JPS6286019A - ポリフエニレンエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリフェニレンエーテルの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば１本発明は、水酸基に対
してパラ位が無置換のフェノール類を原料とし、高活性
な触媒系を用いて、品質の優れたポリフェニレンエーテ
ルを収率よぐ、かつ経済的有利に製造する方法に関する
ものである。

従来の技術 従来、パラ位が無置換のフェノール類の酸化重合体はポ
リフェニレンエーテルとして公知であシ、このものは機
械的性質、電気的特性、耐熱性などに優れ、しかも吸水
性が低く、寸法安定性がよいなどの性質を有しているた
めに、近年熱可塑性エンジニアリングフ゛ラスチックと
して注目さルている。

ところで、フェノール類の酸化重合によシポリフエニレ
ンエーテルを製造する際に、触媒としてマンガン化合物
を用いることはよく知られておシ、これまでこのマンガ
ン化合物を用いたポリフェニレンエーテルの製造方法が
種々提案されている。

例えば、マンガン化合物と、アルカリ金属の水酸化物、
アルコキシド類、フェノキシト類などの塩基性化合物と
の存在下にフェノール類を重合する方法（特公昭４５−
３０３５４号公報）、マンガン化合物、第一級アミン及
びアルコール存在下にフェノール類を重合する方法（特
公昭４７−３６５１８号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法においては、いずれもマン
ガン化合物の使用量が多いために、生成した重合体の中
から触媒残留分を除去する工程が複雑になり、触媒除去
に多大のコストを要する上に、重合体中の触媒を完全に
除去することができず、残留した触媒残留分により重合
体の品質が劣化するのを免れない。

このため、マンガン触媒の使用量を少なくするものとし
て、Ｍｎキレート触媒例えばサリチルアルデヒドとアル
カノールアミンから誘導さｎたＭｎキレート触媒を用い
る方法が提案されている（特開昭５３−９４６００号公
報）。しかしながら、この方法においても、かなシ多量
の触媒を使用しなければならず、触媒除去に関する問題
を完全に解決することはできない。

他方、フェノール類の酸化重合反応においては、重合の
進行に伴い水が生成し、通常この生成水は触媒に対して
悪影響を及ぼし、重合度や収率の低下をもたらすことが
知られている。そして、触媒使用量が減少すると触媒に
対する生成水の相対量が増すため、水の影響はますます
大きくなる。したがって、触媒の活性を高くすれば、そ
の使用量を少なくすることができる上に、水の影響を少
なくすることができるので、このような触媒の開発が望
まれていたが、前記のＭｎキレート触媒はこの点におい
ても十分なものとはいえなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、活性が高く
、かつ耐水性の優れた触媒を用いて、触媒使用量の少な
い条件下で水酸基に対してパラ位が無置換のフェノール
類を酸化重合することにより、品質の優ｎたポリフェニ
レンエーテルを経済的有利に製造する方法を提供するこ
とである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、マンガン化合物とある種のベンジリデン化合物とか
ら成る触媒を、塩基性反応媒体中で用い、フェノール類
を酸化重合させることにより、その目的を達成しうろこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、塩基性反応媒体中において、マン
ガン化合物と一般式 （式中のＡ１及びＡ２は二価の炭化水素残基、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ５及びＲ４は水素原子又は炭化水素基、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基又はニトロ
基、ｎはＯ又は１である）で表わされる化合物とから成
る触媒の存在下に、水酸基に対してパラ位が無置換のフ
ェノール類を酸素含有ガスと接触させることを特徴とす
るポリフェニレンエーテルの製造法を提供するものであ
る。

本発明方法において用いるフェノール類は、一般式 で表わされる水酸基に対してパラ位が無置換のフェノー
ル誘導体である。一般式（ＩＩ）中のＲ，Ｒ／　、　Ｒ
／／及びＲ”は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
ハロ炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、それらは
同一であっても異なってもよく、また、炭化水素基又は
炭化水素部分は、第三−α−炭化水素を有しないもので
あるのが好ましい。このようなフェノール類としては、
例えば２，６−シメチルフエノール、２−メチル−６−
エチルフエノール、２．６−ジニチルフエノール、２−
メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６
−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２−メチル−６−メド
キシフエノール、２．６−ジメトキ７フエノール、２，
６−ジフェニルフェノール、２，３．６−）リメチルフ
ェノール、２．３，５．６−チトラメチルフエノール、
２．６−シメチルー３−クロルフェノール、２．６−ジ
フェニルフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール
などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明方法で用いられるマンガン化合物としては、二価
、三価、四価及び化価の塩又は化合物の中から任意のも
のを使用することができる。二価マンガン塩としては、
例えば塩化マンガン（■）、臭化マンガン（■）、ヨウ
化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（■）、硝酸マンガ
ン（■）、リン酸マンガフ（１１）、炭酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンカン（Ｉｌ
）、安息香酸マンガン（■）、マ／ガ／（■）アセチル
アセトネート、ステアリン酸マンガン（■）、ギ酸マン
ガン（ｎ）など及びそれらの水和物を、三価のマンガン
塩としては、例えばマンガン（ｌ［Ｄアセチルアセトネ
ート、硫酸マンガン（＠など及びそれらの水和物を、四
価、化価のマンガン化合物としては、例えばマンガン酸
ナトリウム、マンガン散カリウム、過マンガン酸ナトリ
ウム、過マンガン酸カリウムなどを挙げることができる
。これらのマンガン化合物の中で、反応媒体に浴解する
二価及び三価のマンガン塩が好適である。

