JP2013216777A - 硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート - Google Patents
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Abstract
【課題】 透明性を有し、市販されている多様のPETフィルムにコーティングを施すことで耐湿熱性、耐加水分解性を付与でき、フィルムの劣化を防止することが可能なコーティング剤を提供すること
【解決手段】 水酸基を含有する樹脂(A)、水酸基を含有する樹脂(B)とポリイソシアネート化合物(C)とを含有する硬化性コーティング組成物であって、前記水酸基を含有する樹脂(A)の水酸基価が1〜200mgKOH/g、数平均分子量が5,000〜50,000であり、水酸基を含有する樹脂(B)の数平均分子量が200以上で、5,000未満であることを特徴とする硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム、太陽電池バックシート
【選択図】 図1
【解決手段】 水酸基を含有する樹脂(A)、水酸基を含有する樹脂(B)とポリイソシアネート化合物(C)とを含有する硬化性コーティング組成物であって、前記水酸基を含有する樹脂(A)の水酸基価が1〜200mgKOH/g、数平均分子量が5,000〜50,000であり、水酸基を含有する樹脂(B)の数平均分子量が200以上で、5,000未満であることを特徴とする硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム、太陽電池バックシート
【選択図】 図1
Description
本発明は、硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシートに関する。
本発明は、例えば鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、車両や住宅のプラスチック製ウインドウや外装看板の表面保護用フィルム、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として、主として保護や変退色防止の目的で用いられる高耐候性フィルム・シートに関するものである。
上記した高耐候性フィルム・シートは、共通して、物体を厳しい外部環境から遮断し保護することを目的としており、直射日光による紫外線暴露や大きな気温変化を受けたり、風雨に曝されるなどの環境変化があっても、長期間に亘り破れたりせずに、物体を確実に保護できることが必要となる。
上記した高耐候性フィルム・シートは、共通して、物体を厳しい外部環境から遮断し保護することを目的としており、直射日光による紫外線暴露や大きな気温変化を受けたり、風雨に曝されるなどの環境変化があっても、長期間に亘り破れたりせずに、物体を確実に保護できることが必要となる。
例えば、太陽電池バックシートは、太陽電池本体を厳しい外部環境から遮断し保護することを目的としたシートである。太陽電池パネルは、屋外に設置されることから、直射日光による紫外線暴露や大きな気温変化および風雨に曝されるなどの環境変化があっても、長期間に亘り安定稼動することが必要である。当然、バックシート自体にも、太陽電池を視認できる透明性や耐候性が求められる。
この様な太陽電池バックシートに適用するポリエステル樹脂フィルムは、上記した厳しい品質を満足させるために、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレートの様なポリエステル樹脂中に、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を添加して混練し、必要な厚みとなる様に溶融押出成形するなどして製造されてきた。
しかしながら、上記した様な製造方法では、透明性や耐侯性にある程度優れたポリエステル樹脂フィルムは得られるものの、製造工程が多工程にわたり、簡便に得られないという欠点があった。
また、PETフィルムは機械的強度、耐熱性、光学特性、耐薬品性等の優れた特性を有している反面、耐加水分解性が低いという欠点を有している。従って、太陽電池バックシートなど屋外に長期間使用されるフィルムにおいては上記耐加水分解性が使用限界の要因となっている。
そこで、PETフィルムの耐加水分解性を向上させるために、フィルム製造工程中にカルボジイミド等の耐加水分解剤を添加する方法が知られている。しかしながら、このような耐加水分解剤を含有するフィルムは、製造工程中や使用環境によりフィルムに含有される副生物等によるガスが発生し、健康被害をもたらす危険性がある。また、耐加水分解剤等の影響で透明性が失われ、その結果、使用用途が限定され、更には製造コストもアップする問題がある。また、より高い耐加水分解性が求められる場合はポリエチレンナフタレートやポリイミドフィルム等のフィルムが使用されるが、PETフィルムと比較して非常に高価であるという問題がある。近年特に、太陽電池バックシートは、コストダウンの要求が高まっており、上記フィルムの使用は困難であり、耐加水分解性の高い、低コストのフィルムが求められている。
特許文献1には、紫外線吸収剤及び/又はヒンダードアミン系光安定剤を添加した、水酸基含有アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物からなるポリウレタン系硬化性表面コーティング組成物が記載されており、それを用いて得られた、熱、光及び水の影響を受けても充分な耐候性を有し、皮膜の密着性にも優れた、太陽電池バックシートへの適用を示唆する高耐候性ポリエステルフィルムが記載されている。
しかし、該技術では、ポリエステルフィルムに耐候性は付与できるものの、フィルム製造時に耐加水分解剤を添加する必要がある。この方法では、製造できるフィルムが限定され、添加剤の影響による健康被害や透明性低下、製造コストアップ等の問題点があった。
しかし、該技術では、ポリエステルフィルムに耐候性は付与できるものの、フィルム製造時に耐加水分解剤を添加する必要がある。この方法では、製造できるフィルムが限定され、添加剤の影響による健康被害や透明性低下、製造コストアップ等の問題点があった。
また、特許文献2には、ポリエステル樹脂フィルム上に、水酸基含有アクリル樹脂に対し、有機ポリイソシアネート化合物およびその変性物、エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化剤を組み合わせたアクリル系硬化性コーティング組成物が記載されている。そこには、リン系やフェノール系の酸化防止剤、有機系及び無機系の紫外線吸収剤を含めることが出来ることも記載されている。そして、それを用いた耐侯性、耐絶縁性及び水分バリア性に優れた太陽電池バックシートも記載されている。
しかしながら、該技術に記載されている硬化性表面コーティング組成物から得られる硬化物皮膜では、未だ耐候性が充分でないのが実情であった。
しかしながら、該技術に記載されている硬化性表面コーティング組成物から得られる硬化物皮膜では、未だ耐候性が充分でないのが実情であった。
また、特許文献3には、基材シートの一方又は両方の面にアクリルウレタン樹脂層が形成されてなる太陽電池モジュール用保護シートのうち、該アクリルウレタン樹脂層がアクリルポリオールとポリイソシアネートを混合・反応させて得られた樹脂からなることを特徴とする記載がされている。
しかしながら、該技術では、環境負荷が少ないことおよび基材への密着性向上を目的としており、本発明の目的である基材の劣化防止性能の向上についての記載はなされていない。
