WO2017057245A1 - 光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置 - Google Patents

光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置 Download PDF

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adhesive sheet
transparent adhesive
optically transparent
polyisocyanate
polyurethane composition
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祐希 細川
淳 大西
聡一郎 中根
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バンドー化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optically transparent adhesive sheet, a laminate, a method for producing the laminate, and a display device with a touch panel.
  • An optically transparent adhesive (OCA: Optically Clear Adhesive) sheet is a transparent adhesive sheet used for bonding optical members.
  • OCA Optically Clear Adhesive
  • a display device provided with a touch panel is usually a display panel such as a liquid crystal panel, a transparent member (touch panel body) having a transparent conductive film made of ITO (indium tin oxide) or the like as a surface layer, and a cover for protecting the transparent conductive film It has a structure in which optical members such as panels are laminated, and an OCA sheet is used for bonding between optical members.
  • the bezel that is the housing of the display panel, so that it is wider than the interval of the other optical members, and is not bonded by the OCA sheet. It was common to provide a so-called air layer.
  • an OCA sheet for example, a sheet made of a silicone resin composition or an acrylic resin composition is known.
  • the OCA sheet using a silicone resin has low adhesive strength, air may enter between the optical members, and the visibility of the display screen may be reduced, for example.
  • acrylic acid remaining in the acrylic resin or an acid component generated by hydrolysis may corrode the metal used in the optical member.
  • the acrylic resin composition is an ultraviolet curable resin composition, free radicals necessary for the reaction are consumed in the surface layer portion of the acrylic resin during ultraviolet irradiation, and the bottom portion becomes uncured. It was difficult to obtain a thick OCA sheet.
  • Patent Document 1 the use of a polyurethane resin-forming composition composed of a polyol containing liquid polycarbonate diol and a modified polyisocyanate is studied for the OCA sheet.
  • Patent Document 2 discloses that a specific urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal, a specific olefinic polyol, and the like for the purpose of improving the adhesion of a moisture curable adhesive to an olefinic resin or a polyester resin. And the urethane type moisture hardening type adhesive composition containing multiple types of specific tackifying resin is disclosed.
  • Patent Document 3 a (meth) acrylate monomer having 2 to 20 carbon atoms, a urethane (meth) acrylate obtained by a reaction of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyisocyanate, a photopolymerization initiator, It has been studied to use a transparent pressure-sensitive adhesive layer comprising a composition containing a carboxyl group-containing monomer, and isophorone diisocyanate is mentioned as an example of polyisocyanate.
  • the OCA sheet used for bonding the display panel and the touch panel body is also required to cover a step formed by the thickness of the bezel. Therefore, an OCA sheet that is excellent in flexibility (step following ability) and that can be made thick is necessary. Furthermore, an important characteristic required for the OCA sheet is adhesive strength, and adhesive strength to glass is generally used as an evaluation index. In addition to these, the OCA sheet is required to have no change in physical properties even if the use environment changes.
  • the present inventors have focused on a non-solvent thermosetting polyurethane composition as a material of an OCA sheet that is excellent in flexibility and can be made thick.
  • a polycarbonate-based polyol is used as a polyol component which is a raw material of the thermosetting polyurethane composition
  • the OCA sheet is bonded to glass while being excellent in environmental resistance. It was found that bubbles were easily generated at the interface between the glass and the OCA sheet when put into an accelerated environmental test in a high temperature / humidity environment (temperature 95 ° C.).
  • the main cause of a bubble is the gas (outgas) generated from the inside of an OCA sheet.
  • thermosetting polyurethane compositions using polycarbonate polyols have relatively high polarity, so they have poor wettability with glass and are susceptible to elastic deformation in high temperature environments. .
  • the present invention has been made in view of the above situation, and when bonded to an adherend such as a glass plate using a thermosetting polyurethane composition, it is free from bubbles even in a high temperature / humidity environment.
  • An object of the present invention is to provide an optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet that can suppress generation and can maintain a stable bonded interface continuously.
  • the present inventors examined a method for obtaining an optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet excellent in environmental resistance using a thermosetting polyurethane composition.
  • a polyolefin-based polyol is used as a polyol component, good heat resistance is obtained. And it has been found that it is advantageous in suppressing the generation of outgas due to moisture.
  • the polyisocyanate component used in combination with the polyolefin-based polyol the use of the one containing an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate sufficiently generates bubbles even in a high temperature / humidity environment. It discovered that the optical transparent adhesive sheet excellent in the environmental resistance which can be suppressed was obtained, and completed this invention.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is an optically transparent adhesive sheet made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and the thermosetting polyurethane composition contains a polyol component and a polyisocyanate component, and the polyol component Has an olefin skeleton, and the polyisocyanate component contains an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component contains at least one of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and modified polyisocyanate, and the modified polyisocyanate has an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate having an isocyanate group and an ethylene oxide unit. It is preferable that it is a thing obtained by making it react with an ether compound.
