましいフルオロカー
ボンポリマーは、ポリビニリデンフルオライドである。

ヒドロキシ官能基コポリマーには各種のものが存在する
が、これは前記に特定した比率のヒトＯキシモノマーを
含有するモノエチレン拭上ツマ−の溶剤可溶性コポリマ
ーである。必須のことではないが少量のカルボキシル官
能価も許容されるが、ヒドロキシル官能価がこのコポリ
マーの本質的に唯一の反応性基である。好ましいヒドロ
キシモノマー金遣は１０〜２０％である。

各種のヒドロキシ官能基モノマーが使用できるが、アク
リル酸またはメタクリル酸のようなモノカルボン酸のヒ
ドロキシアルキルニスデルの使用が好ましい。予想して
いるアルキル基の例としては主として炭素原子２〜４個
を含有するものであり、エチル、プロピルまたはブチル
基が挙げられる。好ましいヒドロキシ官能基モノマーは
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。アリル
アルコールのヒドロキシエチルエーテルのようなヒドロ
キシアルキルエーテルも有用である。

ヒドロキシ官能基コポリマーは、遊離基重合用触媒の存
在下での所望割合のヒドロキシアルキルアクリレートを
含むモノエチレン状不飽和モノマーの溶液共重合によっ
て製造されたコポリマーが好ましい。他のモノマーは、
炭素原子１〜１２１１！ａ、好ましくは炭素原子１また
は２個を有するアルコールとのアクリルエステルおよび
メタクリルエステルである。最も好ましいのは、他のモ
ノマーが少なくとも５０％のメチルメタクリレートおよ
び残余量のエチルアクリレートから成るものであり、最
も好ましくは５５〜６５％のメチルメタクリレートおよ
び残余Ｓのエチルアクリレートから成るモノマーである
。

樹脂状ポリエポキサイドは、約１．４〜約２．０個の１
．２−エポキシ当量を有するものが望ましく、ビスフェ
ノールのジグリシジルエーテルが好ましい。シクロヘキ
サンジエボキサイドのような他の種類のポリエポキサイ
ドも有用かつ周知である。現在量も有用であることが判
明している。約１．０００の分子量を有するものより幾
分高い分子量を有するものも本発明において使用できる
が、現在のところ３５０〜８００、特に３７０〜５００
の範囲内の分子量を有するビスフェノールのジグリシジ
ルエーテルの使用が好ましい。

本発明ではヒドロキシ官能基コポリマー１部当り０．２
〜０．４部のポリエポキサイドの使用が好ましいが、あ
る場合には前記のＵ、Ｓ、Ｐ、４゜３１４．００４にお
いて特定している範囲の上限であるが、この範囲より高
くてもよい。

好ましいアミノプラスト硬化剤は、単にアミン、好まし
くはメラミンとホルムアルデヒドを縮合させて熱硬化性
メチロール官能性樹脂を生成させたものである。尿素ホ
ルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミンホルムアミド
縮合物のような多数のアミノプラスト樹脂が広く有用で
あるか、アルコキシ基が炭素原子１〜４個を有するポリ
アルコキシメラミン樹脂であるアミンプラスト樹脂が好
ましい。適切なメラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、
市販品として容易に入手でき、そして、周知のように有
機溶剤溶液用として使用するために通常低級アルコール
でエステル化されている。

アミノプラスト樹脂は、全樹脂固形分の５〜２５％の吊
、好ましくは７〜２０％の損での使用が望ましい。

メチルエチルケトオキシムで封鎖されたイソホロンジイ
ソシアネートまたはオクチルアルコール封鎖の２．４−
トルエンジイソシアネートのようなブロックされたイソ
シアネート硬化剤も有用である。ブロックされたイソシ
アネートの部類は周知であり、そして、これらは、焼付
したときコーティング組成物上のヒドロキシ官能価とウ
レタン基の形成によって硬化してブロックされたイソシ
アネート基を解離させ、そして、活性化することも周知
である。

本川ａＳにおけるすべての比および割合は重量に基づき
、そして、すべての樹脂物質の割合は、無機顔料を除い
た全樹脂固形分重量に基づくものである。全分子量は計
算によるものであり、従って、数平均分子量である。

