JPH04224801A - エマルジョンポリマーおよびそれから調製される塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明はエマルジョンポリマーおよびそ
れから調製される塗料組成物に関する。

【０００２】近年環境保護のために塗料組成物をポリマ
ーラテックスから調製する傾向になった。つまり、ポリ
マーラテックスから調製された塗料組成物には、塗料組
成物に由来する通常の溶媒による溶媒排気の問題がない
からである。しかしながら、一般的にポリマーラテック
スには、ラテックス粒子を安定化するために低分子量の
乳化剤または界面活性剤が必要である。不幸にも、低分
子量の乳化剤はそのようなラテックスから調製された塗
料組成物のいくつかの特性によくない影響を及ぼすこと
が見出されてきた。特に、低分子量の乳化剤は、塗膜の
耐水性および密着性によくない影響を及ぼし、さらに、
耐候性の低下と紫外線による劣化、およびラテックスの
調製ならびに塗料の塗工の際の泡立ちをもたらす。

【０００３】エマルジョンポリマーに関連する、もう一
つの問題は、不充分な量の低分子量乳化剤または界面活
性剤の使用によってラテックス中にグリット（ｇｒｉｔ
）を形成することにある。グリット（ｇｒｉｔ）は、ポ
リマー物質の大きな固まりからなっていて、綿状の固ま
りとなり沈澱してくる。グリットの存在をできるだけ少
なくするか、またはなくするための一つの方法は、さら
に乳化剤または界面活性剤を加えることである。しかし
ながら、上記記載のように低分子量の乳化剤はフィルム
の性質を悪くするという他の問題を生ずることになる。 そのグリットは、その塗膜の外観にとっても、そのグリ
ッドのために好ましくない織物のような外観になること
から、またそのグリットを取り除くためにそのラテック
スを濾別しなければならないので処理コストが加わるこ
とにもなる。そのグリットはポリマーの不用物であるか
ら、そのグリットを濾別することは余分な費用をかける
ことになる。

【０００４】したがって、エマルジョンポリマー組成物
には、従来物質に匹敵し、さらにすぐれた耐水性および
耐錆性、基板に対する良好な付着性、および特に戸外で
の耐候性および耐久性を有する塗膜を提供することが求
められている。

【０００５】

【発明の要旨】本発明に従って、一部塩基で中和された
共重合体の存在下で、ビニルモノマー成分をエマルジョ
ン重合することにより調製される安定なエマルジョンポ
リマーであって、該共重合体が少なくとも８個の炭素原
子を有するオレフィン性の不飽和物質と無水物含有物質
との共重合体であるエマルジョンが提供される。

【０００６】本発明に従って、前述のエマルジョンポリ
マーから調製される熱可塑性および熱硬化性塗料組成物
もまた提供される。

【０００７】

【発明の構成】本発明の安定なエマルジョンポリマーの
調製の際に、少なくとも８以上の炭素原子を有するオレ
フィン性の不飽和物質と無水物含有物質との共重合体で
、塩基で中和されたものまたは一部塩基で中和されたも
のは、ビニルモノマー成分の分散層の、次のエマルジョ
ン重合のための界面活性剤または乳化剤、または分散剤
として役に立つ。そのオレフィン性の不飽和物質は、直
鎖状のα−オレフィンが好ましいが数多くの適当な物質
から選ばれ得る。本発明の目的のために、オレフィン性
の不飽和物質には脂肪族、環式、および脂環式の物質が
含まれる。適当な物質の例には、１−デセン、１−ドデ
セン、ウンデセン酸、１−オクテン、ビニルシクロヘキ
サン、ジペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペン
テンおよびそれらの混合物が含まれる。

【０００８】８個を下まわる炭素原子を有する物質から
調製されたラテックスは、そのラテックスで調製された
塗料組成物の物理的な性質に悪い影響を及ぼすことが見
出されているので、そのオレフィンの不飽和物質は少な
くとも８個の炭素原子を有することがとりわけ重要であ
る。つまり、その硬化フィルムは接着性および屈曲性を
含めてフィル形成性に乏しい。その塗料組成物は塗装に
際して泡立ちをも示す。

【０００９】一つの実施態様においては、そのオレフィ
ン性の不飽和物質は、例えばカルボキシル官能性を有す
る物質のような反応性を有する官能性のｎ−α−オレフ
ィンである。そのような物質の一つはウンデセン酸であ
る。

【００１０】その無水物含有物質もまた種々の物質から
選ばれ得る。適当な無水物含有物質の例には、無水マレ
イン酸、シトラコン酸無水物、ジメチル無水マレイン酸
、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、イ
タコン酸無水物およびそれらの混合物が含まれる。その
無水物含有物質はまたペンダント状の無水物基を有する
ポリマー物質でもあり得る。例えばそのような物質は、
イソシアネート官能性物質をソルビン酸のヒドロキシエ
ステルと反応させ、次いで無水マレイン酸とディールス
アルダー反応によりペンダントの無水物基を形成して調
製され得る。

【００１１】オレフィン性の不飽和物質と、無水物含有
物質との共重合体は、代表的にはα−オレフィンを最初
に加熱することにより調製される。次に、分解してフリ
ーラジカルを発生することのできるパーオキシタイプま
たはアゾタイプのような開始剤をその無水物含有物質と
ともに加える。

【００１２】調製されたその共重合体は水に不溶であり
、それゆえにその共重合体を少なくとも部分的に中和す
ることまたは中和することが必要である。その共重合体
は水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、酢酸アルカリ、水酸
化アンンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、アルキルアミン類、アルキルまたは芳香族または脂
環式アミノアルコール類のような塩基物質により中和ま
たは水溶性にされ得る。

【００１３】アンモニア、第３級アミンおよびジメチル
エタノールアミンのようなアミノ化合物が特に好ましく
、それらは代表的にはカルボキシル基の１当量に対して
アミンの０．８〜１．５当量、好ましくは１対１の当量
を基準にして用いられる。

【００１４】前述の方法に対するもう一つの方法として
、無水物含有物質を官能性のアクリレートまたはメタク
リレートと反応さすことにより、ポリアンハイドライド
を塩基の水溶液中に分散する前のグラフト点としてペン
ダントの反応性基を形成することができることが理解さ
れるべきである。

【００１５】本発明の範囲内にあるとみなされるもう一
つの実施態様において、例えば、ジメチルアミノエタノ
ールで中和された１−デセン無水マレイン酸共重合対の
ような、塩基で中和された共重合対分散剤を調製するこ
とができ、これを「内部架橋可能な」ラテックスの調製
に使用することができる。これは第３級−ブチルアミノ
エチルメタクリレートモノマーをビニルモノマー成分の
一部として加えることにより行われ得る。そのラテック
スに外から架橋剤を加えることなく塗工し焼き付けるこ
とができる。そのジメチルアミノエタノールアミンは焼
き付けの際に遊離して無水物を形成し、第３級−ブチル
アミノエチルメタクリレートがその系を架橋するために
反応する。

【００１６】オレフィン性の不飽和物質と無水物含有物
質との共重合対は、一般に低ピーク分子量を有する。つ
まりそのピーク分子量は一般に５０，０００を超えなく
て代表的には２０，０００を超えない。通常その共重合
対のピーク分子量は約３０００から約１５，０００の範
囲にあり好ましくは約４０００から約１２，０００の範
囲にある。そのピーク分子量はポリスチレン標準を用い
るゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により決定される。

【００１７】上で詳細に記載された塩基で中和された共
重合対の存在下に重合されるビニルモノマー成分は、水
性媒体中でフリーラジカル開始重合が可能なモノマー類
の混合物である。その混合物中のモノマー類は、アルキ
ルアクリレート類およびメタクリレート類、有機酸のビ
ニルエステル類およびマレイン酸およびフマール酸のア
ルキルエステル類を含む種々の物質から選ばれ得る。