前記マンガン化合物の使用量については、通常フェノー
ル類に対して＋３　、０１モルチ以上、好ましくは０．
０２〜２モルチの範囲で選ばれる。その使用量が０．０
１モル係未満では触媒としての効果が十分に発揮されず
、また２モル％全超えると、フェニレンエーテル形成速
度の増大によ多分子量制御が困難になり、その上重合体
中の触媒の除去がしにくくなる。

本発明方法においては、前記マンガン化合物に対するキ
レート剤として、一般式 （式中のＡ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４及びｎは
前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物が用いられ、Ａ１及びＡ２はそれぞ
れ二価の直鎖状、分枝鎖状、飽和単環、芳香族単環炭化
水素残基であシ、そルらは同一であってもたがいに異な
っていてもよい。またＸは水素原子やハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基のような炭化
水素基、あるいはアルコキシ基、フェノキシ基、水酸基
、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、ニトロ基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそｎ
ぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基であシ、それらは同一であってもたがいに異なって
いてもよい。

この一般式（りで表わされる化合物は、　Ａ１及びＡ２
がそれぞれエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基
、１．２−シクロヘキシレン基、０−）二二しン基又は
ｍ−フ二二しン基など、窒素原子と窒素原子との間の炭
素数が２又は３であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４
がそれぞれ水素原子又はメチル基やエチル基のような低
級アルキル基であって、Ｒ２及びＲ３は少なくとも一万
が水素原子であり、さらにＸが水素原子又は低級アルキ
ル基であるものが好ましい。

前記一般式（１）においてｎがＯの化合物の具体例とし
ては、Ｎ−メチル＝Ｎ′−サリチリデンエチレンジアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ′−サリチリデンエチレンジアミン
、Ｎ−サリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
′−サリチリデントリメチレンジアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ′−サリチリデンプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ′−サリチリデン−０−フ二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ／−サリチリデンエチレンジアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ′−（５−メチルサリチリデン）エチレン
ジアミン、Ｎ−メｆルーＮ’−（５−クロルサリチリデ
ン）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’　−（５−ニ
トロサリチリデン）エチレンジアミ７、Ｎ−メチル−Ｎ
’−（５−メトキシサリチリデン）エチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−メトキノサリチリデン）エチ
レンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ／　−（α−メチルサリ
チリデン）エチレンジアミンなどが挙げられる。また、
ｎが１の化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−サ
リチリデンジエチレントリアミン、Ｎ−エチル−Ｎ“−
サリチリデンジエチレントリアミン、Ｎ−サリチリデン
ジエチレントリアミン、Ｎ−サリチリデン−Ｎ′−メチ
ルジエチレントリアミン、　　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ
′−サリチリデンジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ″−サリチリデンビス（トリメチレン）トリアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ“−サリチリデンビス（トリメ
チレン）トリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ“−（５−メチル
サリチリデン）ジエチレントリアミン、　　Ｎ　−メチ
ル−Ｎ’−（ｓ−クロルサリチリデン）ジエチレントリ
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ“−（３−メトキシサリチリデ
ン）ジエチレントリアミンなどが挙げられる。

これらの一般式（１）で示される化合物と前記マンガン
化合物との使用割合については、通常マンガン化合物１
モルに対して０．２モル以上、好ましくは０．５〜６モ
ルの範囲で用いられる。一般式（＋）で示される化合物
の使用量が０．２モル未満では本発明の効果は十分に発
揮さｆ′Ｌないし、６モルを超えるとその１の割には効
果が期待できない。

本発明方法における塩基性反応媒体に用いられる塩基類
としては、例えば周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アル
コキシド類、フェノキシト類、あるいは四級アンモニウ
ムヒドロキシド類やピリジニウムヒドロキシド類などの
塩基類が挙げられる。

