JPS5819330A

JPS5819330A - ポリフエニレンエ−テルの製造法

Info

Publication number: JPS5819330A
Application number: JP11900881A
Authority: JP
Inventors: Shoji Ueno; 上野　捷二; Takeshi Maruyama; 剛丸山; Shizuo Inoue; 晴夫井上; Yoshiharu Tategami; 義治立上; Michihisa Isobe; 磯部　通久
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-07-28
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1983-02-04
Also published as: JPS6251295B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリフェニレンエーテルの製造法に関するもの
である。さらに詳しくはマンガン（Ｅｌ）ｔｓＩとオキ
シン化合物とを触媒として、フェノール類を酸化的重合
させることに関するものである。

フェノール類を酸化的重合させてポリフェニレンエーテ
ルを製造するにあたりマンガン塩を触媒に用いる方法は
公知である。例えばマンガン頃−第Ｓ＠アミンぜ錯体（
特公昭４２−８１９５号公報）、マンガン塩−アミン錯
体（米国特許第８８８７５０１号明細書）マンガン塩−
アルカリ金属アルコラード触媒（特公昭４７−６１９号
公報）などを用いるポリフェニレンエーテルの製造法が
提案されている。

これらの方法は、十分有用なものであるが、さらに高活
性、高選択性の触媒を用いることにより触媒の使用量を
低部すると、重合体の収率を向上することなどが要望さ
れでいる。

一方、コバルト、アミン錯化合物を触媒としてフェノー
ル類を酸化的重合させる方法の改良法として８−ヒドロ
キシキノリンの誘導体とコバルト頃とを触媒として使用
する方法が提案されている（特公昭４７−８１９６０号
公報）。本発明者らはこの方法を追試した結果、フェノ
ール類に対するコバルト塩の使用量が１０モル％以上で
なければ、所望の反応時間において高い重合度を有する
重合体が生成せず、触媒の使用量を低域し、かつ重合体
の収率を向上させる方法としては不十分なことがわかっ
た。

すなわち、本発明は、マンガン（［Ｉ）塩と一般式％式％（式中Ｑ　　、Ｑ　　はそれぞれ水素啄子および炭化水
素基のいずれかである。）又は、（式中、Ａは環式炭化水素基である。）で表わされるジ
オキシム化合物を触媒として、一般式（但し式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８１，Ｒ４およびＲ５はそれ
ぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素
基、シアノ基、アルコキシル基もしくはフェノキシ基、
ニトロ基、イミノ基またはスルホン基のいずれかであり
、それらは少なくとも１つは水素であり、かつ少なくと
も１つは水素以外のものである。）であられされるフェノール類を酸化的重合させることを
特徴とするポリフェニレンエーテルの製造法を提供する
ものである。

本発明に従えば、フェノール類の酸化的重合させるに要
する触媒量を低域しうろことができ、生成重合体中。か
らの触媒残渣の除去工程がいちじるしく簡略化出来る。

即ち、生成重合体は、実質的に触媒を含むことなく反応
溶媒から回収され、また反応解媒もマンガン触媒残渣に
よって汚染されることが少なくなる。さらにＩ４？をえ
らべば、触媒の使用量を低域出来ることにより、生成重
合体と触媒とを共に反応液から析出させることができ、
反応溶媒の後処理がさらに簡略化される。また、この方
法にしたがえば、収率が向ヒし、生産性が大で、所望の
重合度のものが容易にえられ、ジ普エノキノン等の、副
生成をおさえることができ、異常着色等のＸ点を除去で
きる。

マンガン（ロ）頃とジオキシム化合物からなる触媒は任
意の割合で組み合せて調製される。効果的な調製國はマ
ンガン（ｎ）塩とジオキシム化合物の両者が少なくとも
部分的１こは分散可能な溶媒が使用される。例えばメタ
ノール、クロルベンゼン、トルエンおよびキシレン等ま
たはこれらの混合物のごとき適当な溶媒が使用される。

この俗媒中には塩基性をおびた無機１基を添加すること
ができる。

一般にはマンガン（■）＠とジオキシム化合物を任意の
量で組み合せることができるが、好ましくは、マンガン
（（Ｉ）塩の１モルに対し約２モル倍量、特に好適には
２〜５モル倍のジオキシム化合物が使用される。