揮発性溶剤は、風乾性プライマー配合のための一般的実
施法に基づいて選択される。後で説明するようにエーテ
ルアセテート溶剤が好ましく、ケトン、ライム（ｌｉｍ
ｅ）メチルエチルケトンはキシレンのような芳香族炭化
水素がプライマーを吹付粘度に希釈するのに通常使用さ
れる。吹付塗装が好ましいが、明らかなようにこの方法
が唯一の許容された塗装方法ではない。

使用される無機顔料は、二酸化チタンと、例えばクロム
酸ストロンチウムであるクロム酸塩顔料のような防食性
を付与する顔料との混合から成るのが好ましい。二酸化
チタンがクロム酸塩顔料１部当り５〜１５部の量で存在
するのが好ましい。

クレー、ｌｉＱＭバリウム、炭酸カルシウムなどのよう
な充填剤も存在できる。

プライマー組成物に酸性触媒を含有させることもできる
が、本発明ではポリごニリデンフルオライドポリマーの
硬化温度が相当高いため、ヒドロキシ官１１　Ｍコポリ
マーとポリエポキサイドとのＮ−メチロール硬化は添加
触媒の不存在下でも適切に行なわれるため酸性触媒は不
要である。

本発明を実施において好ましい次の実施例によって説明
する。

実施例ジプロピレングリコールモノアセテート中のヒドロキシ
官能基アクリルコポリマーの５５％固形分溶液９１ボン
ド中で１５４ボンドのルチル型二酸化チタンおよび１７
ボンドのクロム酸ストロンチウムを、追加の５０ボンド
のジプロピレングリコールモノアセテ−１〜と共に磨砕
する。ヒドロキシ官能基アクリルコポリマーは、２０％
のエチルアクリレート、６５％のメチルメタクリレート
および１５％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
溶液コポリマーである。磨砕は７　１／２ノーススタン
ダード　グラインド　ゲージ　レーティング（Ｎｏｒｔ
ｈ　ｓｔａｎｔｉａｒｄｇｒｉｎｄ　！ｌｌａＬＩりｅ
　ｒａｔｉｎｏ　）１．：なるまで続ける。

上記のようにして生成された顔料を、１５０ボンドの酢
酸ブチル、２００ボンドの追加の上記の５５％固形分の
ヒドロキシ官能基アクリルコポリマー溶液、６４ボンド
の分子量３９０を有するビスフェノールＡのジクリシジ
ルエーテルおよび６２ボンドのエステル化メラミンホル
ムアルデヒド縮金物［有１５１′ｒＢ剤中の９０％溶液
］　［セン１ノしト社製品レジメン（　Ｒｅｓｉｍｅｎ
ｅ）　７　４　０が使用できる］中に逐次混合すること
によって希釈する。次いで、１５０ボンドのポリビニリ
デンフルオライドポリマー［ペンシルバニア州、キング
オブブラシア、ペンウォルト社によって供給されるカイ
ナール（にｙｎａｒ）５００が使用できる］をふるいを
通して入れ、次に、ノース　スタンダード　グラインド
　ゲージ　レーティング６になるまで湿合物を高速かく
拌に処する。

次いで、９２ボンドのジプロピレングリコールモノアセ
テートおよび３０ボンドの酢酸ブチルで粘度を調整して
容器詰にでき、かつ、顔料を安定゛なサスペンションと
して維持できるペンキにする。

上記のペンキを吹付塗装用として、このペンキ４〜５部
当り１部のメチルエチルケトンで希釈し、うずめたペン
キを乾燥フィルムの厚さが０．２〜０、４ミルになるよ
うにアルミニウムパネル上に吹付け、室温で風乾させた
、これには５〜１０分を要した。乾燥後、ポリビニリゾ
７０ライド　トップコ−１・を吹付塗装し、次いで両コ
ーティングを焼付けた、これによってトップコートを塗
装しない個所でもメチルエチルケトンを飽和させた布で
１００回以上の往復磨擦に耐えるようにプライマーを硬
化させることができた。また、前記した従来技術の市販
プライマーとの比較では、焼付けたプライマーをＰＡ酸
のにうな酸で処したとき変色度が少ないことがＩ察され
る。