周期律表ＩＡ族金属の水酸化物としては、例えば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、
該金属のアルコキシド類としては、例えばリチウムメト
キシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、
リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
エトキシドなどが、また該金属のフェノキシト類として
は、例えばナトリウムフェノキシドなどが挙げられる。

さらに、四級アンモニウムヒドロキシド類やピリジニウ
ムヒドロキシド類としては、例えばテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド
、Ｎ−メチルピリジニウムヒドロキシドなどが挙げられ
る。これらの塩基類はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの塩
基類の中では、通常容易て入手しつる市販のアルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化す）　ＩＪウムや水酸化カリ
ウムが好ましい。

前記塩基類は、無水の状態で使用するのが好ましいが、
所望に応じ、例えば４０係水酸化ナトリウム水溶液のよ
うに水溶液の状態で用いることもでき、またその使用量
については、通常フェノール類に対して帆５〜５０モル
係、好ましくは１〜２０モル係の範囲で選ばれる。

本発明で用いる触媒は、例えばメタノールなどのアルコ
ール類にマンガン化合物を溶かしたのち、一般式（１）
で示される化合物を所定の割合で添加し、かきまぜるこ
とによって容易に調製される。前記塩基類はこの触媒液
に加えてもよいし、フェノール類を溶解させた有機媒体
に加えてもよい。また、触媒の調製は、大気圧下など酸
素存在下に行ってもよいし、所望に応じ窒素雰囲気下に
行ってもよい。

本発明方法において用いる反応媒体については、フェノ
ール類及び触媒のマンガン化合物と一般式（Ｄで示され
る化合物と全溶解し、かつこれらの化合物に対して不活
性であシ、その上反応温度（でおいて液状である限り、
特に制限はなく、このような溶媒としては、例えば鎖状
及び環状の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、アルコール類、ニトロ化合物、エーテル類
、ケトン類、ラクトン類、アミド類、スルホンｆヒ合物
などが挙げられる。具体例としては、ヘキサン、へブタ
ン、オクタン、シクロヘキサ／、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジクロル
メタン、クロロホルム、ブロモホルム、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアル
コール、エチレングリコール、トリメチレングリコール
、ブタンジオール、グリセリン、β−クロロエタノール
、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイノブナルケトン、プロピオラクトン、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる。これらの中で、特に好適
な溶媒としてはメタ／−／ｌ／、エタノール、プロパノ
ール。ブタノールナトノ低級アルコールとベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素との混合溶媒を
挙げることができる。またそれらの数種を任意に組み合
わせてもよい。混合溶媒中のアルコールなどの極性溶媒
は任意の割合で使用できる。例えば生成スるポリフェニ
レンエーテルの分子量を増大しようとする場合は、極性
溶媒の比率を下げて使用シ、−万ボリフエニレンエーテ
ルの分子量を低くしたいときは、極性溶媒の比率を上げ
るのがよい。

フェノール類の溶媒に対する割合は、広い範囲で選ぶこ
とができるが、通常反応液中のフェノール濃度が７０重
量憾以下、好ましくは５〜４０重量壬の範囲で酸化重合
が行われる。

本発明方法においては、酸化剤として酸素又は不活性気
体で金沢された酸素、例えば空気が用いられる。空気を
用いると反応速度が低下するが、十分に使用可能でちる
。反応温度については、低すぎると反応が進行しに＜＜
、また高すぎると触媒が失活しやすいので、通常０〜７
０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲で選ばｔＬる。ま
た、反応圧としては常圧が用いられるが、所望ならば加
圧下又は減圧下に反応を行うこともできる。

本発明方法においては、所望に応じ少量の第一級、第二
級、第三級アミンや第一級、第二級、第三級アルカノー
ルアミンを共存させてもよい。これらのアミン類やアル
カノールアミン類を用いることによシ、重合体の淡色化
、物理的性質の改良、重合促進などの効果が得られる。

アミン類やアルカノールアミン類を用いる場合には、フ
ェノール類に対して０．１〜５モル係の範囲で使用する
ことが好ましい。

有用なアミンとしては、炭素数１〜１０の第一級、第二
級アルキルアミン、例えばｎ−ヘプチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどが挙げられる。

また、有用なアルカノールアミンとしては、例えばモノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどが挙げられ
る。

反応終了液の後処理については、特に制限はないが、通
常、塩酸や酢酸などの酸を反３終了液に加えて触媒を失
活させたのち、生成したポリマーを分離して、アルコー
ルなどの該ポリマーを溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥す
るという簡単な操作で、ポリフェニレンエーテルが回収
さｎる。