  • the thermosetting polyurethane composition preferably further contains a tackifier.
  • the tackifier preferably contains at least one of a hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a copolymer of dicyclopentadiene and an aromatic compound, and an alicyclic saturated hydrocarbon resin.
  • thermosetting polyurethane composition preferably further contains a plasticizer.
  • the laminate of the present invention comprises an optically transparent adhesive sheet of the present invention, a first release film that covers one surface of the optically transparent adhesive sheet, and a second release that covers the other surface of the optically transparent adhesive sheet. It is characterized by being laminated with a mold film.
  • the method for producing a laminate according to the present invention is a method for producing the laminate according to the present invention, wherein the polyol component and the polyisocyanate component are stirred and mixed, and the liquid obtained by stirring and mixing is mixed with the first component. And a step of pouring between one release film and the second release film and curing.
  • the display device with a touch panel of the present invention includes the optically transparent adhesive sheet of the present invention, a display panel, and a touch panel.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in flexibility and can obtain superior environmental resistance while obtaining the superiority of a thermosetting polyurethane composition that can be made thick. That is, when the optically transparent adhesive sheet of the present invention is bonded to an adherend such as a glass plate, the generation of bubbles can be suppressed even in a high temperature / humidity environment, and a stable bonded interface can be maintained continuously. Can hold.
  • Such an optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitably used for applications such as displays and tablet PCs.
  • the handleability of the optically transparent adhesive sheet of the present invention can be improved.
  • the laminate can be suitably produced.
  • the display device with a touch panel of the present invention the visibility of the display screen can be improved.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the optically transparent adhesive sheet with a release film of Example A-1. It is a schematic diagram for demonstrating the evaluation method of the adhesive force of the optically transparent adhesive sheet of an Example and a comparative example.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is an optically transparent adhesive sheet made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and the thermosetting polyurethane composition contains a polyol component and a polyisocyanate component, and the polyol component Has an olefin skeleton, and the polyisocyanate component contains an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate.
  • “optically transparent adhesive sheet” has the same meaning as “optically transparent adhesive film”.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and the thermosetting polyurethane composition contains a polyol component and a polyisocyanate component.
  • a cured product of the thermosetting polyurethane composition is obtained by reacting a polyol component and a polyisocyanate component, and has a structure represented by the following formula (A).
  • R represents the site
  • R ' represents the site
  • n represents the number of repeating units.
  • the cured product of the thermosetting polyurethane composition is preferably not acrylic-modified, and it is preferable that the main chain does not contain a portion derived from an acrylate ester, a methacrylate ester, or the like.
  • the cured product of the thermosetting polyurethane composition is acrylic-modified, it becomes hydrophobized, so that water aggregation is likely to occur at high temperature and high humidity. This aggregation of moisture may cause whitening, foaming, and the like, thereby impairing optical properties. Therefore, by making the cured product of the thermosetting polyurethane composition not acrylic-modified, it is possible to prevent deterioration of optical properties due to whitening, foaming, etc. at high temperature and high humidity.
  • the polyol component and the polyisocyanate component those that are liquid at normal temperature (23 ° C.) can be used, and a cured product of the thermosetting polyurethane composition can be obtained without using a solvent.
  • Other components such as a tackifier can be added to either the polyol component or the polyisocyanate component, and are preferably added to the polyol component.
  • the optical transparent adhesive sheet of this invention when using the optical transparent adhesive sheet of this invention for bonding with the transparent member (touch panel) which has a display panel and a transparent conductive film in a surface layer, the level
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention can maintain optical properties even when it is formed thick, and the transparency (haze) decreases, coloration, foaming (bubble generation at the interface with the adherend) ) Can be sufficiently suppressed.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition and is flexible, so that it stretches well when tensile stress is applied and is very difficult to break. For this reason, it is possible to peel off without leaving glue. Furthermore, since the optical transparent adhesive sheet of the present invention is flexible and can be thickened, it is excellent in impact resistance and can be used for bonding a transparent member having a transparent conductive film as a surface layer to a cover panel. In the case of using another member, it can also be used for bonding a display panel or a transparent member having a transparent conductive film on its surface and another member.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition, it has a high dielectric constant and a higher capacitance than that of an optically transparent adhesive sheet made of a conventional acrylic resin composition. It is done. For this reason, the optical transparent adhesive sheet of this invention is used suitably for bonding of a capacitive touch panel.
  • the polyol component has an olefin skeleton, that is, the main chain is composed of polyolefin or a derivative thereof.
  • the cured product of a thermosetting polyurethane composition obtained from a polyolefin-based polyol having an olefin skeleton is superior in heat resistance due to the structure of the main chain skeleton than that obtained from other polyol components such as a polyether-based polyol. Yes.