この実施例の希釈した組成物は、吹付粘度で約２８％の
樹脂固形分含帛を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）全樹脂固形分の２０〜４５％の量のフルオロカー
ボンポリマー；該フルオロカーボン樹脂１部当り０．７
〜１．５部の量の、５〜３０％のヒドロキシ官能基含有
モノエチレン状モノマーを含有するモノエチレン状不飽
和モノマーの溶剤可溶性ヒドロキシ官能基含有コポリマ
ー；該ヒドロキシ官能基含有コポリマー１部当り０．１
〜０．６部となる量の樹脂状ポリエポキサイド；および
前記のヒドロキシ官能基含有アクリルコポリマーと、前
記のポリエポキサイドとを硬化させるための、ヒドロキ
シ官能基と反応性の硬化剤が溶解されている揮発性極性
有機溶剤から成る、急速風乾性熱硬化性溶剤溶液プライ
マー組成物であつて；該プライマーに無機顔料が樹脂固
形分に関して０．２：１〜０．８：１の重量比で充填されていること
を特徴とする前記のプライマー組成物。
（２）前記の組成物が安定に懸濁されている前記の顔料
と共に容器詰にしてあり、そして、前記の組成物が少な
くとも約４０％の樹脂固形分含量を有する特許請求の範
囲第１項に記載のプライマー。
（３）前記の硬化剤がアミノプラスト樹脂であり、前記
の樹脂固形分が４２〜５５％の範囲内であり、そして、
前記の顔料：樹脂固形分の重量比が０．３：１〜０．５
：１の範囲内である特許請求の範囲第２項に記載のプラ
イマー。
（４）前記のフルオロカーボンポリマーが、全樹脂固形
分の３０〜３８％の量で存在する特許請求の範囲第３項
に記載のプライマー。
（５）前記のヒドロキシ官能基モノマーが、１０〜２０
％の量で存在する特許請求の範囲第１項に記載のプライ
マー。
（６）前記のヒドロキシ官能基モノマーが、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートである特許請求の範囲第５項
に記載のプライマー。
（７）前記のフルオロカーボンポリマーが、ポリビニリ
デンフルオライドである特許請求の範囲第１項に記載の
プライマー。
（８）前記の溶剤にジプロピレングリコールアセテート
が含まれる特許請求の範囲第１項に記載のプライマー。
（９）前記のコポリマーが、アクリルモノマーから成り
、前記のヒドロキシモノマーがアルキル基中に炭素原子
２〜４個を含有するヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートである特許請求の範囲第１項に記載
のプライマー。
（１０）前記のコポリマーに、少なくとも５０％のメチ
ルメタクリレートが含まれる特許請求の範囲第９項に記
載のプライマー。
（１１）前記の硬化剤がアミノプラスト樹脂であり、前
記の樹脂状ポリエポキサイドが、３５０〜８００の範囲
内の分子量を有し、そして、前記のヒドロキシ官能基コ
ポリマー１部当り０．２〜０．４部のポリエポキサイド
になるような量で存在するビスフェノールのジグリシジ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載のプライ
マー。
（１２）前記のジグリシジルエーテルが、３７０〜５０
０の分子量を有する特許請求の範囲第１１項に記載のプ
ライマー。
（１３）前記のアミノプラスト樹脂が、アルコキシ基に
炭素原子１〜４個を含有し、そして、全樹脂固形分の５
〜２５％の量で存在するポリアルコキシメチルメラミン
である特許請求の範囲第３項に記載のプライマー。
（１４）前記のポリアルコキシメチルメラミンが、全樹
脂固形分の７〜２０％の量で存在する特許請求の範囲第
１３項に記載のプライマー。
（１５）前記の無機顔料が、二酸化チタンとクロム酸塩
顔料との混合物である特許請求の範囲第１項に記載のプ
ライマー。
（１６）前記の二酸化チタンが、クロム酸塩顔料１部当
り５〜１５部の量で存在する特許請求の範囲第１項に記
載のプライマー。
（１７）吹付塗装に好適な粘度を有し、そして、約２８
％の樹脂固形分を有する特許請求の範囲第１項に記載の
プライマー。