【００１８】使用され得るアルキルアクリレートおよび
メタクリレートの中には１〜１８炭素のアルキルアクリ
レート類およびメタクリレート類がある。このタイプの
適当な不飽和モノマー類の特定の例には、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、オクチルアクリレー
ト、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレートが
含まれる。上に述べたα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル他に、例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピル
メタクリレートのようなヒドロキシアルキルエステル類
のような置換エステル類もまた使用され得る。好ましい
実施態様においては、少なくともそのビニルモノマー成
分の一部が、上述のヒドロキシル官能性ビニルモノマー
類のような活性水素含有ビニルモノマーである。これら
のモノマー類は、安定なエマルジョンポリマーを調製す
るのに特に適切である、そして該エマルジョンポリマー
はそのヒドロキシル基に対する適当な架橋剤で架橋し得
る熱硬化性塗料組成物を配合する際に用いられ得る。 二者択一的にエポキシまたはアミン官能基の存在下に、
これらの官能基に対して適切な架橋剤が使用され得る。

【００１９】他の不飽和モノマー類の例は、１，６−ヘ
キサンジオールジアクレートまたはジメタクリレート、
エチレングルコールジアクリレートまたはジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，
４−ブタンジオールジクリレート，１，４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールトリジアクリレート
、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ
ジメタアクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−エト
キシメチルおよびＮ−ブチルメチロールアクリルアミド
およびメタクリルアミドのようなＮ−アルコキシアクリ
ルアミド類またはメタクリルアミド類のような多官能性
アクリレート類およびメタクリレート類；スチレン、α
−メチルスチレン、α−クロロスチレンおよびビニルト
ルエンのようなビニル芳香族化合物類；塩化ビニル；塩
化ビニリデン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；酢酸
ビニルのようなビニルエステル類；アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルのような有機ニトリル類；塩化
アリルおよびシアン化アリルのようなアリルモノマー類
および１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−
ブタジエンのようなモノマー性ジエン類でなる。

【００２０】そのビニルモノマー成分の量については、
ビニルモノマー成分と塩基で中和された共重合体の全重
量を基準にして、約３０重量％〜９５重量％、好ましく
は７０重量％〜９０重量％の量が通常用いられている。

【００２１】重合に対する条件については、そのビニル
モノマー成分は、フリーラジカル開始剤と共に水性媒体
中で、上述のオレフィン性不飽和物質と上述の無水物含
有物質との、一部塩基で中和された共重合体の存在下に
重合される。重合の温度は代表的には約４０℃〜約８５
℃、通常は約６０℃〜約８０℃であり、その水性媒体の
ｐＨは通常約５．５〜約１０に保たれる。上述の塩基で
中和された共重合体は、前もって調製されてその重合に
用いられ得るか、またはその塩基で中和された共重合体
は、本来そのエマルジョン重合の間に調製され得る。そ
の共重合体はその重合の前に調製されるのが好ましい。

【００２２】そのフリーラジカル開始剤は、フリーラジ
カル開始剤として作用することが知られていて、水性媒
体に可溶なところの一つまたはそれ以上の過酸化物類か
ら選ばれ得る。その例には過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウムおよび過硫酸塩が含まれる。油溶性の開始剤
もまた単独で、または水溶性の開始剤に加えて用いられ
得る。代表的な油溶性の開始剤には、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドおよびｔ−ブ
チルパーベンゾエートのような有機の過酸化物類が含ま
れる。アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
もまた用いられ得る。

【００２３】その重合はバッチ法、間けつ法（ｉｎｔｅ
ｒｍｉｔｔｅｎｔ）または連続法によって行われ得る。 すべての重合用成分が最初にその重合容器に仕込まれる
が、回分技術を用いると通常よりよい結果が得られる。

【００２４】塩基で中和された共重合体の存在下に、そ
のビニルモノマー成分を重合するためには、その水性媒
体は、水性媒体および塩基で中和された共重合体の合計
重量を基準にして約２０〜８０重量％、より好ましくは
４０〜６０重量％の量であることが好ましい。

【００２５】水の他に、その水性媒体は、何らかの有機
溶媒を含有し得る。その有機共溶媒は水に可溶であるか
または水に混合可能であることが好ましい。そのような
溶媒の例には、モノアルキルエーテル類あるいはエチレ
ングリコールおよびジエチレングリコールのモノエチル
およびモノブチルエーテル類のようなアルキル基の中に
１〜４の炭素原子を含むエチレングリコールおよびジエ
チレングリコールのような含酸素有機溶媒が含まれる。 他の水溶性溶媒の例には、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールおよびジアセトンアルコールが含まれる
。その水溶性の含酸素有機溶媒は、水性溶媒の合計重量
を基準にして３０重量％未満の量であることが好ましく
、さらに５％未満であることがより好ましい。

【００２６】その水性媒体の全量を基準にして、５重量
％未満の量において、ヘキサンおよびシクロヘキサンの
ような脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素類のような
、非極性で水に混合しない溶媒もまた水性媒体中に使用
され得る。

【００２７】代表的にはその反応容器に適当な量の水性
媒体、塩基で中和された共重合体およびフリーラジカル
開始剤が仕込まれる。次に、その反応容器をそのフリー
ラジカル開始温度にまで加熱し、ビニルモノマー成分を
仕込む。水性媒体、開始剤およびその塩基で中和された
共重合体とそのビニルモノマー成分の一部だけを最初に
その反応容器に仕込むことが好ましい。この最初の仕込
み（種の段階）をそのまま一定時間反応させた後で、そ
の重合温度、その使用される特定の開始剤、および重合
するモノマー類のタイプおよび量に応じて追加速度を変
えて、量を増やしながらその残っているモノマー成分を
加える。すべてのビニルモノマー成分を仕込んだ後、通
常加熱してその重合を完結し、次いでその反応容器を冷
却し、そのラテックスを取り出す。必要に応じて、コア
シエル重合およびこの明細書の前の部分に記載されてい
るグラフト化のような他の技術を用いることができる。 上述のように、本発明により調製されたエマルジョンポ
リマーは、安定なポリマーである。安定とは、２５℃の
温度で少なくとも１２ケ月の間、ゲル化も、綿状の固ま
りになることも、沈澱することもないということを意味
している。

【００２８】他の従来の界面活性剤を塩基で中和された
共重合体との結合に用いることができることが理解され
るべきである。これらの物質は当業者によく理解されて
いるので詳細に議論することはしない。

【００２９】本発明の安定なエマルジョンポリマーは、
塗料組成物を配合するのに有用である。その安定なエマ
ルジョンポリマーは、そのエマルジョンポリマーを基板
に塗工し、例えば２５℃〜３００℃のような、室温であ
るいは昇温してその水性媒体を蒸発することだけで、熱
可塑性塗膜組成物を調製するために使用され得る。

【００３０】熱可塑性塗膜組成物の一つの好ましい実施
例は、裸の（ｂａｒｅ）金属類、種々のプライマーおよ
びトップコートに対するすぐれた接着性を示す、空気乾
燥性バリヤー塗料用組成物である。そのエマルジョンポ
リマーは使用においては全ビニルモノマー成分を基準に
して、一般には、５０％までの量のニトリル官能化モノ
マー類（例えばメタクリロニトリル）を代表的に含んで
いる。このエマルジョンポリマーはまた均一な膜を形成
するために充分な量のブチルアクリレートおよびメチル
メタクリレートと共に調製され得る。当業界で評価され
ているように、その正確な量は、特定の溶媒または溶媒
類、可塑剤類、顔料類、および他の増量剤ならびにそれ
らの使用される特定の量に依存して大きく変化し得る。 そのエマルジョンポリマーはまた、架橋によって上塗り
塗膜に硬度および接着性を付与するためにＮ−メチロー
ルアクリルアミドモノマーから；ならびにグリシジルメ
タクリレートモノマーから調製される。そのグリシジル
メタクリレートモノマーは、デセン無水マレイン酸共重
合体上の酸基と反応して他のビニルモノマー類のための
グラフト化部分を提供するために、そのビニル重合の種
の段階で存在することが好ましい。この重合の方式は、
一般に物理的性質、特に膜の硬度の改良につながってい
る。