  • polystyrene-based polyols such as 1,2-polybutadiene polyol, 1,4-polybutadiene polyol, 1,2-polychloroprene polyol, 1,4-polychloroprene polyol, and polyisoprene-based polyols.
  • examples include polyols and those obtained by saturating double bonds thereof with hydrogen or halogen.
  • the polyol component may be a polyol obtained by copolymerizing an olefin compound such as styrene, ethylene, vinyl acetate, or acrylate with a polybutadiene-based polyol, or a hydrogenated product thereof.
  • the polyol component may have a linear structure or a branched structure. One type of the polyol component may be used, or two or more types may be used.
  • the number average molecular weight of the polyol component is preferably 300 or more and 5000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyol component is less than 300, the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is too fast, making it difficult to form a cured product of the thermosetting polyurethane composition into a uniform sheet.
  • the flexibility of the cured product of the thermosetting polyurethane composition may decrease and become brittle.
  • the number average molecular weight of the polyol component exceeds 5,000, the viscosity of the polyol component becomes too high and it becomes difficult to form a cured product of the thermosetting polyurethane composition into a uniform sheet, or the thermosetting polyurethane. Problems such as crystallization of the cured product of the composition and white turbidity may occur.
  • the number average molecular weight of the polyol component is more preferably 500 or more and 3000 or less.
  • polyolefin polyols obtained by hydrogenating hydroxyl-terminated polyisoprene manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (“EPOL (Epol, registered trademark)”, number average molecular weight: 2500), hydroxylated hydrogenated polybutadiene at both ends (“GI-1000”, number average molecular weight: 1500) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., polyhydroxy polyolefin oligomer (“Polytail (registered trademark)”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. .
  • EPOL Epol, registered trademark
  • GI-1000 number average molecular weight: 1500
  • Polyhydroxy polyolefin oligomer Polytail (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like.
  • the polyisocyanate component contains an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate. That is, the polyisocyanate component is at least one of aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and polyisocyanate including a structure derived from aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxy
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate
  • 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate lysine diisocyanate
  • trioxy examples thereof include ethylene diisocyanate and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexyl diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, Those modified bodies are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the modified product of hexamethylene diisocyanate include hexamethylene diisocyanate modified with isocyanurate, allophanate, and / or urethane.
  • Examples of the polyisocyanate having a structure derived from the aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate include reacting an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate having an isocyanate group with an ether compound having an ethylene oxide unit.
  • the modified polyisocyanate obtained by carrying out is mentioned.
  • the aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate used in the modified polyisocyanate the above aliphatic polyisocyanate, the above alicyclic polyisocyanate, and the aliphatic and / or alicyclic diisocyanate can be obtained as a starting material.
  • Examples include at least one polyisocyanate, among which hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and modified products thereof are preferable, and hexamethylene diisocyanate and modified products thereof are particularly preferable.
  • the polyisocyanate component contains at least one of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and modified polyisocyanate, and the modified polyisocyanate has an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate having an isocyanate group and an ethylene oxide unit. It is preferable that it is a thing obtained by making it react with an ether compound.
  • the isophorone diisocyanate has good compatibility with the olefinic polyol and has a low viscosity, it can be sufficiently mixed with the olefinic polyol. For this reason, the especially outstanding effect is acquired regarding suppression of bubble (outgas) generation
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the modified polyisocyanate is less likely to cause coloration or discoloration of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet, and more reliably ensures the transparency of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet over a long period of time. Can be secured.
  • the polyisocyanate component can suppress whitening by the action of the hydrophilic portion (ethylene oxide unit), and the hydrophobic portion (other units). By this action, compatibility with low polarity tackifiers, plasticizers and the like can be exhibited.
  • Examples of the ether compound having ethylene oxide units include ethylene oxide adducts of alcohols, phenols and / or amines, and those having 3 or more ethylene oxide units per molecule from the viewpoint of enhancing hydrophilicity. Preferably used.
  • alcohols examples include monohydric alcohols, dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-butylenediol. , Neopentyl glycol, etc.) and trihydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • phenols examples include hydroquinone, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), and formalin low condensates of phenolic compounds (novolac resins, resol intermediates). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylene oxide unit is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the whole thermosetting polyurethane composition. If the content is less than 1% by weight, whitening may not be sufficiently suppressed. If the content exceeds 20% by weight, the compatibility with low-polar tackifiers, plasticizers, and the like may decrease, and optical properties such as haze may decrease.
  • the number of isocyanate groups per molecule of the modified polyisocyanate is preferably 2.0 or more on average. If the number of the isocyanate groups is less than 2.0 on average, the thermosetting polyurethane composition may not be sufficiently cured due to a decrease in the crosslinking density.
