JPH04508B2

JPH04508B2 -

Info

Publication number: JPH04508B2
Application number: JP17039585A
Authority: JP
Inventors: Teruo Yoshida; Hisashi Kaneko; Tsuneo Tanuma
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1992-01-07
Also published as: JPS6232155A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、水酸基を含むアクリル樹脂、ポリア
ルキレングリコール、ブロツクポリイソシアネー
トおよびアミノ樹脂を含有してなる熱硬化性被覆
用組成物に関する。（従来の技術）近年、合成樹脂の進歩と用途開発に伴つて、ポ
リウレタン樹脂、ポリカーボネート、ナイロン樹
脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチ
ツク材料にとつてかわつてきている。特に、自動
車業界においては、従来の鋼板をプラスチツク材
料に置き換えることによつて、車体の軽量化、衝
撃エネルギーの吸収が可能となり、また、錆の発
生がないので、プラスチツク材料への転換が積極
的に進められている。これに伴つて、プラスチツ
ク材料の被覆に適する塗料が要求されている。特開昭58−32662号広報には、水酸基含有アク
リル樹脂とポリイソシアネートから成る柔軟性基
材用塗料組成物が開示されている。この塗料組成物においては、ガラス転移点が40
〜80℃の水酸基含有アクリル樹脂に水酸基価26〜
550のポリカプロラクトンを配合することにより
柔軟性を付与させている。特開昭57−61059号公報には、アクリルラツカ
ーにガラス転移点０℃〜−60℃、分子量10000〜
100000のアクリル共重合体を配合することにより
柔軟性を付与させている。（発明が解決しようとする問題点）前記公報に開示されている水酸基含有アクリル
樹脂とポリイソシアネートから成る塗料組成物お
よびアクリルラツカーにガラス転移点０℃〜−60
℃、分子量10000〜100000のアクリル共重合体配
合塗料組成物は低温での可とう性、付着性等の塗
膜物性は良好であるが、硬度、耐ガソリン性（汚
染及び軟化）、耐水性が不充分であつて塗膜の粘
着性が残り、耐久性が要求される自動車プラスチ
ツク基材用の被覆材としては実際上問題がある。本発明は、このような問題点を解決し、光沢、
耐ガソリン性、耐酸性、硬度、耐水性、耐候性等
において良好であり、可とう性に優れ、塗膜に粘
着性が残らない熱硬化性被覆用組成物を提供する
ことを目的とする。（問題点を解決するための手段）本発明は、 (A) 水酸基価15〜100及び酸価１〜15のアクリル
樹脂、 (B) 数平均分子量350〜3500のポリアルキレング
リコール、 (C) アミノ樹脂及び (D) ブロツクポリイソシアネートを含有してなる熱硬化性被覆用組成物に関する。本発明における(A)成分のアクリル樹脂は、水酸
基価が15〜100である。水酸基が15未満では反応
点が少なく、反応が不十分になり、得られる塗膜
は耐溶剤性、耐候性等が低下し、100を越えると
塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が低下する。(A)成
分は、また、酸価が１〜15である。酸価が１未満
では、(C)成分との反応性が低下し、塗膜の硬さ、
耐溶剤性等が劣りやすくなり、15を超えるとアク
リル樹脂の溶剤溶解性、組成物の安定性が低下す
る。 (A)成分は、ガラス転移点が、好ましくは−60℃
〜40℃であることが好ましい。−60℃未満では、
塗膜に粘着性が残り、耐熱性、耐溶剤性、耐汚染
性が劣る傾向を示し、40℃を超えると塗膜の可と
う性が低下する傾向を示す。また、(A)成分は、数
平均分子量が1000〜15000であるのが好ましい。
数平均分子量が1000未満では、塗膜の物理的強
度、耐久性、硬さ等が不十分になる傾向を示し、
15000を超えると塗膜の外観が不満足なものにな
る傾向を示す。ここで、数平均分子量は、ゲルバ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー法による標準
ポリスチレン換算値である。 (A)成分のアクリル樹脂は、次のような不飽和単
量体から製造される。１水酸基含有アクリル系単量体として、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートなど。２アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなど。３ビニル芳香族化合物として、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル
スチレン、ビニルピリジンなど。４ α、βエチレン性不飽和カルボン酸として、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸など。５グリシジル基含有ビニル系単量体として、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルなど。６アクリル酸又はメタクリル酸のアミドとし
て、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドな
ど。７シアノ基を含有するα、βエチレン性不飽和
化合物として、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなど。これらの不飽和単量体は、水酸基含有アクリル
単量体、α、βエチレン性不飽和単量体を必須成
分とし、所望の樹脂物性に応じて、適宜選択して
使用することができる。上記の水酸基含有アクリル系単量体及びその他
の不飽和単量体の共重合はアクリル系共重合体を
製造するための公知の方法に従い、例えば溶液重
合法、乳化重合法、懸濁重合法を用いて行うこと
ができる。有利には溶液重合に従つて行うことが
好ましく一般的には、単量体成分を適当な溶媒中
で、重合触媒、例えばアゾ系化合物、パーオキサ
イド化合物等のラジカル重合用のラジカル開始剤
の存在下に好ましくは60〜140℃の反応温度にお
いて、好ましくは４〜10時間反応させることによ
り目的のアクリル樹脂を得る。 (B)成分のポリアルキレングリコールとしては、
ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シエチレングリコール等があるが、ポリオキシテ