マンガン（［１）ｔｌｉＩとジオキシム化合物゛からな
る触媒の構造は不明であるが、溶液中でマンガン（［Ｉ
）ジオキシム錯体を形成しているものと推定される。従
ってマンガン（■）噸の中−こけ２価のマンガンイオン
も含まれる。

本発明において用いられるジオキシム化合物は一般式％式％）（式中Ｑ　　、Ｑ　　はそれぞれ水素呼子および炭化水
素基のいずれかである。）又は、メ′−＼Ｃ−Ｎ−ＯＨパム　１ ′、−、、（＋＝Ｎ−ｏｎ（式中Ａは環式炭化水素基である。）で表わされる構造を有する化合物である。

本発明においで用いられるジオキシム化合物を具体的１
ζ例示的に示すならば、ジメチルグリオキシム、α−ベ
ンジンジオキシム、グリオキシム、α−フリルジオキシ
ム、１．２＝シクロペンタンジオンジオキシムおよび環
アルキル置換体、８−ヒドロキシ１．２−シクロペンタ
ンジオンジオキシム、１．２−シクロヘキサンジオンジ
オキシムおよび環アルキル置換体、１．２−シクロ嚇ブ
タンジオンジオキシム、ｌ、２−シクロノナンジオンジ
オキシム、５．６−シオキソー２．２−ジメチルビシク
ロＣ２、２、１）へブタンのジオキシム体、１．２−シ
クロデカンジオンジオキシム、ビシクロ（４、４、０）
デカン−８，４−ジオンジオキシム、１．２−シクロド
デカンジオンジオキシム等があげられる。

これらの中で好適なものはα−ベンジルジオキシムおよ
び１．２−シクロヘキサンジオンジオキシムである。

本発明において用いられるマンガン〔口）頃としては、
ハロゲン化マンガン（■）、たとえば喋化マンガン（１
）、臭化マンガン（ｍおよびヨウ化マンガン（■）等、
並び沓ζその他のマンガン（■）化合物、たとえば炭酸
マンガン”（［１）、シュウ酸マンガン（■）、硫酸マ
ンガン（■）、硝酸マンガン（■）、リン酸マンガン（
ロ）、酢酸マンガン（［［’）等およびこれらマンガン
（ロ）化合物の水和物も含まれる。

本発明において用いられるフェノ−１し類は、一般式【ただし、Ｒ１、Ｒｇ　、　Ｒｓ　、　Ｒ４、Ｒ５はそ
れぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水
素基、シアノ基、アルコキシル基もしくはフェノキシ基
、ニトロ基、イミノ基またはスルホン基のいずれかであ
り、それらの少なくとも１つは水素であり、かつ少なく
とも１つは水素以外のものである）で表わされる構造を有する化合物である。Ｒ１゜凡２、
Ｒ８、Ｒ４、Ｒ６の具体例としては水素、クロル、ブロ
ム、ヨード、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェ
ニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロ
モメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ
、フェノキシ、ニトロ、アミノ、スルホなどがあげられ
る。

本発明において用いられるフェノール類を具体的に示す
ならば、たとえば、２−メチルフェノール、８−メチル
フェノール、２−エチルフェノール、４−メチルベンジ
ルフェノール、２．６−シメチルフエノール、２−メチ
ルフローエチルフェノール、２．６−ジアリルフエ、ノ
ール、２．４−ジベンジルフェノール、２−クロルフェ
ノール、４−ブロムフェノール、８−ヨードフェノール
、２．８゜５−トリクロルフェノール、４−ブロモメチ
ルフェノール、２−メチル−６−フロムフェノール、２
．４−ジメチル−８−クロルフェノール、８．５−ジメ
チル−２，４−ジクロルフェノール、８−メトキシフェ
ノール、２．６−シメトキシフエノール、４−シアノフ
ェノール、２−ニトロフェノール、２−アミノフェノー
ル、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などがあげられ
る。これらは、それぞれ単独で用いることもできるし、
また、他の同類フェノールと共良用いて共重合体の製造
に供することもできる。