【００３１】その安定なエマルジョンポリマーはまた、
熱硬化性塗料組成物を配合するのに有用である。上述の
ように、使用においては、そのポリマーの架橋部分を提
供するために、少なくともそのビニルモノマー成分の一
部がヒドロキシル官能性であることが望ましい。そのエ
マルジョンポリマーは、ブロックポリイソシアネートま
たはアミノプラストのような適当な架橋剤と組合わせる
ことができ、必要に応じて他の適当な添加剤と組合わせ
ることができる。一つの好ましい実施態様において、そ
の安定なエマルジョンポリマーは、ポリエステル類およ
びポリウレタン類のような他のポリマー物質と組合わさ
れている。前ポリマー物質は、架橋後にはその結果、揮
発性有機物含量が低いことに加えて良好なたわみ抵抗性
および物理的性質を有するすぐれた塗膜を与える。

【００３２】そのような熱硬化性方式の一つの好ましい
実施例は、均一な膜を形成するに充分な量のブチルアク
リレートおよびメチルメタクリレートで調製された上塗
り用組成物である。デセン無水マレイン酸共重合体の量
は、他の性質を維持しながらたわみ抵抗性を最適化する
ために、そのビニルモノマー成分の重量を基準にして、
一般的に約８％〜約３０％の範囲にある。ふたたびグリ
シジルメタクリレートモノマーは、デセン無水マレイン
酸共重合体上にグラフト部分を付与するために用いられ
る。それは、その系の全般的な性質および塗装特性の改
良を助ける。さらにジメチルエタノールアミンがその系
の膜の合着を支えると考えられている中和剤として用い
られている。

【００３３】さらに、そのエマルジョンポリマーは、上
述の従来の架橋剤と架橋するための部分を提供するヒド
ロキシル官能性モノマーを含むビニルモノマー成分から
調製される。

【００３４】その塗膜組成物は透明または着色されたも
のであり得る、ならびに、着色される場合には入手でき
るいかなる従来型の物質を用いても着色され得る。

【００３５】加えて、必要に応じて充填剤類、可塑剤類
、ワックス類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、消泡剤
類、殺菌剤類、フロー調節剤類、界面活性剤類、および
他の配合添加剤のような種々の添加剤が使用され得る。

【００３６】その塗料組成物は木材、金属、ガラス、布
、プラスチックス等を含む種々様々な基板にスプレー、
ディップ、はけ、ローラーまたは電着を含む種々様々な
いかなる塗装技術によっても塗工され得る。

【００３７】本発明の安定なエマルジョンポリマーは良
好な付着性、耐水性、硬度、屈曲性および耐久性を含む
すぐれた物理的性質を有する塗膜組成物を与える。

【００３８】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであっ
て、それに限定するものではない。

【００３９】（実施例Ｉ）無水マレイン酸および１−デ
センの共重合体の調製所定の取り外し可能なコンデンサ
ー、温度計、および二本の滴下ロートを具えた５Ｌの四
ツ口丸底フラスコに１４０３．５ｇの１−デセンを加え
た。そのフラスコを窒素でおおい、撹拌して１４５℃に
加熱した。一つの滴下ロートの中に３３．８ｇの活性過
酢酸ｔ−アミルの６０％無臭ミネラルスピリット（ルシ
ドール社からのルペルゾール５５５−Ｍ６０（Ｌｕｐｅ
ｒｓｏｌ　　５５５−ｍ６０　　ｆｒｏｍ　　Ｌｕｃｉ
ｄｏｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））溶液を入れて、
２７８．５ｇの酢酸ブチルと混合し、別の広口びんの中
に２７．８ｇの酢酸ブチルをすすぎのために取り分けた
。もう一つのロートの中に、４９１．２ｇの無水マレイ
ン酸を１２２８ｇの酢酸ブチルに溶解した溶液を入れ、
別の広口びんに３７ｇの酢酸ブチルをすすぎのために取
り分けた。そのマレイン酸溶液を加える１／２時間前に
開始剤を入れ始め、３時間以上にわたって加えたあとす
すいだ。そのマレイン酸無水物溶液を２時間以上にわた
って加えたあとすすいだ。添加の間、その容器の中の撹
拌されたかたまりを１４５℃に保ち、低沸点物質は蒸留
するままに放置した。滴下が完了後、その溶液を１４５
℃〜１５０℃で１時間撹拌した。次いでその温度を１８
０℃に上げ、蒸発物は蒸留により除去した。最後に１８
０℃で窒素散布を１時間行い、生じたポリマーを蒸発ざ
らの中に注ぎ出し冷却した。そのポリマーの１１０℃、
１時間で測定された固形分は９９．３％であった。

【００４０】（実施例ＩＩ） １−デセン、無水マレイン酸共重合体の水溶化一つのフ
ラスコの中に、実施例Ｉに記載された共重合体６８４．
４ｇと３９９６．９ｇの水を加えた。その固まりを撹拌
し、４０℃〜４５℃に加熱して２８０．６ｇの濃水酸化
アンモニウム（フィッシャー試薬Ａ．Ｃ．Ｓ．（Ｆｉｓ
ｈｅｒＲｅａｇｅｎｔ　　Ａ．Ｃ．Ｓ．）２８％〜３０
％ＮＨ３）を１時間以上にわたって加えた。その溶液を
撹拌し、５時間加熱し、次いで、その熱を除去してから
１２時間撹拌した。そのときその溶液は透明で、すべて
の樹脂が溶液中に存在した。

【００４１】（実施例ＩＩＩ） １−デセン、無水マレイン酸共重合体とｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレートとの反応 撹拌器、共沸騰還流コンデンサー、温度計および滴下ロ
ートを具えた３Ｌの丸底フラスコの中に７２０ｇの１−
デセン無水マレイン酸共重合体および７２０ｇの酢酸ブ
チルを加えた。その溶液を１時間還流してから水を除去
した。ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（９２．
５ｇ）を次いで１時間以上にわたって加え、滴下完了後
２０ｇの酢酸ブチルを加えてすすいだ。その溶液を１／
２時間還流し、次いで真空除去装置を取り付けた。その
系を７０ｍｍＨｇの真空にし、１時間で１８０℃にまで
加熱した後、蒸発皿に注ぎ出し放置して冷却した。１１
０℃、１時間で測定された固形分は９６．５％であった
。

【００４２】（実施例ＩＶ） １−ヘキセンおよび無水マレイン酸共重合体の調製撹拌
器、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを備えた５
Ｌの丸底フラスコに１０６６．９ｇの１−ヘキセンおよ
び１５９．６ｇのベンゾイルパーオキシド（ペンワルト
社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）市
販のルシドール７８（Ｌｕｓｉｄｏｌ　　７８）を加え
た。滴下ロートに６２２．４ｇの無水マレイン酸および
１５６６．５ｇの酢酸ブチル溶液を加えた。その系をＮ
２でおおい１時間還流してから水を共沸により除去した
。その無水マレイン酸溶液を滴下の間還流を続けながら
３時間以上にわたって加えた。その滴下が完了した後そ
の溶液を１時間還流し、次いで揮発性の留出液を除去し
ながら１８０℃にまで加熱した。１８０℃でＮ２散布を
開始し、１時間１８０℃でＮ２散布を行った。生成した
ポリマーを蒸発皿に注ぎ出して冷却した。１１０℃、１
時間で測定された固形分は９６．１％であった。

【００４３】（実施例Ｖ） １−オクテンおよび無水マレイン酸共重合体の調製撹拌
器、温度計、コンデンサーおよび二本の滴下ロートを備
えた５Ｌの丸底フラスコに１２４６ｇの１−オクテンを
加えた。その仕込み物をＮ２でおおい、加熱して還流し
た（１１９℃）。開始剤溶液は過酢酸ｔ−アミルの６０
％無臭ミネラルスピリット（ペンワルト社市販のルペル
ゾール５５５−Ｍ６０（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　　５５５−
Ｍ６０　　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ　　ａｖａｉｌａ
ｂｌｅ　　ｆｒｏｍ　　Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ））溶液であり、モノマー溶液は５４５
．１ｇの無水マレイン酸を１３０８．３ｇの酢酸ブチル
に溶解した液であった。その開始剤の仕込みをモノマー
仕込みの１０分前に始め、２時間以上にわたっておこな
った。そのモノマーの仕込みは１時間半以上にわたって
行われた。次いで、その系を１時間還流し、次いで、１
５０℃に加熱して留出液を除去した。１５０℃でその溶
液は水流ポンプで真空にし、残っている溶媒および１−
オクテンを除去した。１１０℃１時間で測定された固形
分は９８．５％であった。