しかしながら、該技術では、環境負荷が少ないことおよび基材への密着性向上を目的としており、本発明の目的である基材の劣化防止性能の向上についての記載はなされていない。
従って、本発明の目的は、透明性を有し、市販されている多様のPETフィルムにコーティングを施すことで耐湿熱性、耐加水分解性を付与でき、フィルムの劣化を防止することが可能なコーティング剤を提供することである。
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、水酸基価が1〜200mgKOH/g、数平均分子量が5,000〜50,000である水酸基を含有する樹脂(A)、数平均分子量が200以上で、5,000未満である水酸基を含有する樹脂(B)とポリイソシアネート化合物(C)とを含有するコーティング組成物をPETフィルムに塗布することで、上記の課題を解決することを見出し、発明を完成させた。
すなわち、本発明は、水酸基を含有する樹脂(A)、水酸基を含有する樹脂(B)とポリイソシアネート化合物(C)とを含有する硬化性コーティング組成物であって、前記水酸基を含有する樹脂(A)の水酸基価が1〜200mgKOH/g、数平均分子量が5,000〜50,000であり、水酸基を含有する樹脂(B)の数平均分子量が200以上で、5,000未満であることを特徴とする硬化性コーティング組成物、該硬化性コーティング組成物の硬化皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルム、該積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の太陽電池バックシートを提供する。
本発明によれば、透明性を有し、市販されている多様のPETフィルムにコーティングを施すことで耐湿熱性、耐加水分解性を付与でき、フィルムの劣化を防止することが可能である。また、従来手法の耐加水分解PETフィルムでは実現が困難であった、透明性と製造コスト低下が実現でき、太陽電池バックシートを安価で製造することが可能である。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(A)としては、樹脂の水酸基価が1〜200mgKOH/g、数平均分子量が5,000〜50,000であれば、限定されないが、たとえば、それぞれ水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はフッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で、或いは、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(A)は、水酸基価は1〜200mgKOH/gを満たすこと、特に、水酸基価4〜100mgKOH/gの範囲にあることが、塗膜の耐久性、耐加水分解性、強度、密着性の観点から好ましい。水酸基価が1より小さい場合は、塗膜の硬化がほとんど進まず、耐久性や強度が劣る。一方、水酸基価が200より大きい場合は、硬化収縮が大きすぎる為に、密着性を悪化させる。
本発明で用いる、水酸基を含有する樹脂(A)は、数平均分子量5,000〜50,000を満たすこと、好ましくは数平均分子量10,000〜30,000であることが、硬化塗膜の耐加水分解性や耐候性に優れる点でより好ましい。上記した分子量の水酸基を含有する樹脂は、有機溶剤に溶解する上、同溶液の流動性を大きくは損なうことなく、際立った耐加水分解性や耐候性を発現する。
本発明で用いられる水酸基を含有するアクリル樹脂とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須成分として重合して得られる、水酸基を含有する線状(リニア)樹脂をいう。以下、アクリルとメタクリルを合わせて(メタ)アクリルと称する。
この様なアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として、必要に応じて(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマーを共重合することで容易に製造することが出来る。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを併用することで、アクリル樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂を得ることができる。
この様な水酸基を含有するアクリル樹脂は、線状(リニア)であることによる、低粘度、硬化皮膜の優れた可撓性等の特徴を大きく損なわない範囲において、前記した単量体に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレートの様な、2〜6個の(メタ)アクリロイル基を含有する重合性単量体を少量併用して重合したアクリル樹脂であっても良い。
この様な水酸基を含有するアクリル樹脂としては、例えば、DIC(株)製「アクリディック」シリーズ、大成ファインケミカル(株)製「アクリット」シリーズがある。例えば、アクリル樹脂の市販品としては、DIC(株)製、商品名:アクリディックA−808−T、同A−809を挙げることが出来る。
本発明に用いる水酸基を含有するポリエステル樹脂とは、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得られる、過剰の水酸基を含有する線状(リニア)樹脂をいう。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステル樹脂を得ることも出来る。
ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステル樹脂や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。
この様な水酸基を含有するポリエステル樹脂は、線状(リニア)であることによる、低粘度、硬化皮膜の優れた可撓性等の特徴を大きく損なわない範囲において、前記したグリコールや二塩基酸に、トリメリット酸、ピロメリット酸、トロメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の、水酸基やカルボシキル基等の活性水素基を分子内に3〜4個含有する化合物を少量併用して得たポリエステル樹脂であっても良い。
前記ポリエステル樹脂は、その主鎖中にベンゼン環やナフタレン環がより多く含有されることでTgがより高くなる傾向があり、例えば、コーティングすべき対象基材がPET(ポリエチレンテレフタレート)やPBT(ポリブチレンテレフタレート)やPEN(ポリエチレンナフタレート)との親和性が高まるため、本発明では脂肪族ポリエステル樹脂よりも芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。しかしながら、主鎖中にベンゼン環やナフタレン環がより多く含有されることで、結晶性や融点等も高くなる傾向があり、流動性や塗布性が低下しやすい。
そのため、前記ポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析法(DSC法)でのガラス転移温度(Tg)20〜110℃のポリエステル樹脂であることが好ましい。本発明では、全アルコール中炭素原子数2〜4の脂肪族グリコール25モル%以上を用い、かつ全多塩基酸中芳香族ニ塩基酸30モル%以上を用いて得た、Tgが40〜100℃の芳香族ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
