JPS591753B2 - ネツコウカセイトフクヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性の熱硬化性塗覆用組成物に関する。

現在、塗料使用量の過半量は溶剤系塗料で占められてお
り、ことにトップ・コート仕上げ塗装は殆んど溶剤系塗
料である。その主なものは焼付け硬 。化型のアルキド
・エナメル、熱硬化性のアクリル・ラツカーである。し
かしながら、溶剤系塗料には引火性、毒性の問題があり
、さらには大気汚染、排水による水質汚濁などの公害問
題がある。

その上エネルギー資源不足がもたらす資源問題もかかえ
ており、これらの問題解決のため種々の試みがなされて
きた。たとえば粉体塗料は固形分１００％であるから完
全な無公害塗料であるが、膨大な粉体回収装置を必要と
し、色変えが困難であり、焼付温度も高温を必要とする
などの問題がある。また水溶性塗料は公害対策塗料とし
て従来から検討されてきたが、現在のものは水溶性塗料
とはいつても２０〜３０％の親水性溶剤を併用しなけれ
ばならず、塗膜性能においても耐アルカリ性、耐溶剤性
に問題が残されている。またエマルジョン塗料は１００
％水系の塗料であるが、塗膜の光沢性、耐水性、その他
金属に対する密着性などが溶剤系塗料よりも劣つており
、いずれも完全な実用化の段階にはいたつていないのが
現状である。本発明者らは、トップ・コート仕上げ塗装
用にも充分使用できる無公害塗料を開発するべく鋭意研
究の結果、すぐれた性能を有する新規な水性の熱硬化性
塗覆用組成物を発明した。

すなわち、本発明の塗覆用組成物は、エポキシ基を含有
するハイドロゾルの８５〜４０重量％（固形分換算）と
、メチロール化メラミンの初期縮合物の１０〜４０重量
％と、ビスフェノール型エポキシ樹脂の５〜２０重量％
とからなる合成樹脂水性組成物を主剤とし、これに必要
に応じて適宜な塗料用配合剤を加えてなる熱硬化性塗覆
用組成物である。

ここでいうハイドロゾルとは、従来よく知られている重
合体エマルジョン（粒子径約０．１〜１０ミクロン）と
、重合体の溶剤溶液（分子単位で溶解しており、その大
きさは約０．００１ミクロン）との中間に位置するもの
で、重合体が約０．０５〜０．００１ミクロンの粒子と
なつて水中に分散しているコロイドの総称である。

したがつて、ハイドロゾルは重合体エマルジヨンと重合
体溶剤溶液の中間の性質を有し、粘度は溶剤溶液より低
く、造膜性はエマルジヨンよりすぐれている。

ハイドロゾルは種々の方法でつくることができる。

たとえば、カルボキシル基を含有する重合体エマルジヨ
ンをつくり、このカルボキシル基の一部または全部を水
酸化アンモニウムなどのアルカリで中和することによつ
て粒子径を小さくしてハイドロゾルをうることができる
。また、最初から適切な乳化剤と乳化重合法を用いて粒
子径を小さくし、直接ハイドロゾルをうることもできる
。本発明で使用するハイドロゾルとしては、エポキシ基
を含有するものが用いられる。エポキシ基を含有したハ
イドロゾルを製造するには、不飽和酸およびそのエステ
ル、ビニルエステル、エチレン、スチレン、塩化ビニル
などのごとき通常乳化重合に用いられるα，β−モノエ
チレン性単量体と、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル
β，β仁ジメチルグリシデートのごときエポキシ基含有
単量体とを前述の方法で重合処理すればよい。重合体中
のエポキシ基の含有量は１，０００〜１０，０００エポ
キシ当量（エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量
当りの全重合体の重量である）が好ましい。

またハイドロゾルの濃度は約２５％〜５０％のものが好
適に用いられる。本発明で使用するメチロール化メラミ
ン初期縮合物としては、トリメチロールメラミン、テト
ラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンおよ
びこれらのメチルエーテル化物の初期縮合物があげられ
、通常水溶液の状態で用いられる。市販のメチロール化
メラミンとしては、スミテツクスレジンＭ−３、Ｍ−１
０２、ＭＫｌＭ−１００１Ｍ−４０Ｗ（以上何れも住友
化学工業（株）製）などがあげられる。本発明で使用す
るビスフエノール型エポキシ樹脂をしては、エポキシ当
量が１００〜４，０００のビスフエノールＡ型またはＦ
型のエポキシ樹脂が用いられる。