【００４４】（実施例ＶＩ） １−デセンおよびシトラコン酸無水物共重合体の調製撹
拌器、温度計、コンデンサーおよび二本の滴下ロートを
備えた５Ｌの丸底フラスコに２５２０ｇの１−デセンを
加えた。その仕込み物をＮ２でおおい、１２０℃に加熱
した。２６．１ｇのｔ−ブチルパーベンゾエートおよび
２８０ｇの１−デセンの開始剤溶液を調製して、一方の
滴下ロートの中に入れ、もう一方の滴下ロートの中に２
２４ｇのシトラコン酸無水物を入れた。その開始剤溶液
は、シトラコン酸無水物の１５分前に滴下し始め、２時
間以上にわたって加えた。そのシトラコン酸無水物は、
１時間半以上にわたって加えた。その滴下の終わりにそ
の溶液を１２０℃に１時間保ち、次いですべての溶媒を
順次除去しながら１８０℃にまで加熱した。１８０℃で
１時間、その溶液をＮ２散布をしながら保ち、次いで冷
却し注ぎ出した。１１０℃１時間で測定された固形分は
９８．４％であった。

【００４５】（実施例ＶＩＩ） １−デセンおよび１−オクテンと無水マレイン酸の共重
合体の調製 撹拌器、温度計、コンデンサーおよび二本の滴下ロート
を備えた５Ｌの丸底フラスコに：　７００ｇの１−デセ
ンと５６０ｇの１−オクテンを加えた。その系をＮ２で
おおい還流した。一方の滴下ロートの中に４９１．２ｇ
の無水マレイン　酸と１２２８ｇの酢酸ブチルの溶液を
加えた。もう一方の滴下ロートの中に過酢酸ｔ−アミル
（６０％無臭ミネラルスピリット　　ルペルゾール５５
５−Ｍ６０（６０％　　ｉｎ　　ｏｄｅｒｌｅｓｓ　　
ｍｉｎｅｒａｌ　　ｓｐｉｒｉｔｓ　　Ｌｕｐｅｒｓｏ
ｌ　　５５５−Ｍ６０））と２７８．５ｇの酢酸ブチル
の開始剤溶液を加えた。その開始剤溶液をその無水マレ
イン酸溶液の３０分前に加え始め、３時間以上にわたっ
て加えた。一方その間に、その無水マレイン酸溶液は、
そのフラスコの中の溶液を還流するままに保ち、２時間
以上にわたって加えた。滴下が完了した後、その溶液を
１時間還流し、次いで順次留出物を除去しながら１８０
℃にまで加熱した。１８０℃でＮ２散布を始め、１８０
℃で１時間それを行った後、そ　のポリマーを蒸発皿に
注ぎ出して冷却した。１１０℃１時間で測定された固形
分は９８．３％であった。

【００４６】（エマルジョンポリマーの調製）（実施例
Ａ）１６３５．０ｇの蒸留水および２８０．０ｇの実施
例Ｉの固体のデセン−無水マレイン酸共重合体をコンデ
ンサー、撹拌装置、および窒素流入口を備えた５Ｌフラ
スコに加えた。このスラリーに、１１４．８ｇの水酸化
アンモニウム２８％水溶液を加えた。Ｎ２　散布をした
後で、このスラリーを６０℃に加熱してから、その混合
物を２時間撹拌した。得られた溶液に１１．２ｇのｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレートを加えた。その後直
ちに、２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕ
ｍ　　ｍｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）を７５．０ｇの脱
イオン水に溶解した溶液と、２．８ｇの過硫酸アンモニ
ウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを、別
々にその反応容器に加えた。得られた混合物を２０分間
撹拌した。次いで２８０．０ｇのメチルメタクリレート
、７０５．６ｇのブチルアクリレート、６７．２ｇの２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、および５６．０ｇ
のｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのモノマー溶
液を、４時間以上にわたってそのフラスコの中に連続的
に加えた。同時に２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを
７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と、２．８ｇの
過硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を、別々にその反応容器に４時間以上にわたって
加えた。そのフラスコに共通の開始剤およびモノマーの
充填が終わった後で、その反応を２時間撹拌した。次い
でその反応を４０℃にまで冷却し、１．７３ｇのバイオ
チェク２４０（Ｂｉｏｃｈｅｋ　　２４０）と１０．０
ｇの脱イオン水の溶液を加えた。次いでその混合物を１
５０メッシュのふるいを通して濾過したが、実質的にグ
リットは検出されなかった。結果として得られたラテッ
クスは、４０％の固形分を有し、ブルックフィールド（
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）の粘度計により測定された３１
センチポアズの粘度を有していた。

【００４７】（実施例Ｂ）１６５１．６ｇの蒸留水、２
８０．０ｇの実施例Ｉの固体のデセン−無水マレイン酸
共重合体を、コンデンサー、撹拌装置および窒素注入口
を備えた５Ｌのフラスコに加えた。このスラリーに、８
１．７ｇのジメチルエタノールアミンを加えた。窒素で
おおった後で、このスラリーを８０℃にまで加熱し、そ
の混合物を２時間撹拌した。結果として得られた溶液に
、１１．２ｇのグリシジルメタクリレートを加えた。 その後直ちに３．０ｇの過硫酸アンモニウムを１００．
０ｇの脱イオン水に溶解した溶液を、その反応容器に加
えた。結果とした得られた混合物を２０分間撹拌した。 次いで５６０．０ｇのメチルメタクリレート、４７０．
４ｇのブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ　　ａｃｅｔａ
ｔｅ）、６７．２ｇのヒドロキシエチルアクリレート、
および２２．４ｇのｎ−メチロールアクリルアミドの溶
液をそのフラスコに４時間以上にわたって連続的に加え
た。同時に２．６ｇの過硫酸アンモニウムを２００．０
ｇの脱イオン水に溶解した溶液を、その反応容器に４時
間以上にわたって加えた。その開始剤とモノマーをその
フラスコに充填した後その反応を２時間撹拌した。その
反応を次いで４０℃にまで冷却し、１５０メッシュのふ
るいをとおして濾過したが、実質的にグリットは検出さ
れなかった。結果として得られたラテックスは４２％の
固形分を有し、ブルックフィールド粘度により測定され
た８４センチポアズの粘度を有していた。

【００４８】（実施例Ｃ）３９００．３ｇの蒸留水、６
１６．０ｇの実施例Ｉの固体のデセン−無水マレイン酸
共重合体を、コンデンサー、撹拌装置、および窒素注入
口を備えた１２Ｌのフラスコに加えた。このスラリーに
、１７９．７ｇのジメチルエタノールアミンを加えた。 窒素でおおった後で、このスラリーを８０℃にまで加熱
し、その混合物を２時間撹拌した。結果として得られた
溶液に、２４．６ｇのグリシジルメタクリレートを加え
た。その後直ちに６．６ｇの過硫酸アンモニウムを１０
０．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液を、その反応容器
に加えた。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し
た。次いで、１２３２．０ｇのメチルメタクリレート、
１０５９．３ｇのブチルアクリレート、１４７．８ｇの
ヒドロキシエチルアクリレートのモノマー溶液をそのフ
ラスコの中に４時間以上にわたって連続的に加えた。同
時に、５．７ｇの過硫アンモニウムを４４０．０ｇの脱
イオン水に溶解した溶液をその反応容器に４時間以上に
わたって加えた。その開始剤の供給物とモノマーをその
フラスコに加えた後で、その反応を２時間撹拌した。そ
の反応を次いで４０℃にまで冷却し、１５０メッシュの
ふるいを通して濾過したが、実質的にグリットは検出さ
れなかった。結果として得られたラテックスは４２％の
固形分を有し、ブルックフィールド粘度計により測定さ
れた３８センチポアズの粘度を有していた。