  • the ⁇ ratio (number of moles of OH groups derived from the polyol component / number of moles of NCO groups derived from the polyisocyanate component) of the thermosetting polyurethane composition is preferably 0.8 to 1.8. If the ⁇ ratio is less than 0.8, the blending amount of the polyisocyanate component is excessive with respect to the blending amount of the polyol component. The physical properties of the composition may not be stable. If the ⁇ ratio is greater than 1.8, the shape after molding may not be maintained in a high temperature / normal humidity environment (temperature 95 ° C.) or a high temperature / high humidity environment (temperature 85 ° C./humidity 85%). . The more preferable lower limit of the ⁇ ratio is 0.9, and the more preferable upper limit is 1.6. If the ⁇ ratio is greater than 1.6, slight deformation may occur if left in a high temperature and high humidity environment for a long time.
  • the thermosetting polyurethane composition may further contain a tackifier (tackifier).
  • tackifier is an additive that is added to improve adhesive strength, and is usually an amorphous oligomer having a molecular weight of several hundred to several thousand, and is a thermoplastic resin that is liquid or solid at room temperature.
  • the thermosetting polyurethane composition contains a tackifier, the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet made of a cured product of the thermosetting polyurethane composition has sufficient adhesive strength on both sides thereof.
  • the tackifier is not particularly limited, and examples thereof include petroleum resin tackifiers, hydrocarbon resin tackifiers, rosin tackifiers, terpene tackifiers, and the like. One of these may be included, or two or more thereof may be included.
  • a petroleum resin tackifier is preferably used because of excellent compatibility with the polyol component having the olefin skeleton.
  • the petroleum resin-based tackifiers hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating a copolymer of dicyclopentadiene and an aromatic compound are preferably used.
  • Dicyclopentadiene is obtained from the C5 fraction.
  • the aromatic compound include vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene.
  • a hydrocarbon resin tackifier is preferably used because of excellent compatibility with the polyol component having the olefin skeleton.
  • hydrocarbon resin-based tackifiers alicyclic saturated hydrocarbon resins are preferably used. Examples of known alicyclic saturated hydrocarbon resins include “Arcon P-100” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • the tackifier preferably has an acid value of 1 mgKOH / g or less.
  • the acid value is 1 mgKOH / g or less
  • the tackifier can sufficiently prevent the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component.
  • the softening point of a tackifier is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less, and it is more preferable that they are 80 degreeC or more and 100 degrees C or less.
  • the softening point is 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, it is possible to sufficiently prevent the polyol component from being deteriorated by heat when the tackifier is dissolved in the polyol component.
  • content of the said tackifier is 1 to 20 weight% with respect to a thermosetting polyurethane composition.
  • the tackifier content is less than 1% by weight, the adhesive strength of the optically transparent adhesive sheet may not be sufficiently improved, and in particular, the adhesive strength at high temperature and high humidity may be insufficient.
  • the content of the tackifier exceeds 20% by weight, the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is inhibited, and urethane crosslinking may not be sufficiently formed in the cured product of the thermosetting polyurethane composition. .
  • the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet dissolves and changes its shape under high temperature and high humidity, and tackifier may precipitate (bleed). Further, if the reaction time between the polyol component and the polyisocyanate component is increased in order to sufficiently form urethane crosslinks, the productivity is lowered.
  • thermosetting polyurethane composition may further contain a plasticizer.
  • a plasticizer By reducing the hardness by adding a plasticizer, it is possible to suppress the generation of bubbles (poor bonding) when the optical transparent adhesive sheet of the present invention is bonded.
  • step difference followability of the optical transparent adhesive sheet of this invention can also be improved by addition of a plasticizer.
  • the combination of polyolefin polyol and isophorone diisocyanate may increase the hardness when the ⁇ ratio is low, but the hardness can be adjusted to an appropriate range by using a plasticizer.
  • adhesive force may fall by addition of a plasticizer, according to the optically transparent adhesive sheet of this invention, sufficient adhesive force can be ensured even if adhesive force falls to some extent.
  • a carboxylic acid type plasticizer is included from a compatibility and a weather resistance viewpoint.
  • the carboxylic acid plasticizer include phthalic acid esters (phthalic plasticizers) such as diundecyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples include acid diisononyl ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, and poly- ⁇ -olefin. One of these may be included, or two or more thereof may be included.
  • carboxylic acid plasticizers for example, “DINCH” manufactured by BASF, “Sunsocizer DUP” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., “Durasyn (registered trademark) 148 manufactured by Ineos Oligomers, Inc. ".
  • the thermosetting polyurethane composition may further contain a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used in the urethanization reaction.
  • organotin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and tin octoate; organic titanium Compounds: organic zirconium compounds; carboxylic acid tin salts; carboxylic acid bismuth salts; and amine-based catalysts such as triethylenediamine.
  • a non-amine catalyst is preferable.
  • the optically transparent adhesive sheet may be easily discolored.
  • a more preferred catalyst is dimethyltin dilaurate.