水酸基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡績(株)製「バイロン」シリーズ、ユニチカ(株)製「エリーテル」シリーズ、更に詳しくは、例えばユニチカ(株)製、商品名:エリーテルUE−3210、同XA−0611が挙げられる。
本発明に用いる水酸基を含有するポリウレタン樹脂とは、たとえば、ポリイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも2個の水酸基を含有する化合物とを、水酸基がイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られる。その際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、1分子中に少なくとも2個の水酸基を含有する化合物としては、前記多価アルコール類、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
本発明で用いられる水酸基を含有するフッ素樹脂とは、フッ素ビニル単量体を必須成分として重合して得られる、水酸基を含有する線状(リニア)樹脂をいう。
上記したフッ素ビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピレン、2,2,3,3−テトラフルオロプロピレン、1,1,2−トリフルオロプロピレンまたは3,3,3−トリフルオロプロピレンの如き、純粋なる意味でのフルオロオレフィンをはじめ、さらには、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレンまたは1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエチレンの如き、フッ素原子以外のハロゲン原子をも有する形の化合物までを包含した、いわゆる広義のフルオロオレフィン類などが挙げられる。
更に、フッ素樹脂の必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテルを併用することで、フッ素樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された、水酸基を含有するフッ素樹脂を得ることができる。
水酸基を含有するフッ素樹脂としては、例えば、DIC(株)製「フルオネート」シリーズなどが挙げられる。
水酸基を含有するフッ素樹脂としては、例えば、DIC(株)製「フルオネート」シリーズなどが挙げられる。
本発明で用いる、水酸基を含有する樹脂は、プラスチックフィルムの様な可とう性の基材上で密着性に優れる塗膜を形成させる為に、ガラス転移温度20〜110℃を満たすこと、特に、ガラス転移温度40〜100℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が20℃より低い場合は、耐ブロッキング性に劣り、一方、110℃より高い場合は、流動性密着性や塗布性が低下する。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(B)としては、数平均分子量が200以上で、5,000未満であれば、限定されないが、たとえば、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、フッ素系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、或いは、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(B)は、数平均分子量200以上で、5,000未満を満たすこと、好ましくは数平均分子量300〜3,000であることが、硬化塗膜の耐加水分解性、耐侯性および相溶性に優れる点でより好ましい。上記した分子量の水酸基を含有する樹脂(B)は、同溶液の流動性を大きくは損なうことなく、際立った耐加水分解性や耐候性を発現する。数平均分子量が5,000以上の場合は、相溶性に劣り、200より小さい場合は、密着性や耐ブロッキング性に不具合が生じる。
本発明で用いられるアクリルポリオールとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須成分として重合して得られる、水酸基を含有する線状(リニア)樹脂をいう。以下、アクリルとメタクリルを合わせて(メタ)アクリルと称する。
この様なアクリルポリオールは、例えば、(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として、必要に応じて(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマーを共重合することで容易に製造することが出来る。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを併用することで、アクリル樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された、(メタ)アクリルポリオールを得ることができる。
この様なアクリルポリオールは、線状(リニア)であることによる、低粘度、硬化皮膜の優れた可撓性等の特徴を大きく損なわない範囲において、前記した単量体に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレートの様な、2〜6個の(メタ)アクリロイル基を含有する重合性単量体を少量併用して重合したアクリル樹脂であっても良い。
本発明で用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、更には、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
このようなポリエーテルポリオールとしては、旭硝子(株)製「エクセノール」シリーズ、三井化学(株)製「アクトコール」シリーズなどが挙げられる。
本発明で用いるポリエステルポリオールは、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得ることができる、過剰の水酸基を含有する線状(リニア)の樹脂である。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステルポリオールを得ることも出来る。
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
本発明で用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、更には、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
このようなポリエーテルポリオールとしては、旭硝子(株)製「エクセノール」シリーズ、三井化学(株)製「アクトコール」シリーズなどが挙げられる。
本発明で用いるポリエステルポリオールは、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得ることができる、過剰の水酸基を含有する線状(リニア)の樹脂である。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステルポリオールを得ることも出来る。
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