【００４９】（実施例Ｄ）１６３５．０ｇの蒸留水、２
８０．０ｇの実施例Ｉの固体のデセン−無水マレイン酸
共重合体をコンデンサー、撹拌装置、および窒素注入口
を備えた５Ｌのフラスコに加えた。このスラリーに１１
４．８ｇの水酸化アンモニウムの２８％水溶液を加えた
。窒素でおおった後で、このスラリーを６０℃にまで加
熱し、その混合物を２時間撹拌した。結果として得られ
た溶液に、１１．２ｇのグリシジルメタクリレートを加
えた。その後直ちに３．３５ｇの異性重亜硫酸ナトリウ
ムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と３．３５
ｇの過硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶
解した溶液を別々にその反応容器に加えた。結果として
得られた混合物を２０分間撹拌した。次いで４２２．８
ｇのメチルメタクリレート、５６０．０ｇのブチルアク
リレート（ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）、５６．０ｇの
ヒドロキシエチルアクリレート、５６．０ｇのメタクリ
ロニトリルおよび２８．０ｇのＮ−メチロールアクリル
アミドのモノマー溶液をそのフラスコに４時間以上にわ
たって連続的に加えた。同時に、３．３５ｇの異性重亜
硫酸ナトリウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶
液と３．３５ｇの過硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱
イオン水に溶解した溶液を別々にその反応容器に４時間
以上にわたって加えた。その共通の開始剤の供給物とモ
ノマー供給物をそのフラスコに加えた後でその反応を２
時間撹拌した。次いでその反応を４０℃にまて冷却し１
５０メッシュのふるいを通して濾過したが実質的にグリ
ットは検出されなかった。結果として得られたラテック
スは４１％の固形分を有しブルックフィールド粘度計に
より測定された２５センチポアズの粘度を有していた。

【００５０】（実施例Ｅ）９２６．５ｇの蒸留水、１８
１．０ｇの実施例ＩＶの固体のヘキセン−無水マレイン
酸共重合体を、コンデンサー、撹拌装置、および窒素の
注入口を備えた３Ｌのフラスコに加えた。このスラリー
に２６．５ｇの水酸化アンモニウムの２８％水溶液を加
えた。窒素でおおった後で、このスラリーを６０℃にま
で加熱し、その混合物を２時間撹拌した。結果として得
られた溶液に７．２ｇのグリシジルメタクリレートを加
えた。その後直ちに、１．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウ
ムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液、および
１．８ｇの過硫酸アンモニウムを１００．０ｇの脱イオ
ン水に溶解した溶液とを、別々にその反応容器に加えた
。結果として得られた混合物を２０分間撹拌した。次い
で３６２．２ｇのメチルメタクリレート、３２６．０ｇ
のブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ　　ａｃｅｔａｔｅ
）、および３６．２ｇのヒドロキシエチルアクリレート
のモノマー溶液をそのフラスコの中に４時間以上にわた
って連続的に加えた。同時に１．８ｇの異性重亜硫酸ナ
トリウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と
１．８ｇの過硫酸アンモニウムを１００．０ｇの脱イオ
ン水に溶解した溶液とを別々にその反応容器に４時間以
上にわたって加えた。共通の開始剤の供給物およびモノ
マー供給物をそのフラスコに加えた後でその反応を２時
間撹拌した。次いでその反応を４０℃にまて冷却し１５
０メッシュのふるいを通して濾過したが、実質的にグリ
ットは検出されなかった。結果として得られたラテック
スは４１％の固形分を有し、ブルックフィールド粘度計
により測定された２０７０センチポアズの粘度を有して
いた。

【００５１】（実施例Ｆ）９９２．２ｇの蒸留水、１８
１．８ｇの実施例ＶＩの固体の１−デセン−シトラコン
酸無水物共重合体を、コンデンサー、撹拌装置、および
窒素注入口を備えた３Ｌのフラスコに加えた。このスラ
リーに１９．２ｇの水酸化アンモニウムの２８％水溶液
を加えた。窒素でおおった後で、このスラリーを６０℃
にまで加熱し、その混合物を２時間撹拌した。結果とし
て得られた溶液に、７．３ｇのグリシジルメタクリレー
トを加えた。その後直ちに、１．８ｇの異性重亜硫酸ナ
トリウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液、
および１．８ｇの過硫酸アンモニウムを１００．０ｇの
脱イオン水に溶解した溶液とを、別々にその反応容器に
加えた。結果として得られた混合物を２０分間撹拌した
。 次いで３６３．６ｇのメチルメタクリレート、３２７．
３ｇのブチルアクリレート、および３６．４ｇのヒドロ
キシエチルアクリレートをそのフラスコの中に４時間以
上にわたって連続的に加えた。同時に１．８ｇの異性重
亜硫酸ナトリウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液と、１．８ｇの過硫酸アンモニウムを１００．０
ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを、別々にその反応容
器に４時間以上にわたって加えた。その共通の開始剤供
給物とモノマー供給物とをそのフラスコに加えた後でそ
の反応を２時間撹拌した。次いでその反応を４０℃にま
て冷却し、１５０メッシュのふるいを通して濾過したと
ころ、１重量％未満のグリットが検出された。結果とし
て得られたラテックスは３７％の固形分を有し、ブルッ
クフィールド粘度計により測定された１６センチポアズ
の粘度を有していた。

【００５２】（実施例Ｇ）２６１．０ｇの１−デセンを
、コンデンサー、撹拌装置、および窒素注入口を備えた
５Ｌのフラスコに加えた。その１−デセンの溶液を１４
５℃にまで加熱した。この加熱された溶液に、８．２３
ｇのルペルゾール５５５−Ｍ６０（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　
　５５５−Ｍ６０）開始剤と、５３．６の１−デセンを
含む混合物を２時間以上にわたって連続的に加えた。そ
の開始剤の供給の開始１０分後に、１２１．０ｇの無水
マレイン酸と３０９．２ｇの酢酸ブチルを含む溶液を、
その反応温度を１４５℃に保って１時間以上にわたって
連続的に加えた。その無水マレイン酸を含むその溶液を
完全に加えた後で、その反応温度を１４５℃に３０分間
保った。その反応を室温にまで冷却し、標準的な装置を
用いて真空蒸留を行なった。その溶媒と残っているモノ
マー類を、真空蒸留により１５５℃になるまで除去し、
７０ｍｍＨｇ以下の真空が得られた。蒸留コンデンサー
を見ていて、溶媒が除去されなくなるまでさらに１時間
真空蒸留を続けた。１７１６．４ｇの蒸留水と１２０．
５ｇの水酸化アンモニウムの２８％水溶液を、コンデン
サー、撹拌装置、および窒素注入口を備えた５Ｌのフラ
スコに加えた。窒素でおおった後、このスラリーを６０
℃にまで加熱し、その混合物を２時間撹拌した。結果と
して得られた溶液に、１１．２ｇのｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレートを加えた。その後直ちに、２．８ｇ
の異性重亜硫酸ナトリウムを７５．０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液および２．８ｇの過硫酸アンモニウムを７
５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを別々にその反
応容器に加えた。結果として得られた混合物を２０分間
撹拌した。次いで２８０．０ｇのメチルメタクリレート
、７０５．６ｇのブチルアクリレート、６７．２ｇの２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、および５６．０ｇ
のｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのモノマー溶
液を、そのフラスコの中に４時間にわたって連続的に加
えた。同時に２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを７５
．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液、および２．８ｇの
過硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液とを、別々にその反応容器に加えた。共通の開始
剤の供給物とモノマーの供給物をそのフラスコに加えた
後、その反応を２時間撹拌した。次いでその反応を４０
度にまで冷却し、１．７３ｇのバイオチェック２４０（
Ｂｉｏｃｈｅｋ　　２４０）と１０．０ｇの脱イオン水
の溶液を加えた。次いでその混合物を１５０メッシュの
ふるいを通して濾過したが、実質的にグリットは検出さ
れなかった。結果として得られたラテックスは４０％の
固形分を有しブルックフィールドの粘度計により測定さ
れた３３センチポアズの粘度を有していた。