  • the addition amount of the said catalyst is 0.001 weight% or more and 0.1 weight% or less with respect to the total amount of a polyol component and a polyisocyanate component, for example.
  • thermosetting polyurethane composition may further contain a monoisocyanate component.
  • a monoisocyanate component is preferably used in order to prevent unreacted OH groups from remaining in the cured product.
  • the monoisocyanate component is a compound having one isocyanate group in the molecule, and specific examples thereof include, for example, octadecyl diisocyanate (ODI), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • ODI octadecyl diisocyanate
  • MOI 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
  • 2-acryloyloxyethyl isocyanate 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • AOI octyl isocyanate
  • heptyl isocyanate ethyl 3-isocyanate propionate
  • cyclopentyl isocyanate cyclohexyl isocyanate
  • 2-methoxyethane isocyanate ethyl isocyanate acetate
  • butyl isocyanate acetate p-toluenesulfonyl isocyanate
  • MI 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
  • thermosetting polyurethane composition contains a monoisocyanate component
  • the properties may deteriorate because the monoisocyanate component inhibits the conventional urethane skeleton. If the monoisocyanate component is contained excessively, it may react with moisture in the air to cause foaming. For this reason, when manufacturing the optically transparent adhesive sheet of this invention, when the robustness of design is considered, it is preferable that a thermosetting polyurethane composition does not contain a monoisocyanate component.
  • thermosetting polyurethane composition has various additives such as a colorant, a stabilizer, an antioxidant, an antifungal agent, a flame retardant, and the like as long as the required characteristics of the optically transparent adhesive sheet are not impaired. It may be added.
  • the thickness of the optically transparent adhesive sheet of this invention is not specifically limited, It is preferable that they are 50 micrometers or more and 2000 micrometers or less. When the thickness is less than 50 ⁇ m, when one surface of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet is affixed to the surface of the optical member, the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet may cover the irregularities or steps present on the surface of the optical member. In some cases, the other surface of the optically transparent adhesive sheet and the surface of another optical member cannot be bonded together with sufficient adhesive force. When the thickness exceeds 2000 ⁇ m, optical characteristics such as haze and total light transmittance may not be sufficiently obtained.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the optical transparent adhesive sheet is 100 ⁇ m, the more preferable upper limit is 1500 ⁇ m, the still more preferable lower limit is 200 ⁇ m, and the still more preferable upper limit is 1000 ⁇ m.
  • an optical transparent adhesive sheet has a thickness of 3 times or more with respect to the height of the unevenness or level difference present on the adherend surface of the adherend.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention preferably has a haze of 1% or less and a total light transmittance of 90% or more in order to ensure the performance as an optically transparent adhesive sheet.
  • the haze and total light transmittance can be measured using, for example, a turbidimeter “HazeMeter NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the haze is measured by a method according to JIS K 7136, and the total light transmittance is measured by a method according to JIS K 7361-1.
  • the adhesive force measured by a 180 ° peel test is preferably 0.1 N / 25 mm or more, and preferably 15 N / 25 mm or less at room temperature and normal humidity. In particular, it is more preferably 1 to 10 N / 25 mm. Further, it is preferably 1.0 N / 25 mm or more at high temperature and high humidity, more preferably 4 N / 25 mm or more and 15 N / 25 mm or less, and further more preferably 10 N / 25 mm or more and 15 N / 25 mm or less. preferable.
  • the adhesive strength of the optically transparent adhesive sheet is 15 N / 25 mm or less, the optically transparent adhesive sheet can be peeled off without adhesive residue when used for bonding optical members such as a touch panel. Moreover, when the adhesive force of an optical transparent adhesive sheet becomes large too much, it may become difficult to remove the bubble which entered between an optical transparent adhesive sheet and a to-be-adhered body.
  • the micro rubber A hardness of the optically transparent adhesive sheet of the present invention is preferably 0.1 ° or more and 25 ° or less.
  • the micro rubber A hardness is less than 0.1 °, the handleability at the time of use (at the time of sticking to an optical member) is poor, and the optical transparent adhesive sheet may be deformed.
  • the hardness of the micro rubber A exceeds 25 °, the flexibility of the optical transparent adhesive sheet is low, and when pasted on the optical member, the surface shape of the optical member cannot be followed and the air is bitten. May cause peeling from the optical member.
  • the step of the bezel may not be covered particularly when an optical member such as a touch panel is bonded.
  • the micro rubber A hardness of the optically transparent adhesive sheet is more preferably 0.5 ° or more and 15 ° or less.
  • the micro rubber A hardness can be measured using, for example, a micro rubber hardness meter “MD-1 type A” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
  • the micro rubber hardness tester “MD-1 Type A” is a hardness tester designed and manufactured as a reduced model of about 1/5 of the spring type rubber hardness tester (durometer) A type. However, it is possible to obtain a measured value that matches the hardness of the spring type rubber hardness tester A type.