このようなポリエステルポリオールとしては、DIC(株)製「ポリライト」シリーズ、(株)クラレ製「クラレポリオール」シリーズなどが挙げられる。
本発明で用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸ジアルキルと1,6−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネートポリオールを用いることも出来るが、より結晶性が低い点で、ジオールとして、1,6−ヘキサンジオールと、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
このようなポリカーボネートポリオールとして、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製の共重合ポリカーボネートポリオールである商品名「T5650J」、「T5651」、「T5652」、「T4671」、「T4672」、あるいは、宇部興産(株)製の商品名「UM−CARB90(1/3)」、「UM−CARB90(1/1)」等が挙げられる。
このようなポリカーボネートポリオールとして、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製の共重合ポリカーボネートポリオールである商品名「T5650J」、「T5651」、「T5652」、「T4671」、「T4672」、あるいは、宇部興産(株)製の商品名「UM−CARB90(1/3)」、「UM−CARB90(1/1)」等が挙げられる。
本発明で用いるポリオレフィン系ポリオールとしては、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数4〜12個のジオレフィン類の重合体および共重合体、炭素数4〜12のジオレフィンと炭素数2〜22のα−オレフィン類の共重合体のうち、水酸基を含有している化合物である。水酸基を含有させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法がある。さらに、残存する二重結合を水素添加することで、飽和脂肪族化してもよい。このようなポリオレフィン系ポリオールとしては、日本曹達(株)製「NISSO−PB G」シリーズ、出光興産(株)製「Poly bd」シリーズ、「エポール」などが挙げられる。
本発明に用いるウレタンポリオールとは、たとえば、ポリイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも2個の水酸基を含有する化合物とを、水酸基がイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られる。その際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、1分子中に少なくとも2個の水酸基を含有する化合物としては、前記多価アルコール類、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
本発明で用いられるフッ素系ポリオールとは、フッ素ビニル単量体を必須成分として重合して得られる、水酸基を含有する線状(リニア)樹脂をいう。上記したフッ素ビニル単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピレン、2,2,3,3−テトラフルオロプロピレン、1,1,2−トリフルオロプロピレンまたは3,3,3−トリフルオロプロピレンの如き、純粋なる意味でのフルオロオレフィンをはじめ、さらには、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレンまたは1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエチレンの如き、フッ素原子以外のハロゲン原子をも有する形の化合物までを包含した、いわゆる広義のフルオロオレフィン類などである。
更に、フッ素樹脂の必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテルを併用することで、フッ素樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された、フッ素系ポリオールを得ることができる。
また、本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(B)の水酸基価は、40〜500mgKOH/gを満たすこと、特に、水酸基価50〜400mgKOH/gの範囲にあることが、塗膜の耐久性、耐加水分解性、密着性の観点から好ましい。水酸基価が40より小さい場合は、相溶性に劣り、一方、水酸基価が500より大きい場合は、密着性および耐ブロッキング性が不足する。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(B)の重量割合は、耐久性、耐加水分解性、密着性、相溶性、耐ブロッキング性の観点から、水酸基を含有する樹脂(A)100部に対して、0.1〜20部、中でも0.1〜10部とすることが好ましい。
また、本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(B)の水酸基価は、40〜500mgKOH/gを満たすこと、特に、水酸基価50〜400mgKOH/gの範囲にあることが、塗膜の耐久性、耐加水分解性、密着性の観点から好ましい。水酸基価が40より小さい場合は、相溶性に劣り、一方、水酸基価が500より大きい場合は、密着性および耐ブロッキング性が不足する。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂(B)の重量割合は、耐久性、耐加水分解性、密着性、相溶性、耐ブロッキング性の観点から、水酸基を含有する樹脂(A)100部に対して、0.1〜20部、中でも0.1〜10部とすることが好ましい。
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物(C)としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも2つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート;これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体(変性物)などが挙げられる。
本発明に用いるポリイソシアネート化合物(C)は、使用される用途によって適宜選択すれば良いが、トリレンジイソシアネートの様な芳香族系は黄変する場合があり、より優れた耐候性を要する場合には、脂肪族系または脂環式等の無黄変型ポリイソシアネートを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの様な透明な基材上で硬化塗膜が着色して透明性が低下するのは視認性悪化の点でも好ましくない。よって本発明で好適なのは、脂肪族または脂環式等の無黄変型ポリイソシアネートである、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の無黄変型ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