【００５３】（実施例Ｈ）１７００．０ｇの蒸留水、２
８０．０ｇの実施例Ｖの固体の１−オクテン−無水マレ
イン酸共重合体を、コンデンサー、撹拌装置および窒素
注入口をすなえた５Ｌのフラスコに加えた。このスラリ
ーに、１２８．１ｇの水酸化アンモニウムの２８％水溶
液を加えた。窒素で覆った後、このスラリーを６０℃に
まで加熱し、その混合物を２時間撹拌した。結果として
得られた溶液に、１１．２ｇのグリシジルメタクリレー
トを加えた。その後直ちに、２．６ｇの異性重亜硫酸ナ
トリウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と、
２．６ｇの過硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン
水に溶解した溶液とを、別々にその反応容器に加えた。 結果として得られた混合物を２０分間撹拌した。次いで
５６０．０ｇのメチルメタクリレート、４８１．０ｇの
ブチルアクリレート、および６７．２ｇのヒドロキシプ
ロピルアクリレートのモノマー溶液を、そのフラスコの
中に４時間以上にわたって連続的に加えた。同時に２．
６ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを７５．０ｇの脱イオン
水に溶解した溶液と２．６ｇの過硫酸アンモニウムを７
５０．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを別々にその
反応容器に４時間以上にわたって加えた。共通の開始剤
の供給物とモノマーの供給物とをそのフラスコに加えた
後、その反応を２時間撹拌した。その反応を次いで４０
℃にまで冷却し、１５０メッシュのふるいを通して濾過
したがグリットは検出されなかった。結果として得られ
たラテックスは４１％の固形物を有し、ブルックフィー
ルドの粘度計により測定された２１センチポアスの粘度
を有していた。

【００５４】（実施例Ｊ）１−デセンおよび無水マレイ
ン酸のｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート変成共重
合体で作成されたアクリルラテックス撹拌装置、温度計
、コンデンサー、および滴下ロートを備えた。５Ｌの丸
底フラスコに２８０ｇの１−デセン−無水マレイン酸共
重合体（実施例Ｉ）および４００ｇの酢酸ブチルを加え
た。その溶液を２５〜３０℃で１時間撹拌し、次いで１
１．１ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを７
５ｇの酢酸ブチルに溶解した溶液を、１／２時間以上に
わたって加えた。この溶液を１０〜１５分間撹拌し、次
いで１５０℃にまで加熱して順次溶媒を除去した。１５
０℃で、その系に水アスピレータを用いて真空にして残
存溶媒を除去し、そのポリマーを１５０℃で真空下１時
間保持し、次いで真空下１００℃にまで冷却し、その温
度でその真空をＮ２によって取り除き、１５８０ｇの脱
イオン水を速やかに加えた。その水とポリマーとの混合
物に１７８ｇのジメチルエタノールアミンを１／２時間
以上にわたって加えた。その溶液を９０℃にまで加熱し
、そのポリマーが溶液となるまで撹拌した。その温度を
６０℃にまで下げ、その撹拌速度を３００ｒｐｍに調整
した。これに（ａ）過硫酸アンモニウム２．８ｇを水７
５ｇに溶かした溶液（ｂ）異性重亜硫酸ナトリウム２．
８ｇを水７５ｇに溶かした溶液および（ｃ）５．６ｇの
メチルメタクリレート、４．８ｇのブチルアクリレート
および６．７ｇのヒドロキシエチルアクリレートのモノ
マー類混合物を順次速やかに加えた。これを２０分間、
６０℃で撹拌し、次いで次のような溶液類を作成して、
次のようにして加えた。

【００５５】Ａ．溶液 ２．８ｇの過硫酸アンモニウム ４８０ｇの水 Ｂ．溶液 ２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウム ４８０ｇの水 Ｃ．溶液 ５５４ｇのメチルメタクリレート ４７６．２ｇのブチルアクリレート ６０．５ｇのヒドロキシエチルアクリレートその撹拌を
３００ｒｐｍに保ち、滴下の間の温度は６０℃であった
。溶液Ａを溶液Ｂの１０分前に開始し、溶液Ａを４時間
以上にわたって加えた。溶液Ｂを溶液Ｃの１０分前に開
始し溶液Ｂを４時間以上にわたって加えた。 溶液Ｃを３１／２時間以上にわたって加えた。それらの
溶液類を全部加えたとき、その系を２時間６０℃に保ち
、次いで撹拌下放置して２５〜３０℃にまで冷却した。 そのラテックスを注ぎ出したが、その固形分は１１０℃
、１時間で３１．６％であった。＃１スピンドルを用い
てのブルックフィールド粘度は６０ｒｐｍで７．０１セ
ンチポアズであった。

【００５６】（実施例Ｋ） 内部架橋性ラテックス 撹拌装置、温度計、コンデンサー、および滴下ロートを
備えた５Ｌの丸底不に、実施例Ｉで詳述された方法に従
って調製された、２８０ｇの１−デセン−無水マレイン
酸共重合体、１６００ｇの脱イオン水および１７８ｇの
ジメチルアミノエタノールアミンを加えた。その無水物
ポリマーを溶解し、４５℃で、３ｐｐｍの第一鉄アンモ
ニウム、過硫酸アンモニウム２０ｇを水に溶解した溶液
、２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを２０ｇの水に溶
解した溶液、および５．５ｇのメチルメタクリレート、
９．３ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよ
び４．６ｇのブチルアクリレートの混合物を直ちに加え
た。２０分後、４５℃で以下のものがその順番に加えら
れた。つまり、２．８ｇの過硫酸アンモニウムを４８０
ｇの水に溶解して、これを２．８ｇの異性重亜硫酸ナト
リウムの溶液の１０分前から始めて４時間以上にわたっ
て加え、２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを５４８．
４ｇのメチルメタクリレート、４５６ｇのブチルアクリ
レートおよび８３ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レートの混合物の１０分前から始めて４時間以上にわた
って加え、このモノマー類の混合物を３時間半以上にわ
たって加えた。その滴下が完了した時に、そのラテック
スを２時間４５℃に保ち、次いで注ぎ出した。１１０℃
で１時間で固体であった。＃１スピンドルを用いて６０
ｒｐｍでのブルックフィールドの粘度は１０．５センチ
ポアズであった。

【００５７】ラテックスを３ｍｌの固定送り出しロード
バーを用いてキャストして膜にし、そしてそのフィルム
を３時間フラッシュした。アルミニウム板上の各々の膜
をそれぞれ１１０℃、１３０℃、および１５０℃で１５
分間および３０分間焼き付けた。コントロールはアルミ
ニウムの上に空気乾燥された膜であり，これはテストの
ために供される前に１８時間放置されたものである。テ
ストは、溶媒を布切れにしみ込ませものを用いて、その
パネルを速やかに摩擦することにより膜が破損するまで
か、あるいは５０回の往復の摩擦によって、なされた。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例Ｌ）コンデンサー、撹拌装置、お
よび窒素注入口を備えた５Ｌのフラスコに１６２８．０
ｇの蒸留水、２８０．０ｇの実施例ＶＩＩの固体の５０
％オクテン、５０％デセン−無水マレイン酸共重合体を
加えた。このスラリに１２１．５ｇの水酸化アンモニウ
ムの２８％水溶液を加えた。窒素で覆った後、このスラ
リーを６０℃にまで加熱し、その混合物を２時間撹拌し
た。結果として得られた溶液に、１１．２ｇのグリシジ
ルタメクリレートを加えた。その後直ちに、２．８ｇの
異性重亜硫酸ナトリウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶
解した溶液と、２．８ｇの過硫酸アンモニウムを７５．
０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを、別々にその反応
容器に加えた。結果として得られた混合物を２０分間撹
拌した。次いで、５６０．０ｇのメチルメタクリレート
、４８１．０ｇのブチルアクリレート、および６７．２
ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリレートのモノマー溶
液をそのフラスコに４時間以上にわたって連続的に加え
た。同時に２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを７５．
０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と、２．８ｇの過硫酸
アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液
とを、別々にその反応容器に加えた。共通の開始剤の供
給物とモノマー類の供給物をそのフラスコに加えた後、
その反応を２時間撹拌した。次いでその反応を４０℃に
まで冷却し、次いでその混合物を１５０メッシュのふる
いを通して濾過したが、実質的にグリットは検出されな
かった。結果とした得られたラテックスは、４２％の固
形分を有し、ブルックフィールの粘度計により測定され
た１９センチポアズの粘度を有していた。