発明の効果 本発明方法においては、触媒としてマンガン化合物と一
般式（］）で示される化合物とから成る高活性なものを
用いているため、従来の方法に比べてマンガン化合物の
使用量が少なくてすみ、その結果、重合体中の触媒残留
分の除去において使用する浴剤の量が少なくてよく、ま
た触媒除去のだめの設備を著しく小型化しうるなど、触
媒除去工程が簡略化され、しかも触媒残留分をほぼ完全
に除去しうるので、品質の優れたポリフェニレンエーテ
ルが得られる。

また、フェノール類の酸化重合反応においては、重合の
進行に伴い水が生成し、この生成水は通常触媒に対して
悪影響を及ぼすが、触媒量の少ない場合には触媒に対す
る生成水の相対比が増大するため、その影響はさらに大
きくなる。特に連続重合ではバッチ重合と異なり、常時
系内に生成水が存在するので、触媒使用量が少ないと水
の相対割合が大きくなる。したがって、従来の触媒では
通常実質的に触媒使用量を多くすることが必要であるが
、これに対して本発明方法の触媒では、水による影響が
小さく耐水性に優れているため、水が存在する系におい
ても、水の影響をほとんど受けず、連続重合においても
高活性を維持できるという大きな利点を有する。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、ηｓｐ／ｃの測定は、ポリマーを０．５Ｗ／′Ｖ
％のクロロホルム溶液とし、３０℃においてウベローデ
粘度計を用いて行った。

実施例１ ２．６−シメチルフエノール７５　？　（０，６１５モ
ル）をキシレン２５５？とｎ−ブタノール８５２との混
合溶媒に溶解し、これに水酸化ナトリウム１．４８２を
メタノール２０りに浴かした溶液を加え、次いでジェタ
ノールアミン１．２９Ｆを添加し、さらに塩化マンガン
（■）・４水和物０．２４４ｒとＮ−メチル−Ｎ′−サ
リチリデンエチレンジアミン０．４３８　ｒとをメタノ
ール６５２に溶解した溶液を加えた。

次に、このＣ液に激しくかきまぜながら酸素ガスを３０
ＯＮづ７分の流量で導入し、３０℃で３．５時間反応さ
せた。反応終了後、重合液を５倍量の５重量幅の塩酸メ
タノール浴液に加えてポリマーを析出させた。

析出ポリマーのηｓ　ｐ／ｃば０．６３であった。

なお、２，６−キシレノール：Ｍｎのモル比ハ５００：
１である。

実施例２ ２．６−シメチルフエノール７５　？　（０，６１５モ
ル）をキシレン２５５２とｎ−ブタノール８５ノとの混
合溶媒に溶解し、これに水酸化ナトリウム１．４８２を
メタノール２０２に溶かした浴液を加え、次いでジェタ
ノールアミ７１．２９ｆを添加し、さらに塩化マンガ／
（■）・４水和物０．２４４５’とＮ−メチル＝Ｎ′〜
サリチリデンエチレンジアミン０．４３８９とをメタノ
ール６５２に溶解させた溶液を加えた。

次に、この溶液に重合生成水相当量のｔｉ、ｌｒの水を
加えてかきまぜたのち、激しくかきまぜながら酸素ガス
を３００　Ｎｄ７分の流量で導入し、３０℃で３．５時
間反応させた。以下実施例１と同様の処理全行い析出ポ
リマーを得た。析出ポリマーのηｓｐ／ｃは０．６０で
あり、水を添加しない場合の実施例１とほぼ同じηｓｐ
／ｃを示した。

この結果より本発明の触媒は耐水性に優れていることが
分る。

比１咬例１ 実施例Ｉ　において、Ｎ−メチル−Ｎ′−サリチリデン
エチレンジアミンの代りにサリチルアルデヒドとエタノ
ールアミンとの縮合物であるイミンを同モル量用いる以
外は、実施例１と全く同様にしてポリマーを得た。この
ポリマーのηｓ　ｐ／ｃは０．３８であった。

このことから、本発明の触媒は高い活性を有することが
分かる。

比較例２ 実施例２において、Ｎ−メチル−Ｎ′−サリチリデンエ
チレンジアミンの代りにサリチルアルデヒドとエタノー
ルアミンとの縮合物であるイミンを同モル量用いる以外
は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。このポ
リマーのηＳｐ／ｃは０．１７と極めて低く、水による
活性低下が太きい。