本発明において、主剤である水酸基を含有する樹脂(A)および水酸基を含有する樹脂(B)の合計と、硬化剤であるポリイソシアネート化合物(C)との重量割合は、用いる主剤と硬化剤の種類や、各々の官能基含有量などによって異なるので一概には決定することができないが、重量換算の両者の合計を100%とした場合、硬化剤に使用割合は、硬化塗膜の密着性、耐加水分解性の観点から、通常0.1〜30%、中でも1〜10%とすることが好ましい。
更には、本発明で使用されるポリイソシアネート化合物(C)は、水酸基を含有する樹脂(A)と水酸基を含有する樹脂(B)の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、当量で0.5〜10.0となるように配合されることが好ましく、更には、0.8〜5.0となるように配合されることがより好ましい。
更には、本発明で使用されるポリイソシアネート化合物(C)は、水酸基を含有する樹脂(A)と水酸基を含有する樹脂(B)の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、当量で0.5〜10.0となるように配合されることが好ましく、更には、0.8〜5.0となるように配合されることがより好ましい。
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物(C)のみでもある程度の性能が発現するが、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを積極的に併用することより、硬化塗膜により高度な耐加水分解性を付与することが出来る。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(通称ザイロック樹脂のエポキシ化物)、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の2官能型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物)、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
前記エポキシ樹脂としては、耐侯性、密着性が優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂がより好ましく、これらを単独で使用してもよいし、併用しても構わない。更に、これらのエポキシ樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂自体が低粘度であって、主剤との相溶性に優れる点、及び硬化塗膜の耐熱性、強度の物性バランスを良好と出来る点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に主剤へ混合した際の常温での流動性に優れ、とりわけ硬化塗膜の剛性、耐加水分解性、耐湿熱性などのバランスに優れたものに出来る点からビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。また、該ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、流動性の点から150〜750の範囲、中でも150〜300の範囲であることが特に好ましい。
この様なエポキシ樹脂としては、例えば、DIC(株)製、商品名:エピクロン850、同860、同1050、同2050が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、エポキシ樹脂を併用する場合には、水酸基を含有する樹脂(A)水酸基を含有する樹脂(B)とポリイソシアネート化合物(C)との重量換算合計100部当たり、エポキシ樹脂を2〜20部、中でも12〜20部用いることが、硬化塗膜の優れた可とう性、密着性及び耐加水分解性を兼備させる上では好ましい。
本発明の硬化性コーティング組成物には、硬化物の光・熱・水などによる劣化を防止するため、例えば、酸化防止剤、光安定剤を含めることも出来る。前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン酸系、イオウ系が挙げられる。具体的なリン酸系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ及び/あるいはジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)フルオロホスファイト、4,4’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル(C12〜C15)ホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、亜りん酸エステル系化合物等が挙げられる。
前記光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系(HALS)、ヒンダードフェノール系等が挙げられる。具体的なヒンダードアミン系光安定剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、3’’,4’’,2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−t−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、4−(2−アクリロイロキシエトキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノンと他の4置換ベンゾフェノンとの混合品、フェニルサリチレート、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸−n−ヘキサデシルエステル、4−t−ブチルフェニルサリチレート、4−t−オクチルフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、エチル(β,β−ジフェニル)シアノアクリレート、2−エチルヘキシル(β,β−ジフェニル)シアノアクリレート、2−エトキシ−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体、インドール系、アゾメチン系、フェニル−4−ピペリジニルカーボネート、[4−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニル]−N−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジンオン)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]]、ポリ[6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン][2,2,6,6−テトラメチルピペリジルイミノ]]、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−p−フェニレン)ジセミカルバジド等が挙げられる。
この様な紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤としては、リン酸系酸化防止剤及び/又はヒンダードアミン系光安定剤が、より優れた耐候性の硬化塗膜が得られる点で好ましい。使用量同量での対比においては、リン酸系酸化防止剤よりは、ヒンダードアミン系光安定剤の方が、耐候性の改良効果は高い。