【００６０】（上記の実施例にて調製されたラテックス
ポリマーを用いた塗料組成物の調製および評価）（実施
例１） 空気乾燥性バリアー塗料 原　　　　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部（ｇ） 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．４３ Ｌ−４７５消泡剤１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０ ＴＡＭＯＬ８５０界面活性剤２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．９９ ＳＴＲＯＤＥＸ　　ＳＥＫ−５０界面活性剤３　　　　
　　　　　　　　　４．２０ ヒュームドシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８７ ケイ酸マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７１．５１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．６７ 上記実施例Ｄのラテックス　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７３５．７９ （１）この消泡剤はダウコーニング社（Ｄｏｗ　　Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ）市販のものであった。 （２）この界面活性剤はロームアンドハース社（Ｒｏｈ
ｍ　　ａｎｄ　　Ｈａａｓ）市販のものであった。 （３）この界面活性剤はデキスター化学社（Ｄｘｔｅｒ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）市販のもの
であった。

【００６１】ラテックス以外の原料を順番に棒で撹拌し
ながら加えて、およそ１時間撹拌を続けて、塗料組成物
を最初にペーストを調製することにより調製した。つい
でそのペーストを、そのラテックスと残っている脱イオ
ンとでうすめた。その水はすり砕く工程では必要ではな
い。

【００６２】その塗料組成物を次のようにして評価した
。その組成物を３５〜４０ポンド／インチ２の圧力で２
枚の基板上にスプレー塗装した。塗装に先立って、最初
の基板をもとの備品の仕上げに模擬的に次のようにして
調製した。２４ゲージの冷間圧延鋼板パネルを、ボンデ
ライト４０（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　　４０）で処理し、
酢酸ブチルで２０〜２２秒のフォードカップ粘度に希釈
されたピーピージー工業（株）（ＰＰＧ　　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）市販のＥ　　５６５７プライマ
ーサーフェィス、ＰＰＧ　　ＦＩＮＩＳＨＥＳをプライ
マー塗装した。そのプライマーサーフェイスは１．０ミ
ルの厚さにスプレー塗装され、３２５°Ｆで３０分間焼
き付けられた。その表面をみがいて、ピーピージー工業
（株）（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）市販
の備品用のラッカーＷＡＬＭ８４８を８０容量％に、エ
チレングリコールモノエチルエーテル７０％およびミネ
ラルスピリット３０％の混合液で希釈した。そのラッカ
ーを２．０ミルの乾燥膜厚にスプレー塗装した。その塗
膜を２３０°Ｆで２０分間焼き付け、引続き３３０°Ｆ
で３０分間焼き付けた。次いでこの基板の片面をみがい
て、もう一方の面はそのままにしておいた。塗装に先立
って、２番目の基板を再仕上げ下塗り／上塗り仕上げに
似せて調製した。ボンデライト４０（ＢＯＮＤＥＲＩＴ
Ｅ　　４０）で処理された２４ゲージの冷間圧延鋼板を
ピーピージー工業（株）市販の二成分のエポキシプライ
マーであるＰＰＧ　　ＦＩＮＩＳＨＥＳ　　ＤＰ−４０
−４０１で下塗りし、ピーピージー工業（株）市販のＰ
ＰＧ　　ＦＩＮＩＳＨＥＳ２０５８アクリルラッカーで
ベースコートし、ピーピージー工業（株）市販のＰＰＧ
　　ＦＩＮＩＳＨＥＳ　　ＤＡＵ−７５ウレタンクリア
コートでクリア塗装した。次いでこの仕上げをそのプラ
イマーを露出させ他の再仕上げ塗装系で、その再塗装に
敏感なふち取りをするため一本の細い線状にみがきをか
けた。

【００６３】バリアコート組成物を２度塗り塗料で塗装
した。つまり１回塗りをスプレー塗装して５分間フラッ
シュし、次いで２回塗りを放置して室温で１時間フラッ
シュ乾燥した（両方の塗装物の乾燥膜厚は２ミルであっ
た。）次いでＤＴＬ−１０５シンナーで１５０容量％に
希釈した再仕上げ用ラッカーのＤＤＬ　　９３００アク
リルラッカーを塗装した。その溶媒類がその基板に達し
て、その上塗り塗装物を持ち上げないようにされる場合
には、そのバリアーコートの性質は良好であった。

【００６４】再塗装２４時間後そのパネルを補修のため
に評価した。この時点で、ゴバン目付着性をＡＳＴＭ　
　Ｄ　　３３５９−８３に従って決定した。補修は次の
ようにして評価した。その基板を３２０番の小砂のサン
ドペーパーで機械的にみがき、補修板はそのパネルの中
心から下に垂直にみがき、ベースコートのヘリおよびク
リアコートを露出させた。その基板を水で洗い乾燥し、
脂肪族の溶媒できれいにぬぐった。次にプライマーを２
回塗り塗料で塗装し、放置して室温で１時間フラッシュ
乾燥し、溶媒で希釈したラッカーを塗装した。そのパネ
ルを評価した。最小４日間の空気乾燥後、その系を湿気
に対してテストした。湿気は給湿室の中で１００Ｆ、１
００％相対湿度のもとで行われた。

【００６５】その結果を表にして示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】 （実施例２） 空気乾燥性車台用塗料 　　原　　　　　　料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部（ｇ）上記実施例Ａのラテックス　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．４
ＰＯＬＹＳＴＡＲ　　４０４ラテックス４　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８．１白雲石顔料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３６．２油煙顔料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９雲母　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２
ＰＬＵＳ　　ＳＰＨＥＲＥＳ１５０５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１８．１脱イオン水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．５アミノエチル
プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５（４）このスチレンブタ
ジェンラテックスはＢＡＳＦ社から市販されていた。　
　（５）この顔料はプラススタウファー社（Ｐｌｕｓｓ
Ｓｔａｕｆｅｒ　　Ｉｎｃ．）から市販されていた。

【００６８】その塗料組成物は、その原料を一緒にプロ
ペラの刃を用いて３〜５分間の早い速度で混合すること
により調製された。

【００６９】最終的な混合物の粘度は、ＲＶＦブルック
フィールド粘度計により７５°ＦでＮｏ．４スピンドル
を用いて測定された。その値は２ＲＰＭでは５０，００
０センチポアスであり、２０ＲＰＭでは１５，０００セ
ンチポアズであった。その指標３．３により、自動車の
車台に使用するためのスプレー塗装した後の十分なたわ
み抵抗性が示された。空気乾燥された（一夜、室温、４
０〜５０％相対湿度）塗膜の砂利抵抗性をＧＭグラベロ
メーターテスト（ＧｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒＴｅｓｔ）
に従って評価した：ＰＰＧのトップコート（ＵＢＣ８５
５４ベースコート＋ＵＢＣ１０００トップコート、３０
分／２５０°Ｆ焼き付け）を塗装した４″×１２″パネ
ルに、５パイントの１／２″〜３／４″の道路の砂利を
７０ｐｓｉ空気圧で吹きつけ、次いで上記の塗料を種々
の厚さで塗工した。テストの前１時間、−１０°Ｆでそ
のパネルを平衡させた。テストされたパネルは、０：大
変悪い、１０：すぐれているとして評価した。次のよう
な結果が上記塗料に対して得られた。

【００７０】

【表３】

【００７１】 （実施例３） 熱硬化性トップコート組成物 原　　料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）上記実施例Ｃ
のラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　１８２
．０ジメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．８ＣＹＭＥＬ　　３０３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．０
ＡＥＲＯＳＯＬ−ＯＴ−７５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２８ＳＵＲＦＹＮＯＬ　　１０４−Ｐ
Ａ１６　　　　　　　　　　　　２．１分散剤１７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．５二酸チタンペースト１７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５３．７安息
香酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．２トリメチロールプロパン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２（１６
）この界面活性剤はエアプロダクト（Ａｉｒ　　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ）から市販されていた。