このことから、本発明の触媒は耐水性に著しく優れてい
ることが分かる。

実施例３〜１２ 実施例２において、Ｎ−メチル−Ｎ′−サリチリデンエ
チレンジアミンの代りに第１９に示す化合物を同モル量
用いる以外は、実施例２と全く同様にしてポリマー全組
た。ポリマーのηｓｐ／ｃを第１表に示す。

実施例１３〜２０ 実施例２において、Ｎ−メチル−Ｎ′−サリチリデンエ
チレンジアミンの代りに第２表に示す化合物をＮ−メチ
ル−Ｎ′−サリチリデンエチレンジアミンのＡ倍モル用
いる以外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た
。ポリマーのηｓｐ／ｃを第２表に示す。

実施例２１〜２４ 実施例２において、塩化マンガン（ｎ）・４水和物の代
９に二価及び三価の各種マンガン化合物を同モル量用い
る以外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。

結果を第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 実施例２５ 実施例２において、塩基として水酸化ナトｌ）ラムの代
りに水酸化カリウムを同モル量用いる以外は、実施例２
と全く同様にしてポリマーを得た。

ポリマーのηｓｐ／ｃは０．５９であった。

実施例２６ 実施例２において、塩基として水酸化す）　ｌ）ラムの
代りに有機塩基であるテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドを四モル量用いる以外は、実施例２と全く同様に
してポリマーを得た。このポリマーのηｓ　ｐ／ｃは０
．６２であり、水酸ｆヒナトリウムの場合とほとんど差
異がなかった。

実施例２７ 溶媒組成を変えて実施する。

すなわち、２．６−シメチルフエノール７５２（０，６
１５モル）をトルエン３４０７に溶解し、これに水酸ｆ
ヒナトリウム１．４８１をメタノール２０ｒに溶かした
浴液を加え、さらに塩化マンガン（■）・４水和物０．
２４４　ｆとＮ−メチル−Ｎ′−サリチリデンエチレン
ジアミン０．４３８９とをメタノール６５２に溶解させ
た溶液を加えた。以下実施例２と同様に操作してポリマ
ーを得た。このポリマーのηｓｐ／ｃは０．６１であっ
た。

実施例２８〜３０ 実施例２において、塩ｆヒマンガンの使用量を２．６−
シメチルフエノール°Ｍｎのモル比が２５０１ないし２
０００：１になるように変える以外は、実施例２と全く
同様にしてポリマーを得た。ポリマーのηｓｐ／ｃを第
４衣に示す。

第　　　　４　　　　表 実施例３１〜３４ 実施例２において、Ｍｎとキレート剤としてのＮ−メチ
ル−Ｎ′−サリチリデンエチレンジアミンとの割合がモ
ル比で１　：　０．５ないし１：５になるよって変える
以外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。ポ
リマーのηｓｐ／ｃを第５表に示す。

第　　　　５　　　　表 実施例３５ 実施例２において、反応温度３０’Ｃを２０℃に変える
以外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。こ
のポリマーのηｓｐ／ｃは０．３０であった。

実施例３６ 実施例２において、反応温度３０℃を４０℃に変える以
外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。この
ポリマーのηｓｐ／ｃは０．５８であった。

実施例３７ 実施例２において、ジェタノールアミンを用いないこと
以外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。こ
のポリマーのηｓｐ／ｃは０．５０であった。

このことから、ジェタノールアミンは重合促進効果はあ
るが、必須でないことが分かる。

実施例３８ 実施例２において、ジェタノールアミンの代すにジ−ｎ
−ブチルアミンを同モル量用いる以外は、実施例２と全
く同様にしてポリマーを得た。このボッマーのηｓｐ／
ｃは０．５１であった。

比較例３ 実施例２において、Ｎ−メチル−Ｎ′−サリチリデンエ
チレンジアミンを用いないこと以外は、実施例２と全く
同様にして重合を行ったところ、ポリマーはほとんど得
られなかった。

このことから、Ｎ−メチル−Ｎ′−サリチリデンエチレ
ンジアミンは顕著な添加効果を有することが分かる。

比較例４ 実施例２において、水酸化ナトリウムを用いないこと以
外は、実施例２と全く同様にして重合を行ったところ、
ポリマーはほとんど得られなかった。

このことから、塩基性媒体が必須であることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩基性反応媒体中において、マンガン化合物と一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡ＿１及びＡ＿２は二価の炭化水素残基、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又は炭化水素
   基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコ
   キシ基、フェノキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ
   基又はニトロ基、ｎは０又は１である） で表わされる化合物とから成る触媒の存在下に、水酸基
   に対してパラ位が無置換のフェノール類を酸素含有ガス
   と接触させることを特徴とするポリフェニレンエーテル
   の製造法。