これらの添加剤は、目的とする耐候性の水準に応じて、硬化塗膜自体の強靭性、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の重量換算100部に対して、0.1〜15部、中でも1〜5部となる様に用いることが好ましい。
本発明の硬化性コーティング組成物には、カルボジイミド化合物を含有させることが出来る。カルボジイミド化合物に存在するカルボジイミド基は、ポリエステル樹脂中のエステル結合や、コーティングする基材がPETフィルムの様なポリエステル樹脂である場合に、これらのいずれか又は両方において、エステル基の加水分解によって生じたカルボキシル基と瞬時に反応する。また、カルボジイミド基は水とも反応する。従って、カルボジイミド化合物は、このような反応機構を利用することにより、硬化塗膜のみらならず、基材自体の耐加水分解性向上にも寄与する。
また、このカルボジイミド化合物は、水酸基を有する樹脂(A)と水酸基を含有する樹脂(B)とポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂と併用することで、硬化塗膜の耐加水分解性を向上させることが出来るが、そのカルボジイミド基がイソシアネート基と反応して、又はカルボジイミド基同士が反応して架橋構造を形成することから、用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量と使用量を考慮することで、硬化塗膜の耐加水分解性を更に向上させることが出来る。
このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、有機イソシアネート化合物をホスホレンオキサイド等のカルボジイミド化触媒の存在下、脱炭酸ガス反応よって得られる。更には有機モノイソシアネートから得られるモノカルボジイミドや、有機ジイソシアネートの一部をモノアルコールやモノアミンでキャップしたポリカルボジイミド、有機モノイソシアネートと有機ジイソシアネートの併用で得られるポリカルボジイミド等が挙げられる。有機イソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネートやターシャルブチル−1−フェニルイソシアネート等の有機モノイソシアネート化合物や上記した様な公知慣用の有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的な商品としては、DIPC(川口化学)、スタバックゾール(登録商標)I(バイエル)、カルボジライト(登録商標)HMV−8CA(日清紡績)、ELASTOSTAB(エラストスタブ;登録商標)H01(エラストグランAG)等が挙げられる。本発明においては、水酸基を含有する樹脂への相溶性等を考慮すると、カルボジイミド化合物としては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)系のカルボジイミド化合物が好ましい。本発明においてカルボジイミド化合物は、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性と耐加水分解性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の重量換算100部に対して、0.1〜10部、中でも1〜5部となる様に用いることが好ましい。
本発明の硬化性コーティング組成物、特に上記した主剤には、粘度調整の観点から、そこに含める原料との反応性を有さず、原料を溶解する有機溶剤を含有させることが出来る。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。
本発明の硬化性コーティング組成物には、必要であれば、その他の添加剤などを含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤;コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子;ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子;消泡剤;タレ性防止剤;シランカップリング剤;粘性調整剤;紫外線吸収剤;金属不活性化剤;過酸化物分解剤;難燃剤;補強剤;可塑剤;潤滑剤;防錆剤;蛍光性増白剤;無機系熱線吸収剤;防炎剤;帯電防止剤;脱水剤;顔料などが挙げられる。
本発明の硬化性コーティング組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。
本発明の硬化性コーティング組成物は、種々の基材に塗布して乾燥することで、基材上に密着性のある硬化塗膜を積層することが出来る。基材への塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、1〜20g/m2、中でも5〜10g/m2の範囲から選択することが、少量で優れた耐候性が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
この際の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を挙げることが出来る。基材の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、10〜400μmから選択出来るが、本発明の硬化性コーティング組成物は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、30〜80μmで軟化温度180℃以下の基材への適用が最適である。
低温かつ短時間の乾燥より、基材を反らせたり塗膜剥離などの不都合が発生することなく、基材への優れた密着性が得られ積層体の劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ポリエステル樹脂フィルムを用いることが好ましい。本発明の硬化性コーティング組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。
この際のポリエステル樹脂フィルムとしては、例えば、PET、PBT、PENや、1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート(PET−G)等の共重合ポリエステル樹脂のフィルムなどが挙げられる。また、延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれでも構わない。ポリエステル樹脂フィルムは、白色または着色していても良いが、本発明の硬化性コーティング組成物の硬化塗膜が透明となる様に原料を選択して調製した場合や用途として透明性が要求される場合には、このポリエステル樹脂フィルムとしても透明なものを選択して用いることで、積層ポリエステル樹脂フィルムも透明なものとすることが出来るので好ましい。むろん、必要であれば、ポリエステル樹脂フィルムとしては、硬化塗膜の積層前後において、その表面に絵柄を施すことも出来る。
特に、160℃以下という比較的低温で1分間以下という短時間の乾燥より、薄膜の基材に上記した様な不都合を発生させず、基材への優れた密着性が得られ積層体の耐湿熱性と耐加水分解性に基づく劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、PETフィルムを用いることがより好ましい。本発明のコーティング組成物の硬化塗膜がPETフィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。