これらの中で２，６−シメチルフエノールが持重ζ好適
に用いられる。

フェノール類を酸化的重合する際に溶媒とノール類督こ
対して不活性でかつ反応温度において液状であり、さら
豐ζ触媒類に対してｌ＠媒和しないものである限り任意
の既知溶媒を使用できる、例をあげれば鎖状および環状
の詣肪族炭化水素、芳香族炭化水素、これらの炭化水素
誘導体、たとえばアルコール類、ニドられる。具体的に
は、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、スチレン、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、５ｅａ−ブチルアルコール、ｔａｒｔ−ブチル
アルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、アリル
アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアル
コール、エチレングリコール、トリメチレングリコール
、ブタンジオール、グリセリン、ピナコール、β−クロ
ロエタノール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ニトロ
ベンゼン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、エチル
アセテート、プロピオラクトン、アセトニトリルなどを
あげることができる。これらの中で、好適な溶媒として
はメタノールなどの低級アルコールとベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素との混合物をあげる
ことができる。

フェノール類の溶媒に対する割合は広くかえる−ことが
できる。

一般には重電百分率で５〜７０％さらに好ましくは１０
〜５０％の割合でかえることができる。

とによりフェノール類の酸化的重合反応をおこなうこと
ができフェノール類に対するマンガン（［１）１とジオ
キシム化合物の勉媒の割合はモル比で１ｑ１１５（ｉｔ
下で使用することができる。好ましくは約１／１００か
ら約１／６０００の範囲内で使用される。

マンガン（ロ）塩とジオキシム化合物の触媒で促進され
るフェノール類の酸化的重合は塩基性物質を含むボ媒の
存在下できわめて効率的に実施出来る。塩基性物質の例
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムのよう
な金精、水酸化物およびそれらの酸化物、リチウムメト
キシ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ト
チラムメトキシド、ナトリウムエトキシド、などの金属
アルコキシド類、リチウムフェノキシト、カリウムフェ
ノキシト、ナトリウムフェノキシトなどの金嘱フェノキ
シト類等がある。

塩基性物質の使用量は実施によって容易にきめることが
できるが、フェノール類に対する塩基性物質の使用量は
約２モル％以、ヒが好ましい。さらに好ましくは４モル
％以−ヒである。

本発明の方法によってフェノール類を酸化的重合するに
あたつで、第１．第２、第８アミンを組合せて使用して
もよい。アミンが存在すればえられる重合体は−、−淡
色となり、収率を向、ヒさせることができる。有用なア
ミンとしては、１〜１０個の炭素拍子を含有するモノお
よびジアルキルアミン、たとえｉｔ　ｎ−プチルアミン
、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ
−ヘキシルアミンなどがあげちれる。その他、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールグ
アミンなどのアルカノールアミンやポリマァミ兎ピペｌジン、モルホリン等があげられる。本本発明の実施において使用されるアミンの量は広く変え
ることができるが、フェノール類に対して一般に０．０
５〜２モル％の割合で添加できる。

酸素としては、酸素ガスまたは空気が用いられる。空気
を用いるときは反応速度が小となるが十分使用可能であ
る。反応混合物への導入には通常吹込み法がとられるが
、酸素濃変の高いガスを用いかつ強力なかきまぜまたは
液？＃ｌＩ環等の手段で気液接触を良好に保つときは導
入ガスの残部を系外・ζ抜き出す必要がなくなり、また
吹込み法による必要もなくなる。

また本発明においては酸素を共存させるために生成ポリ
マーの二次反応が起る可能性がある。この二次反応はパ
ーオキシド基あるいはヒドロパーオキシド基の１積９ζ
よるものと考えられるので、このような二次反応を防ぐ
目的で一般的なパーオキシド失活剤を共存させる方法も
とり得る。

反応温間は、反応媒体が液状を保つ範囲内であればよい
が、副反応を回避°するため通常は１００℃以下、好ま
しくは１０〜６０℃である。反応圧は、一般には常圧で
行なう。