  • a release film may be affixed on both surfaces of the optically transparent adhesive sheet of the present invention.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention, a first release film covering one surface of the optically transparent adhesive sheet, and a second release film covering the other surface of the optically transparent adhesive sheet were laminated.
  • a laminated body (hereinafter, also referred to as “laminated body of the present invention”) is also an embodiment of the present invention.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film can be used as the first and second release films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the material and thickness of the first release film and the second release film may be the same or different.
  • the bonding strength (peeling strength) of the optical transparent adhesive sheet of the present invention and the first release film and the bonding strength of the optical transparent adhesive sheet of the present invention and the second release film may be different from each other. preferable. Due to the difference in the bonding strength, only one of the first and second release films (the release film having the lower bonding strength) is peeled off from the laminate of the present invention, and the optical transparent adhesive is exposed. The first surface of the sheet and the first adherend were bonded together, and then the other of the first and second release films (the release film having the higher bonding strength) was peeled and exposed. It becomes easy to bond the second surface of the optically transparent adhesive sheet and the second adherend.
  • Easy peeling treatment may be performed.
  • a silicon process is mentioned, for example.
  • optical transparent adhesive sheet of this invention is not specifically limited, For example, a display panel, a touch panel, a cover panel, etc. can be used in order to stick together.
  • a display device with a touch panel hereinafter, also referred to as “display device with a touch panel of the present invention” including the optically transparent adhesive sheet, the display panel, and the touch panel of the present invention is also an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is sectional drawing which showed typically an example of the display apparatus with a touch panel (display apparatus with a touch panel of this invention) using the optically transparent adhesive sheet of this invention.
  • a display panel 11, an optical transparent adhesive sheet 12, a touch panel (glass substrate with an ITO transparent conductive film) 13, an optical transparent adhesive sheet 12, and a transparent cover panel 14 are laminated in this order.
  • the three optical members of the display panel 11, the touch panel 13, and the transparent cover panel 14 are integrated by two optical transparent adhesive sheets 12 of the present invention.
  • the type of the display panel 11 is not particularly limited, and for example, a liquid crystal panel, an organic electroluminescence panel (organic EL panel), or the like can be used.
  • a detection method such as a resistance film method or a capacitance method is used.
  • the display panel 11 is accommodated in a bezel (a casing of the display panel 11) having an opening on the display surface side, and a step corresponding to the thickness of the bezel 11A exists on the outer edge of the opening of the bezel 11A.
  • the optical transparent adhesive sheet 12 is attached so as to cover the display panel 11 and the display surface side of the bezel 11A, and covers a step corresponding to the thickness of the bezel 11A.
  • the optically transparent adhesive sheet 12 is required to be flexible to follow the stepped portion and thicker than the thickness of the bezel 11A in order to cover the step formed by the thickness of the bezel 11A.
  • the thickness of the optical transparent adhesive sheet 12 used for bonding with the display panel 11 accommodated in the bezel 11A is, for example, 700 ⁇ m or more.
  • the optically transparent adhesive sheet 12 of the present invention has sufficient optical characteristics and flexibility even if it has a thickness of 700 ⁇ m or more, and is suitably used for bonding with the display panel 11 accommodated in the bezel 11A. Can do.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention since the optically transparent adhesive sheet of the present invention is used, the adhesive force of the optically transparent adhesive sheet is not easily lowered even when used in various environments, and the optical member can be used over a long period of time. They can be in close contact with each other. As a result, since no gap is generated between each optical member and the optical transparent adhesive sheet, it is possible to prevent a decrease in visibility due to an increase in interface reflection or the like.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is suitable for a display device or the like incorporated in a car navigation device that requires high reliability.
  • the method for producing the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a thermosetting polyurethane composition and then molding the composition while thermosetting the composition by a conventionally known method.
  • a step of stirring and mixing a polyol component and a polyisocyanate component, and a liquid obtained by stirring and mixing the first release film and the second release film And a step of pouring between and curing As this preferable production method, the optically transparent adhesive sheet of the present invention can be produced, and at the same time, the first and second release films can be attached. That is, the laminate of the present invention can be manufactured.
  • the step of stirring and mixing the polyol component and the polyisocyanate component, and the liquid obtained by stirring and mixing the first release film and the second is also an embodiment of the present invention.
  • a method for producing a laminate of the present invention is also an embodiment of the present invention.
  • a tackifier and / or a plasticizer may be stirred and mixed together with the polyol component and the polyisocyanate component.
  • a master batch is first prepared by adding a predetermined amount of tackifier to a polyol component and heating and stirring to dissolve. Subsequently, by mixing the obtained master batch, polyol component, polyisocyanate component, and other components such as a plasticizer and a catalyst as required, and stirring with a mixer or the like, a liquid or gel thermosetting A flexible polyurethane composition is obtained. Thereafter, the thermosetting polyurethane composition is immediately put into the molding apparatus, and the thermosetting polyurethane composition is crosslinked and cured while being moved while being sandwiched between the first and second release films.