ポリエステル樹脂フィルムと硬化塗膜との密着性を向上させるために、ポリエステル樹脂フィルムの硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
本発明の硬化性コーティング組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルムを得るに当たっては、この硬化塗膜1を、ポリエステル樹脂フィルム2の片面のみに設けても良いし、両面に設けても良い。硬化塗膜1を、ポリエステル樹脂フィルム2の片面に設けた積層ポリエステル樹脂フィルムの層構成は、図1に示した通りである。図1の積層ポリエステル樹脂フィルムの本発明のコーティング組成物の硬化塗膜1と反対側のPET表面2に、ポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系の易接着性コート剤3を塗布し、その他の各種基材と接着させることが出来る、図2の様な、積層ポリエステル樹脂フィルムを得ることも出来る。流通に当たっては、易接着性コート剤3の外側には剥離紙(離型フィルム)を更に積層した上、使用時には、それを剥がすことで、積層ポリエステル樹脂フィルムを基材に貼着させることが出来る。これら図1及び図2の積層ポリエステル樹脂フィルムは、太陽電池バックシートに用いることが出来る。
劣化の原因となる光・熱・水などの作用を片面のみから受ける用途であれば、一般的には、ポリエステル樹脂フィルムの二つの表面のうち当該面のみに硬化塗膜を設ければ十分な効果がある。しかし、光、熱又は水の作用を両面から受ける可能性がある場合には、両面に設けることが望ましい。
本発明の硬化性コーティング組成物の硬化物皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の積層ポリエステル樹脂フィルムも、太陽電池バックシートとして用いることが出来る。
太陽電池バックシートに更に優れたガスバリア性を付与する場合には、中間層に、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の薄膜を設けることが好ましい。例えば、図1の積層ポリエステル樹脂フィルムの本発明のコーティング組成物の硬化塗膜1と反対側のポリエステル樹脂フィルム2表面に、ポリエステル樹脂フィルムとガスバリア性のある中間層との密着性に優れる接着剤4を介して、軟質アルミニウム層の様な上記したガスバリア性のある金属または金属酸化物のフレキシブルな薄膜(中間層)5を積層し、更にその中間層5の外側に、ポリエステル樹脂フィルムとガスバリア性のある中間層との密着性に優れる接着剤4を介して、別のポリエステル樹脂フィルム2を積層することで、ガスバリア性のある中間層5がポリエステル樹脂フィルムでサンドイッチされた構造を含み、少なくとも一方のポリエステル樹脂フィルム表面が、本発明のコーティング組成物の硬化塗膜で被覆された、太陽電池バックシートを得ることが出来る(図3参照。)。
尚、表面が未処理のポリエステル樹脂フィルムに代えて、片面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の蒸着薄膜が設けられたポリエステル樹脂フィルム二つを用いることで、PETフィルム層2と中間層5との間に接着剤層4を設けずに、その蒸着薄膜表面とは逆の表面に本発明のコーティング組成物の硬化塗膜を積層し、各蒸着薄膜側同士を接着剤で貼合することでも、上記図3に類する太陽電池バックシートを得ることが出来る。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量基準である。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により求めた
測定装置;東ソー株式会社製 HLC−8220
検出器;RI(示差屈折計)
測定条件;カラム温度 40℃ 溶媒 テトラヒドロフラン
また、本発明に用いる水酸基を含有する樹脂のガラス転移温度は下記の条件により求めた。
測定装置;セイコー電子工業株式会社製 DSC220C
測定方法;DSC(示差走査熱量分析)法
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により求めた
測定装置;東ソー株式会社製 HLC−8220
検出器;RI(示差屈折計)
測定条件;カラム温度 40℃ 溶媒 テトラヒドロフラン
また、本発明に用いる水酸基を含有する樹脂のガラス転移温度は下記の条件により求めた。
測定装置;セイコー電子工業株式会社製 DSC220C
測定方法;DSC(示差走査熱量分析)法
実施例1〜10、比較例1〜4
下記の表1−1、1−2及び表2に示す通り、水酸基を含有する樹脂(A)、水酸基を含有する樹脂(B)、ポリイソシアネート化合物(C)、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物、酸化防止剤、光安定剤を用いて、主剤成分と硬化剤成分との二液型の、本発明及び従来の硬化性コーティング組成物を調製した。
下記の表1−1、1−2及び表2に示す通り、水酸基を含有する樹脂(A)、水酸基を含有する樹脂(B)、ポリイソシアネート化合物(C)、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物、酸化防止剤、光安定剤を用いて、主剤成分と硬化剤成分との二液型の、本発明及び従来の硬化性コーティング組成物を調製した。
塗布量7g/m2となる様にバーコーターにて、得られた各硬化性コーティング組成物を直ちに、東洋紡績(株)製コロナ処理PETフィルム(厚さ50μm)のコロナ処理面に塗布し、100℃で30秒乾燥させ、図1の層構成を有した各積層ポリエステル樹脂フィルムを得た。
耐候性は、耐加水分解性の影響を含んでいる耐湿熱性を指標とした。この耐候性は、硬化塗膜自体でなく積層ポリエステル樹脂フィルムを用いて評価した。耐候性の評価に当たり、各積層ポリエステル樹脂フィルムにつき、プレッシャークッカーテスト(PCT)を行い、同テスト前後における積層ポリエステル樹脂フィルムの破断強度と伸び強度がどの程度変化するかを測定した。PCTは、温度121℃×湿度100%×50時間の条件で行い、各強度は株式会社エー・アンド・ディー製テンシロン万能材料試験機にて測定した。
尚、PCT前後における各強度の保持率が、90%以上を◎、89〜70%を○、69〜40%を△、39%以下を×として、下記表1及び2に示した。
尚、PCT前後における各強度の保持率が、90%以上を◎、89〜70%を○、69〜40%を△、39%以下を×として、下記表1及び2に示した。
エリーテルUE−3210:ポリエステル樹脂(ユニチカ株式会社)固形分:100%
Tg:45℃、水酸基価:4mgKOH/g、数平均分子量:20,000
エリーテルUE−3660:ポリエステル樹脂(ユニチカ株式会社)固形分:100%
Tg:60℃、水酸基価:4mgKOH/g、数平均分子量:20,000
アクリディックA−808−T:水酸基含有アクリル樹脂(DIC株式会社)
固形分:50%、Tg:70℃、水酸基価:20mgKOH/g
アクトコール D−400:PPGジオール(三井化学株式会社)固形分:100%
水酸基価:280mgKOH/g 数平均分子量:400
アクトコール D−1000:PPGジオール(三井化学株式会社)固形分:100%
水酸基価:110mgKOH/g 数平均分子量:1,000
アクトコール D−2000:PPGジオール(三井化学株式会社)固形分:100%
水酸基価:55mgKOH/g 数平均分子量:2,000
PEG 1000:PEGジオール(日油株式会社)固形分:100%