市販品としては、エピコート８２８、１００１（以上何
れもシエル化学社製）、エポミツクＲ−１１４、Ｒ−１
３４、Ｒ−１４０、Ｒ一３００、Ｒ−３０７（以上何れ
も三井カネボウエポキシ（株）製）などがあげられる。
その形態は、水性エマルジヨンがもつとも好ましいが、
液体または固体状のものも用いることができる。

本発明の熱硬化性塗覆用組成物を製造するには、エポキ
シ基を含有するハイドロゾルとメチロール化メラミン初
期縮合物の水溶液とビスフエノール型エポキシ樹脂のエ
マルジヨンとを均一に混合すればよい。

エポキシ樹脂が液状のばあいはそのまま、固体状のばあ
いは加熱溶融して液状として均一に混合すればよい。こ
のようにしてえられたものはクリアーコーティング用と
して用いることができる。また着色塗料をつくるには、
エポキシ基含有ハイドロヅルに顔料、増粘剤、分散剤、
消泡剤、硬化促進剤などの適宜な塗料配合剤を均一に混
合して顔料ペーストをつくり、これにさらにエポキシ基
含有ハイドロゾル、メチロール化メラミン初期縮合物、
ビスフエノール型エポキシ樹脂を混合して製造する方法
が一般的であるが、順序を変えて製造しても差支えない
。

しかしながら、エポキシ基含有ハイドロゾルとメチロー
ル化メラミン初期縮合物とビスフエノール型エポキシ樹
脂の配合割合には一定の制限がある。

すなわち、エポキシ基含有ハイドロゾルは固形分換算で
８５〜４０重量％、メチロール化メラミン初期縮合物は
１０〜４０重量％、ビスフエノール型エポキシ樹脂は５
〜２０重量％の範囲内で用いなければならない。

メチロール化メラミン初期縮合物の量が１０重量％以下
であれば、塗膜の硬度および耐溶剤性が劣り、４０重量
％以上であれば塗膜は硬すぎてもろくなる。

ビスフエノール型エポキシ樹脂の量が５重量％以下であ
れば、塗膜の耐水性および密着性が劣り、２０重量％以
上であれば塗膜形成時に硬化が不充分となり、塗膜の耐
溶剤性、硬度および耐候性が・低下する。

このようにしてえられた本発明の熱硬化性塗覆用組成物
は、水性であるにも拘らず、光沢性、耐水性、硬度、耐
候性、金属に対する密着性などの塗膜性能は、溶剤系の
アルキドエナメルやアクリルラツカ一に匹敵するもので
あり、コンクリートやスレートの塗装はもちろん、家電
製品のごとき金属製品のトツプ・コート仕上げ用として
も充分使用できるものである。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の組成物を説
明する。

まず実施例１および２を示し、つぎに比較例１〜９を示
し、ついで比較試験を行なつて本発明が特許請求の範囲
にかかげた構成の１つでもはずれるとまつたく目的を達
成できないことと本発明のすぐれた効果とを説明する。

その後に実施例３〜４を示す。実施例 １ エチルアクリレート４２重量％、メチルメタクリレート
５０重量％、メタクリル酸５重量％、グリシジルメタク
リレート３重量％からなる共重合組成を有し、濃度４２
％、平均粒子径０．０５ミタロンのハイドロゾル（この
ものは４，７００エポキシ当量である）１００重量部に
、スミテツクスレジンＭ−１０２（住友化学工業（株）
製のメチロール化メラミン初期縮合物で濃度は８０％で
ある）５．２５重量部と、エピコート８２８（シエル化
学社製のビスフエノール型エポキシ樹脂エマルジヨンで
濃度は５０％である）１６．８重量部を均一に混合し、
固形分濃度約４５重量％のクリアーコーティング用塗料
組成物をえた。

実施例 ２ エチルアクリレート５０重量％、メチルメタクリレート
３７．５重量％、グリシジルメタクリレート７．５重量
％からなる共重合組成を有し、濃度４２重量％、平均粒
子径０．０５ミクロンのハイドロゾル（このものは１，
９００エポキシ当量である〕５００重量部に、酸化チタ
ン３００重量部、増粘剤２０重量部、水１３０重量部、
分散剤５重量部、消泡剤３重量部を添加し、ボールミル
で２４時間混合して均一な顔料ペーストをえた。