トラメチレングリコールが最も好ましい。(B)成分
のポリアルキレングリコールは数平均分子量は、
350〜3500である。350未満では、耐酸性が低下し
やすくなり、3500を超えると塗膜の可とう性が低
下しやすくなる。ここで、数平均分子量は、水酸
基価から算定したものである。 (C)成分のアミノ樹脂とは、メラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデ
ヒド等のアルデヒドを付加縮合させて得られるも
の及びこれとメタノール、ブタノール等の低級ア
ルコールを反応させて得られるエーテル化アミノ
樹脂である。(C)成分のうち、塗料を比較的低温で
焼付けできること、また、ハジキのない平滑な塗
膜が得やすいことから、ｎ−ブチルエーテル化メ
ラミン樹脂が最も好ましい。 (D)成分のブロツクポリイソシアネートとして
は、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート等のポリイソシアネートをフエノール、
アセト酢酸エチル、シクロヘキサノール、ε−カ
プロラクタム、アセトオキシム、ジイソブチルケ
トオキシム等でブロツクしたものがある。前記(A)〜(D)成分は、次のように配合されるのが
好ましい。 (A)成分100重量部に対して、(B)成分３〜30重量
部、(C)成分10〜50重量部及び(D)成分１〜20重量部
使用される。(A)成分に対して(B)成分が少なすぎる
と塗膜への可とう性付与の効果が小さくなり、多
すぎると可とう性は優れるが、他の塗膜特性、特
に、耐熱性、耐粘着性等が低下しやすくなる。(C)
成分が少なすぎると硬化反応が不十分になり、得
られる塗膜の耐溶剤性、耐候性が低下しやすくな
り、多すぎても同様の塗膜特性の低下がある。(D)
成分が少なすぎると塗膜特性が一般的に低下しや
すくなり、多すぎると塗膜の伸縮性、組成物の保
存安定性が低下しやすくなる。本発明に係る被覆用組成物には、通常、有機溶
剤に溶解して使用に供される。このような有機溶
剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等
のエステル類、メタノール、ｎ−ブタノール等の
セロソルブ系、エチルカルビトール、ブチルカル
ビトール、カルビトールアセテート等のカルビト
ール系、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素、石油系溶剤、ミネラルスピリツト等を１種
または２種以上使用することができる。本発明に係る被覆用組成物には必要に応じて通
常の顔料分散方法により、一般の顔料を配合して
塗料化することができる。また、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹
脂、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線
吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、架橋反応促
進剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。本発明に係る被覆用組成物は、従来より行われ
ている通常の塗装方法によつて塗装することがで
き、塗装には、エアスプレー機、エアレススプレ
ー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等
を用いることができる。本発明による熱硬化性被覆組成物は、加熱によ
り架橋硬化させることが必要であり、一般には、
80℃〜180℃で１分〜100分間加熱硬化するのが好
ましい。適当な加熱温度及び時間は基材の熱変形
温度を考慮して適宜選択する。本発明に係る熱硬化性被覆用組成物は、プラス
チツク基材、金属基材等の表面にそのまま直接塗
装することもできるが、下塗りを施した後に塗装
してもよい。（作用）本発明において、(A)成分のアクリル樹脂と(C)成
分のアミノ樹脂に注目すると熱硬化性アクリル樹
脂塗料の配合になるが、本発明では、これに、さ
らに、(B)成分のポリアルキレングリコール及び(D)
成分のブロツクポリイソシアネートを含有するも
のである。 (B)成分は、塗膜に可とう性を付与するものであ
り、(D)成分は(B)成分の添加により一般的に塗膜特
性が低下するのを防ぐことができる。特に、可と
う性付与及び他の塗膜特性を保持しつつ、塗膜に
粘着性が残らないようにするためには、(B)成分及
び(D)成分の使用が必須である。（実施例）次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。「部」
とあるのは「重量部」を意味する。実施例１及び比較例１〜４ (1) かきまぜ機、温度計、窒素ガス吹き込み管お
よび還流冷却管を設けた２四つ口フラスコに
ソルベツト100（シエルケミカル社商品名、石油
系溶剤）150部、ｎ−ブタノール50部を仕込み、
100〜105℃に昇温する。ついであらかじめ準備
されたスチレン50部、メタクリル酸ブチル65
部、メタクリル酸ラウリル300部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート75部、メタクリル酸
10部、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
3.5部、ジ−ターシヤリーブチルパーオキサイ
ド１部の混合液を３時間を要して滴下する。滴
下終了後、130℃迄昇温し、重合率99.5重量％
以上になる迄保温を行い、終点確認後冷却し
た。得られたアクリル樹脂は、水酸基価約66（固
形分）、酸価約16（固形分）、ガラス転移点約−
30℃及び数平均分子量約7000（ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー法による標準ポリス
チレン換算値）であつた。 (2) ついで、上記で得られたアクリル樹脂溶液に
ブロツクポリイソシアネート（ヘキサメチレン
ジイソシアネートをアセト酢酸エチルでブロツ
クしたもの、日本ポリウレタン工業(株)商品名
DC2753、固形分80重量％）及びポリオキシテ
トラメチレングリコール（数平均分子量約
1000、OH価から計算したもの）若しくはポリ
エステルポリオール、石油系溶剤（ソルベツソ
100、シエルケミカル社商品名）及びｎ−ブタ
ノールを表１に示す配合で加え、固形分50重量
％のワニスを得た。固形分50重量％への調整
は、ｎ−ブタノールをアクリル樹脂100部に対
して10部使用し、石油系溶剤の量を調整して行
つた。