水酸基価:115mgKOH/g 数平均分子量:1,000
P−2010:MPD系ポリエステルポリオール(クラレ株式会社)固形分:100%
水酸基価:56mgKOH/g 数平均分子量:2,000
プラクセル 220EB:ポリカプロラクトンジオール(ダイセル株式会社)固形分:100% 水酸基価:56mgKOH/g 数平均分子量:2,200
DURANOL T−5651:ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社)固形分:100% 数平均分子量:1000 水酸基価:100〜120mgKOH/g
bd R15HT:ポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社)固形分:100%
水酸基価:103mgKOH/g 数平均分子量:1,200
エピクロン860:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社)
固形分:100% エポキシ当量:240
IRGAFOS 168:リン系酸化防止剤(BASFジャパン株式会社)固形分:100%
チヌビン123:光安定剤(HALS)(BASFジャパン株式会社)固形分:100%
ELASTOSTAB H01:カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル株式会社)固形分:100%
スミジュールN3300:HDI系イソシアヌレート型ポリイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社)固形分:100%、NCO%:22%
スミジュールN3200:HDI系ビウレット型ポリイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社)固形分:100%、NCO%:23%
Tg:45℃、水酸基価:4mgKOH/g、数平均分子量:20,000
エリーテルUE−3660:ポリエステル樹脂(ユニチカ株式会社)固形分:100%
Tg:60℃、水酸基価:4mgKOH/g、数平均分子量:20,000
アクリディックA−808−T:水酸基含有アクリル樹脂(DIC株式会社)
固形分:50%、Tg:70℃、水酸基価:20mgKOH/g
アクトコール D−400:PPGジオール(三井化学株式会社)固形分:100%
水酸基価:280mgKOH/g 数平均分子量:400
アクトコール D−1000:PPGジオール(三井化学株式会社)固形分:100%
水酸基価:110mgKOH/g 数平均分子量:1,000
アクトコール D−2000:PPGジオール(三井化学株式会社)固形分:100%
水酸基価:55mgKOH/g 数平均分子量:2,000
PEG 1000:PEGジオール(日油株式会社)固形分:100%
水酸基価:115mgKOH/g 数平均分子量:1,000
P−2010:MPD系ポリエステルポリオール(クラレ株式会社)固形分:100%
水酸基価:56mgKOH/g 数平均分子量:2,000
プラクセル 220EB:ポリカプロラクトンジオール(ダイセル株式会社)固形分:100% 水酸基価:56mgKOH/g 数平均分子量:2,200
DURANOL T−5651:ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社)固形分:100% 数平均分子量:1000 水酸基価:100〜120mgKOH/g
bd R15HT:ポリブタジエンポリオール(出光興産株式会社)固形分:100%
水酸基価:103mgKOH/g 数平均分子量:1,200
エピクロン860:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社)
固形分:100% エポキシ当量:240
IRGAFOS 168:リン系酸化防止剤(BASFジャパン株式会社)固形分:100%
チヌビン123:光安定剤(HALS)(BASFジャパン株式会社)固形分:100%
ELASTOSTAB H01:カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル株式会社)固形分:100%
スミジュールN3300:HDI系イソシアヌレート型ポリイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社)固形分:100%、NCO%:22%
スミジュールN3200:HDI系ビウレット型ポリイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社)固形分:100%、NCO%:23%
本発明の硬化性コーティング組成物は、より優れた耐候性を有するので、例えば鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、車両や住宅のプラスチック製ウインドウや外装看板の表面保護用フィルム、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として、主として精密部品の保護や変退色防止の目的で用いられる高耐候性フィルム・シートを提供出来る。
1 本発明のコーティング組成物の硬化物(硬化塗膜)
2 PETフィルム
3 易接着コート剤
4 接着剤
5 軟質アルミニウム
2 PETフィルム
3 易接着コート剤
4 接着剤
5 軟質アルミニウム
Claims (10)
- 水酸基価が1〜200mgKOH/g、数平均分子量が5,000〜50,000である水酸基を含有する樹脂(A)、数平均分子量が200以上で、5,000未満の水酸基を含有する樹脂(B)とポリイソシアネート化合物(C)を含有することを特徴とする硬化性コーティング組成物。
- 前記水酸基を含有する樹脂(A)が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂である請求項1記載の硬化性コーティング組成物。
- 前記水酸基を含有する樹脂(A)の示差走査熱量分析法(DSC法)でのガラス転位温度が20〜110℃、好ましくは40〜100℃であることを特徴とする請求項1〜2に記載の硬化性コーティング組成物。
- 前記水酸基を含有する樹脂(B)が、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、フッ素系ポリオールからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の硬化性コーティング組成物。
- 前記水酸基を含有する樹脂(B)の水酸基価が40〜500mgKOH/gであることを特徴とする硬化性コーティング組成物。
- 更に、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つに記載の硬化性コーティング組成物。
- 更に、酸化防止剤及び/または光安定剤を含有する請求項1〜6のいずれか1つに記載の硬化性コーティング組成物。
- 更に、カルボジイミド化合物を含有する請求項1〜7のいずれか1つに記載の硬化性コーティング組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1つに記載の硬化性コーティング組成物の硬化皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルム。
- 請求項9記載の積層ポリエステル樹脂フィルムを含む多層構造の太陽電池バックシート。
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