ついでこのものに前記と同じハイドロゾルの５００重量
部と、スミテツクスレジンＭ−３（住友化学工業（株）
製メチロール化メラミン初期縮合物、濃度８０重量％）
１０５重量部と、エピコート８２８の８４重量部を添加
混合し、固形分濃度約５５重量％、顔料容積濃度約１２
％の白色焼付エナメルをえた。比較例 １実施例１の組
成物において、メチロール化メラミン初期縮合物を除い
た塗料組成物を作製した。

比較例 ２実施例１の組成物において、ビスフエノール
型エポキシ樹脂を除いた塗料組成物を作製した。

比較例 ３実施例１で使用したハイドロゾルにおいて、
その共重合組成のうちグリシジルメタクリレートの全部
を同重量部のメチルメタクリレートに置き換えたほかは
実施例１と同様にして塗料組成物を作製した。

比較例 ４ 実施例２の組成物において、メチロール化メラミン初期
縮合物を除いた塗料組成物を作製した。

比較例 ５実施例２の組成物において、ビスフエノール
型エポキシ樹脂を除いた塗料組成物を作製した。

比較例 ６実施例２の組成物において、メチロール化メ
ラミン初期縮合物とビスフエノール型エポキシ樹脂の両
方を除いた塗料組成物を作製した。

比較例 ７ 実施例２で使用したハイドロゾルの代りに、工チルアク
リレート５０重量％、メチルメタクリレート５０重量％
、メチルメタクリレート３．７５重量％、メタクリル酸
５重量％、グリシジルメタクリレート７．５重量％から
なる共重合組成を有し、濃度４２重量％、平均粒子径０
．５ミクロンのエマルジヨンを用いたほかは実施例２と
同様にして塗料組成物を作製した。

比較例 ８ 実施例２において、１，０００重量部使用したエポキシ
基含有ハイドロゾルを３２６重量部に変更し、同じく１
０５重量部使用したメチロール化メラミン初期縮合物を
８２重量部に変更し、同じく８４重量部使用したビスフ
エノール型エポキシ樹脂を２６１重量部に変更したほか
は、実施例２と同様にして塗料組成物を作製した。

比較例 ９ 実施例２において使用したエポキシ基含有ハイ・ドロゾ
ルの量を１６３重量部に変更し、同じくメチロール化メ
ラミン初期縮合物の量を２０４重量部に変更し、同じく
ビスフエノール型エポキシ樹脂の量を１９５重量部に変
更したほかは、実施例２と同様にして塗料組成物を作製
した。

比較例 １０ 市販の焼付け硬化型白色アルキド・エナメル比較例 １
１市販の熱硬化性白色アクリル・ラツカ一 比較試験例 １ 実施例１および比較例１，２および３でえた塗料組成物
を、厚さ０．３ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３ｌ４ｌ
）の表面に、乾燥塗膜厚０．０２ｍｍになるようにダイ
レクトロールコーターで塗工し、８０℃で予備乾燥した
のち１５０℃で３０分間焼付けた。

塗膜の性能試験結果は第１表のとおりであつた。（試験
方法） 塗膜の外観；ＪＩＳＫ５４ＯＯの方法に準する。

良：塗面に色の差異、色むら、つやの差異、つやむら、
はけ目、ゆずはだ、しわ、つぶ、くぼみ、あな、流れ、
はじき、あわ、二ふくれ、われ、白化などがほとんど認
められない。

否：塗面に色の差異、色むら、つやの差異、つやむら、
はけ目、ゆずはだ、しわ、つぶ、くぼみ、あな、流れ、
はじき、あわ、ふくれ、われ、白化のいずれかが明らか に認められる。

鉛筆硬度；ＪＩＳＫ５４ＯＯの方法に準する。

耐水性；室温で水中に１週間浸漬◎：塗膜に変化が認め
られない。

○：塗膜にブリスタ一がやや認められる。

×：塗膜にブリスタ一が発生 密着性；基盤目テスト ◎：１００／１００〜８０／１００ ０：８０／１００〜２０／１００ ×：２０／１００以下 防錆件；室温水中に１週間浸漬し、塗面の状態を観察す
る。

◎：錆の発生が認められない。

○：わずかに錆の発生が認められる。

×：錆の発生が著しい。

耐溶剤性；トルエンスポツトテスト ◎：トルエンに侵されない。

○：トルエンにやや膨潤する。

Ｘ： トルエンに完全に侵される。

七較試１験例 ２ 実施例２および比較例４，５，６，７，８およＹ９でえ
た塗料組成物を、厚さ０．３ｍｍの冷間圧延凋板（ＪＩ
ＳＫ３ｌ４ｌ）の表面に、乾燥膜厚〕，０５ｍｍになる
ようにダイレクトロールコーターＣ塗工し、１１０℃で
予備乾燥したのち１５０℃Ｃ３Ｏ分間焼付けた。