【００７２】（１７）この分散剤は８７％ブチルアクリ
レートと１３％アクリル酸との共重合体であった。この
薬剤は５３．９％ブチルセロソルブ、４０．８％ブタノ
ール、および５．３％脱イオン水の混合溶媒中、６０．
５％固形分になるように調製された。６３．６ｇのブチ
ルセロソルブおよび７．８ｇの脱イオン水を最初に仕込
んで加熱して還流した。その最初の仕込みが還流したと
ころに、２０８．３ｇのブチルアクリレートおよび３１
．０ｇのアクリル酸のモノマー混合物を、還流を続けな
がら３時間以上にわたって加えた。同時に６．３ｇのブ
チルセロソルブおよび４．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ
アセテートを含む開始剤の供給物も加えた。その二つの
供給が完了した後、６．４ｇのブチルセロソルブを加え
た。その反応を１時間環流し、次いで８．２ｇのブチル
セロソルブおよび０．６ｇのｔ−ブチルパーオキシアセ
テートを３０分以上にわたって加えた。その反応を１時
間環流した。次いで４０．０ｇのブタノールを５分以上
にわたって加え、その反応混合物を放置して室温にまで
冷却した。これにより、ブルックフィールドの粘度計で
測定された４０００センチポアズの粘度を有する、６０
．５％の固形分のアクリルポリマー溶液が得られた。

【００７３】（１８）この顔料ペーストはカーディナル
　　カラー（Ｃａｒｄｉｎａｌ　　Ｃｏｌｏｒ）から市
販されていた。

【００７４】その塗料組成物を、その原料を撹拌しなが
ら組み合わせることにより調製した。その塗料を、９５
％相対湿度、７２°Ｆでの燐酸鉄前処理物のＢＯＮＤＥ
ＲＩＴＥ　　１０００で処理された冷間圧延鋼板の基板
に塗装し、３００°Ｆで１５分間焼き付けた。その膜は
次のような物理的性質を示した： 乾燥膜厚：１．０〜１．５ミル エンピツ硬度：Ｆ エンピツ硬度はその塗膜のエンピツのひっかききずに対
する抵抗性の尺度であった。その硬度の尺度は次のよう
である： −５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、２Ｈ、３Ｈ、４
Ｈ、５Ｈ− 「Ｈ」値の増加はエンピツのひっかききずに対してより
抵抗性のある硬い塗膜であることを示し、「Ｂ」値の増
加はエンピツのひっかかききずに対してより抵抗性の少
ない柔らかい塗膜であることを示している。

【００７５】メチルエチルケトンの往復摩擦：１５これ
は溶媒に浸された布でその塗膜をその基板が現れるまで
摩擦することでその塗膜の溶媒抵抗性を示した。

【００７６】直接／背面衝撃値が３０インチポンドより
大／３０インチポンドより大これはＡＳＴＭ−Ｄ−２７
９４−８４に従って測定された。

【００７７】ゴバン目付着性−すぐれている。これはＡ
ＳＴＭ−Ｄ−３３５９−８３に従って測定された。

【００７８】ソルトスプレー（５％）、１４４時間−（
パス）。これはＡＳＴＭ−Ｂ−１１７−７３に従って測
定された。

【００７９】湿度（１００％／１００°Ｆ）：１０００
時間−（パス）。これはＡＳＴＭＤ−２２４７−６８お
よびＤ−７１４−５６に従って測定された。

【００８０】６０°グロス＝７０。これはＡＳＴＭ　　
Ｄ−５２３−８０に従って測定された。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも部分的に塩基で中和されている
   共重合体の存在下でビニルモノマー成分をエマルジョン
   重合することにより調製される安定なエマルジョンポリ
   マーであって、該共重合体が、少なくとも８個の炭素原
   子を有するオレフィン性の不飽和物質および無水物含有
   物質の共重合体である、エマルジョンポリマー。
2. 【請求項２】前記オレフィン性の不飽和物質が直鎖状α
   −オレフィンである請求項１に記載のエマルジョンポリ
   マー。
3. 【請求項３】前記ビニルモノマー成分が、アルキルアク
   リレートまたはメタクリレートを包含する請求項１に記
   載のエマルジョンポリマー。
4. 【請求項４】前記ビニルモノマー成分が、ビニルクロラ
   イド、ビニリデンクロライド、ビニルフルオライド、ビ
   ニリデンフルオライド、アクリロニトリル、またはメタ
   クリロニトリルを包含する請求項１のエマルジョンポリ
   マー。
5. 【請求項５】前記ビニルモノマー成分が、活性水素含有
   ビニルモノマーの少なくとも一部を含む請求項１に記載
   のエマルジョンポリマー。
6. 【請求項６】前記活性水素含有ビニルモノマーが、ヒド
   ロキシ官能性ビニルモノマーである請求項５に記載のエ
   マルジョンポリマー。
7. 【請求項７】前記活性水素含有ビニルモノマーが、アミ
   ン官能性ビニルモノマーである請求項５に記載のエマル
   ジョンポリマー。
8. 【請求項８】前記活性水素含有ビニルモノマーが、エポ
   キシ官能性ビニルモノマーである請求項５に記載のエマ
   ルジョンポリマー。
9. 【請求項９】前記活性水素含有ビニルモノマーがカルボ
   キシ官能性ビニルモノマーである前記請求項５のエマル
   ジョンポリマー。
10. 【請求項１０】前記α−オレフィンが、１−オクテン、
    １−デセン、１−ドデセン、ウンデセン酸およびそれら
    の混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載のエ
    マルジョンポリマー。
11. 【請求項１１】前記無水物含有物質が、無水マレイン酸
    、シトラコン酸無水物、ジメチル無水マレイン酸、クロ
    ロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、イタコン
    酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
12. 【請求項１２】前記ビニルモノマー成分が、ビニル重合
    の際の該ポリマーの仕込みの段階においてグリシジルメ
    タクリレートを含有する、請求項１に記載のエマルジョ
    ンポリマー。
13. 【請求項１３】前記ビニルモノマー成分が、ビニル付加
    重合の際に該ポリマーの仕込みの段階において、ｔ−ブ
    チルアミノエチルメタクリレートを含有する、請求項１
    に記載のエマルジョンポリマー。
14. 【請求項１４】前記ビニルモノマー成分が、多官能性の
    アクリレートまたはメタクリレートモノマーの一部を含
    有する、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
15. 【請求項１５】少なくとも部分的に塩基で中和されてい
    る共重合体の存在下で、ビニルモノマー成分をエマルジ
    ョン重合することにより調製される、安定なエマルジョ
    ンポリマーを含有する熱可塑性塗料組成物であって、該
    共重合体が少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィ
    ン性の不飽和物質および無水物含有物質との共重合体で
    ある、組成物。
16. 【請求項１６】前記ビニルモノマー成分が、少なくとも
    Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマーの一部を含有す
    る請求項１５に記載の塗料組成物。
17. 【請求項１７】前記ビニルモノマー成分がビニル重合の
    際に該ポリマーの仕込みの段階でグリシジルメタクレー
    トモノマーを含有する請求項１６の塗料組成物。
18. 【請求項１８】前記共重合体分散剤が、デセンおよび無
    水マレイン酸から調製される請求項１７の塗料組成物。
19. 【請求項１９】次の（ａ）および（ｂ）を含有する熱硬
    化性塗料組成物：（ａ）少なくとも部分的に塩基で中和
    されている共重合体の存在下で、少なくとも少量の活性
    水素含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー成分
    をエマルジョン重合することにより調製される、安定な
    活性水素含有エマルジョンポリマーであって、該共重合
    体は少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィン性の
    不飽和物質および無水物含有物質との共重合体である、
    （ｂ）前記エマルジョンポリマー上の活性水素と架橋す
    るのに適した架橋剤。
20. 【請求項２０】前記共重合体分散剤がデセンおよび無水
    マレイン酸から調製される請求項１９に記載の塗料組成
    物。
21. 【請求項２１】前記ビニルモノマー成分がビニル重合の
    際に該ビニルポリマーの仕込みの段階でグリシジルメタ
    クリレートを含有する請求項２０に記載の塗料組成物。
22. 【請求項２２】アミンが該共重合体の中和剤として用い
    られる請求項２１に記載の塗料組成物。