  • the polyurethane composition is semi-cured to obtain a sheet integrated with the first and second release films. Then, the optical transparent adhesive sheet which consists of hardened
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining an example of a molding apparatus used for producing the optically transparent adhesive sheet of the present invention.
  • a pair of release films a liquid or gel-like thermosetting polyurethane composition 23 before being cured is continuously fed from a pair of rolls 22 that are spaced apart from each other. PET film) 21 is poured into the gap.
  • the thermosetting polyurethane composition 23 is held in the gap between the pair of release films 21, the curing reaction (crosslinking reaction) is allowed to proceed and is carried into the heating device 24.
  • the thermosetting polyurethane composition 23 is thermoset while being held between the pair of release films 21, and the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet 12 made of a cured product of the thermosetting polyurethane composition is molded. Is completed.
  • a general-purpose film forming apparatus or film forming method such as various coating apparatuses, bar coats, doctor blades, etc. is used. It may be. Moreover, you may produce the optical transparent adhesive sheet of this invention using a centrifugal molding method.
  • thermosetting polyurethane composition (Mixed raw materials) In the following examples and comparative examples, the compounding raw materials used for preparing the thermosetting polyurethane composition are as follows.
  • Polyol component / polyolefin polyol (“EPOL (Epol, registered trademark)” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight: 2500)
  • Polycarbonate polyol (“L34” manufactured by Tosoh Corporation, number average molecular weight: 500)
  • Polyether polyol (“Pandex GCB-41” manufactured by DIC)
  • the HDI polyisocyanates A to C are all obtained by reacting polyisocyanates starting from HDI and / or HDI monomers with an ether polyol having an average of 3 or more ethylene oxide units per molecule. It is a thing.
  • HDI polyisocyanate B has a content of ethylene oxide units, which are hydrophilic components, adjusted to 2/3 of HDI polyisocyanate A. The amount of ethylene oxide units is reduced, such as polypropylene glycol (PPG). Hydrophobic component is blended and adjusted to approximately the same molecular weight as HDI polyisocyanate A.
  • HDI-based polyisocyanate C is obtained by adjusting the content of ethylene oxide units to half that of HDI-based polyisocyanate B and incorporating a hydrophobic component instead.
  • the IPDI polyisocyanate has no ethylene oxide unit and hardly contains a hydrophilic component.
  • Example A-1 ⁇ When the polyisocyanate component is (A) isophorone diisocyanate> Example A-1 First, a solid tackifier (Clearon P85) was added to polyolefin polyol (EPOL) whose temperature was adjusted to 100 to 150 ° C. and stirred to obtain a master batch in which the tackifier was dissolved in polyolefin polyol. . At this time, the content of the tackifier in the master batch was adjusted to 30% by weight.
  • EPOL polyolefin polyol
  • thermosetting polyurethane composition 100 parts by weight of polyolefin polyol (EPOL), 11.7 parts by weight of IPDI polyisocyanate (Desmodur I), 33.3 parts by weight of tackifier masterbatch, and 0.05 parts by weight of catalyst (dimethyltin dilaurate) Parts were stirred and mixed using a reciprocating rotary stirrer agitator to prepare a thermosetting polyurethane composition.
  • EPOL polyolefin polyol
  • IPDI polyisocyanate 33.3 parts by weight of tackifier masterbatch
  • catalyst dimethyltin dilaurate
  • thermosetting polyurethane composition was inject
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the optically transparent adhesive sheet with a release film of Example A-1.
  • the obtained optically transparent adhesive sheet with a release film is a laminate of a release film 21, an optically transparent adhesive sheet 12 made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and a release film 21. there were.
  • the thickness of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet 12 was 300 ⁇ m.
  • Examples A-2 to A-18 and Comparative Examples A-1 to A-3 were the same as Example A-1, except that the formulation was changed as shown in Tables 1 to 3 below.
  • An optical transparent adhesive sheet with a mold film was prepared.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating the adhesive strength of the optically transparent adhesive sheets of Examples and Comparative Examples.
  • the optically transparent adhesive sheet with a release film prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a length of 75 mm and a width of 25 mm to obtain a test piece.
  • the optical transparent adhesive sheet 12 side was attached to a slide glass 31 having a length of 75 mm and a width of 25 mm and held at a pressure of 0.4 MPa for 30 minutes. 12 and the slide glass 31 were bonded together.
  • the release film on the side opposite to the slide glass 31 is peeled off, and as shown in FIG. 4A, the PET sheet having a thickness of 125 ⁇ m is formed on the surface of the optical transparent adhesive sheet 12 opposite to the slide glass 31.