反応終了後、得られた反応混合物を生成ポリフェニレン
エーテルの非溶媒と接触させることによって、ポリフェ
ニレンエーテルを析出させτ分離するのが一般的なプリ
マー回収方法であるがアルコールの使用量が多い場合、
重合の進行と共國ポリマーが析出してくる場合がある。

次に実施例によって本発明方法を説明するが、これらは
例示的なものが限定のためのものではなく、これらは本
発明の範囲内で適当に改変することができる。

実施例１温度計、沢還流コンデンサー、ガス吹込管および檀拌器
を゛備えた０、５ｅの四つロフラスコを用いてキシレン
６１．Ｏｆ中暖こ２，６−キシレノール０．２５モルを
溶解し、メタ′　ノール６１．Ｏｆ中に２．６−キシレ
ノール゛　ψζ対し、１化マンガン０．０６７モル％、
ｌ、２−シクロヘキサンジオンジオキシム０、１８４モ
ル％、水酸化ナトリウム６モル％の割合になるよう化調
製したマンガン（Ｉ頃とオキシン化合物の触媒を添加し
、酸素をＱ、　５　Ｎ１７ｔｎｉｎ、ゴの流量で導入し
ながら、８０℃で攪拌し重合させた。反応開始後８時間
目および５時間目に反応物を、効率よく攪拌された少量
の塩酸を含むメタノール中に注入し、生成した沈−物を
炉別し、さらにメタノールで洗滌したのち、乾燥して白
色粉末重合体をえた。各重合体のクロロホルム中２５℃
において測定した極限粘変〔η〕は０．６１および０．
７５であった。全重合体の収率は９６％であった。重合
体中のマンガン含有率はｌ　Ｏｐ　Ｐｍ［下であった。

゛赤外スペクトルはポリフェニレンエーテル型重合体の
特性吸収を示した。

実施例２〜４実施例１と同じ反応器を用いて同様な操作によりマンガ
ン（［１）塩およびジオキシム化合物の種類および量、
塩基性物質の種類および量および溶媒の種類をかえて酸
化・的重゛合をおこなつた。

Ｖ！東は実施例１と共に衰ｌに示した。

比咬例２〜２実施例と同じ反応器を用いて同様な操作書こよりジオキ
シム化合物を含まな一１系およびマンガン（■）塩のか
わり令こコｔ＜　Ｓレト塩をもちいた系で酸化的重合を
おこなった。

結果を実施例と共に表１に示した。

手続補正書（自発）昭和５６年Ｊ朗月２デ日特許庁長官　　島　１）春　闇　殿１、事件の表示昭和５６年　特許願第１１９００８　　号２、発明の名
称３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　　大阪市東区北浜５丁目１旙地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表宵　　　　上　だ　　　　
武４、代理人住　所　　大阪市東区北浜５丁目１旙地６、補正の内容明細書８頁上から１１行目の「オキシン七合物」を「し
ｔキシム化合物」とする。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マンガン（ＩＩ）塩と一般式（式中Ｑ　　、Ｑ　　はそれぞれ水素および炭化水素基
のいずれかである。）又は、（式中ムは環式炭化水素基である。）で表わされるジオキシム化合物を触媒として、（式中、
Ｒｔ　、　Ｋｌ　、　Ｒ１１、Ｒ４およびＲ６はそれぞ
れ水素、ハロゲン、炭化水素基もしくはスルホン基のい
ずれかであり、それらは少なくとも１つは水素であり、
かつ少なくとも１つは水素以外のものである）であられされるフェノール類を酸化的重合させることを
特徴とするポリフェニレンエーテルの製造法。
（２）　　マンガン（［Ｉ）塩１モルに対して、２〜５
モルのジオキシム化合物を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテルの製
造法。
（３）　　ジオキシム化合物が１．２−シクロへキサジ
オンジオキシムまたはα−ベンジルジオキシムであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載のポ
リフェニレンエーテルの製造法。
（４）マンガン（［［）ｔｌが、塩化マンガン、硫酸マ
ンガン又は酢酸マンガンであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテルの製造法
。
（５）　　フェノール類に対する触媒の添加割合、が１
１５０モル以下であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のポリフェニレンエーテルの製造法。