【表】

【表】 (3) 前記(2)で得たワニスを使用して次の配合で熱
硬化性被覆用組成物を作成した。前記(2)で得たワニス 160部チタン白 100部キシレン 70部及びｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン
284A、日立化成工業(株)商品名、固形分60重量
％） 33.3部ついで、得られた熱硬化性被覆用組成物をキ
シレン／ブチルセロソルブ／ｎ−ブタノールが
80／10／10（重量比）の混合溶剤で粘度20秒
（フオードカツプ＃４、20℃）になるように希
釈し、最終的に熱硬化性被覆用組成物とした。 (4) 前記(3)で得られた最終的な熱硬化性被覆用組
成物を用いて次のようにして試験した。厚さ３mmのRIM成形品（リアクテイブ、イ
ンジエクシヨン、モールド、ポリウレタン樹
脂）の板をトリクロルエタンで脱脂し、その上
に一液型ポリウレタンプライマーを、乾燥膜厚
が約8μになるように塗布し、80℃で20分乾燥
させ、これを又は軟鋼板（鉛筆硬度の測定の
み）を基材として用いた。この基材に前記の熱
硬化性被覆用組成物を乾燥膜厚が25〜30μにな
るようにエアスプレーし、120℃で30分焼付乾
燥を行つた。こうして得られた塗膜試料の性質
を試験し、結果を表２に示す。

【表】表２から明らかなように、実施例１の塗膜
は、粘着性がなく、可とう性（−20℃での屈曲
線）に優れ、その他、光沢、耐酸性、耐ガソリ
ン性、耐水性、耐候性等を含め、これらすべて
の面でバランスよく優れたものである。これに
対し、比較例１の塗膜は粘着性、可とう性及び
耐水性、比較例２の塗膜は可とう性、比較例３
の塗膜は粘着性、硬さ、耐水性及び光沢並びに
比較例４の塗膜は、粘着性及び光沢の面で、実
施例１の塗膜よりも劣る。（発明の効果）本発明に係る熱硬化性被覆用組成物は、その塗
膜の可とう性が優れ、粘着性がない。また、その
他の特性、例えば、耐酸性、耐ガソリン性、耐水
性、光沢、硬度、耐候性等も良好で、全体として
バランスのよい特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 水酸基価15〜100及び酸価１〜15のアク
リル樹脂、 (B) 数平均分子量350〜3500のポリアルキレング
リコール、 (C) アミノ樹脂及び (D) ブロツクポリイソシアネートを含有してなる熱硬化性被覆用組成物。