塗膜の性能試験結果は第２（のとおりであつた。実施例
３ 工ポキシ基含有ハイドロゾルとして、エチルアクリレー
ト３５重量％、メチルメタクリレート５５重量％、メタ
クリル酸５重量％、グリシジルアクリレート５重量％か
らなる共重合組成を有し、濃度３０重量％、平均粒子径
０．０３ミクロンのハイドロゾル（このものは２，６０
０エポキシ当量である）を用いて、下記の処方にしたが
つて固形分濃度約４５重量％、顔料容積濃度約１２％、
粘度５，０００センチポイズの白色焼付エナメルをえた
。

（１）顔料ペーストの作製エポキシ基含有ハイドロゾル
５００重量部酸化チタン ２１０重量部増粘剤（５０
重量％溶液） ３３重量部 顔料分散剤 ３．５重量部 消泡剤 ２重量部 以上をボールミルで２４時間混合する。

（２）バインダーの作製 工ポキシ基含有ハイドロゾル ５００重量部スミテツク
スレジンＭ−３（濃 ４６重量部度８０重量％のメチロ
ール化メラミン初期縮合物） エピコート１００１（シエル化 ６４重量部学社製）か
らなる濃度７０％のビスフエノール型エポキシ樹脂 エマルジヨン 以上を撹拌混合する。

（３）白色焼付エナメルの作製 前記の顔料ペーストとバインダーとを均一に混合する。

えられた白色焼付エナメルをスレート板にダイレクトロ
ールコーターで乾燥塗布厚０．０５ｍｍになるように塗
布し、１１０℃で予備乾燥したのち、２００℃で１０分
間焼付けた。

えられた塗装板の塗膜は光沢度、硬度その他の性能が従
来の水性系塗料に比べて格段にすぐれていた。

またこの塗装板を１年間曝露テストしたところ、光沢度
の低下、塗面の劣化などはまつたく認められなかつた。

実施例 ４ エポキシ基含有ハイドロゾルとして、エチルアクリレー
ト２５重量％、ブチルメタクリレート６０重量％、メチ
ルメタクリレート５重量％、グリシジルメタクリレート
１０重量％からなる共重合組成を有し、濃度３０重量％
、平均粒子径０．０３ミクロンのハイドロゾル（このも
のは１，４２０エポキシ当量である）を用いて、下記の
処方にしたがつて固形分濃度約４４重量％、顔料容積濃
度約１５％、粘度１０００センチポイズの白色焼付エナ
メルをえた。

（１）顔料ペーストの作製 エポキシ基含有ハイドロゾル ５００重量部酸化チタン
２１０重量部増粘剤（５０重量％溶液） ３３重量部 顔料分散剤 ３．５重量部 消泡剤 ２重量部 以上をボールミルで２４時間混合する。

（２）バインダーの作製 エポキシ基含有ハイドロゾル ５００重量部スミテツ
クスレジンＭ−１００９０重量部５ｆ甲詣′）１゜−″
゜１５″ エポミツクＲ−１１４（三井カネ ８６重量部ホウエポ
キシ（株）製）からなる濃度７０重量％のビスフエノー
ル型工 ポキシ樹脂エマルジヨン 以上を攪拌混合する。

（３）白色焼付エナメルの作製 前記の顔料ペーストとバインダーとを均一に混合する。

えられた白色焼付エナメルをダイレクトロールコーター
で、亜鉛鉄板に乾燥塗布厚０．０５ｍｍになるように塗
布し、１１０℃で２分間予備乾燥したのち、３００℃で
２分間焼付けた。

塗膜の性能は、光沢度（６００鏡面反射率）８５、鉛筆
硬度６Ｈ１耐ポール性２時間変化なし、密着性（基盤目
テスト）１００／１００であり、従来の水性系塗料に比
して格段にすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）エポキシ基を含有するハイドロゾル８５〜４
   ０重量％（固形分換算）、（Ｂ）メチロール化メラミン
   初期縮合物１０〜４０重量％、（Ｃ）ビスフェノール型
   エポキシ樹脂５〜２０重量％からなる合成樹脂水性組成
   物を主剤とし、これに必要に応じて適宜な塗料用配合剤
   を加えてなる熱硬化性塗覆用組成物。