  • (“Melenex (registered trademark) S” manufactured by Teijin DuPont Films) 32 was bonded.
  • HDI type A represents “HDI type polyisocyanate A”.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheets of Examples A-1 to A-18 had good results for all the evaluation items.
  • the optically transparent adhesive sheets of Comparative Examples A-1 and A-3 in which polycarbonate polyol was blended instead of polyolefin polyol as the polyol component generation of bubbles was observed under high temperature and normal humidity.
  • the optically transparent adhesive sheet of Comparative Example A-2 in which polyether polyol was blended instead of polyolefin polyol as a polyol component generation of bubbles and change in sheet shape were observed under high temperature and normal humidity.
  • Example B-1 ⁇ When the polyisocyanate component is (B) a specific modified polyisocyanate>
  • a solid hydrogenated petroleum resin tackifier (Imabe P-100) is added to polyolefin polyol (EPOL) whose temperature is adjusted to 100 to 150 ° C., and the tackifier is dissolved in the polyolefin polyol by stirring. A master batch was obtained. At this time, the content of the tackifier in the master batch was adjusted to 30% by weight.
  • thermosetting polyurethane composition was prepared by stirring and mixing using a mechanical stirrer agitator.
  • thermosetting polyurethane composition was inject
  • a sheet with release film 21 was obtained by crosslinking and curing under conditions. Thereafter, an optically transparent adhesive sheet 12 (an optically transparent adhesive sheet with a release film) made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition having a release film 21 on both sides and subjected to a crosslinking reaction with a heating device 24 for 10 to 15 hours. ) was produced.
  • the thickness of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet 12 was 300 ⁇ m.
  • Example B-2 to B-6 and Comparative Examples B-1 to B-2) Release films according to Examples B-2 to B-6 and Comparative Examples B-1 to B-2 in the same manner as Example B-1, except that the formulation was changed as shown in Table 4 below. Attached optical transparent adhesive sheet was prepared.
  • HDI-based B represents “HDI-based polyisocyanate B”
  • HDI-based C represents “HDI-based polyisocyanate C”.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheets of Examples B-1 to B-6 showed good results for all the evaluation items.
  • the optically transparent adhesive sheets of Comparative Examples B-1 and B-2 in which polycarbonate polyol is blended instead of polyolefin polyol as the polyol component, generate bubbles at both high temperature and normal humidity and high temperature and high humidity. Observed.
  • Example C-1 ⁇ When (A) isophorone diisocyanate and (B) specific modified polyisocyanate are used in combination as the polyisocyanate component>
  • a solid hydrogenated petroleum resin tackifier (Imabe P-100) is added to polyolefin polyol (EPOL) whose temperature is adjusted to 100 to 150 ° C., and the tackifier is dissolved in the polyolefin polyol by stirring. A master batch was obtained. At this time, the content of the tackifier in the master batch was adjusted to 30% by weight.
  • polyolefin polyol 100 parts by weight, IPDI polyisocyanate (Desmodur I) 25.9 parts by weight, HDI polyisocyanate B 6.5 parts by weight, tackifier masterbatch 200.49 parts by weight, and catalyst 0.02 part by weight of (dimethyltin dilaurate) was stirred and mixed using a reciprocating rotary stirrer agitator to prepare a thermosetting polyurethane composition.
  • thermosetting polyurethane composition was inject
  • a sheet with a release film 21 was obtained by crosslinking and curing under the above conditions.
  • an optically transparent adhesive sheet 12 (an optically transparent adhesive sheet with a release film) made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition having a release film 21 on both sides and subjected to a crosslinking reaction with a heating device 24 for 10 to 15 hours. ) was produced.
  • the thickness of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet 12 was 300 ⁇ m.
  • Example D-1 ⁇ When the polyisocyanate component is (D) hexamethylene diisocyanate> Example D-1 First, a solid tackifier (Eimab P-100) is added to polyolefin polyol (EPOL) whose temperature is adjusted to 100 to 150 ° C. and stirred to prepare a master batch in which the tackifier is dissolved in polyolefin polyol. Obtained. At this time, the content of the tackifier in the master batch was adjusted to 30% by weight.
  • Eimab P-100 solid tackifier
  • EPOL polyolefin polyol
  • thermosetting polyurethane composition was prepared by stirring and mixing using a mechanical stirrer agitator.
  • thermosetting polyurethane composition was inject
  • a sheet with a release film 21 was obtained by crosslinking and curing under the above conditions.
  • an optically transparent adhesive sheet 12 (an optically transparent adhesive sheet with a release film) made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition having a release film 21 on both sides and subjected to a crosslinking reaction with a heating device 24 for 10 to 15 hours. ) was produced.
  • the thickness of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet 12 was 300 ⁇ m.
  • Example D-2 to D-8 Optically transparent adhesive sheets with release films according to Examples D-2 to D-8 were prepared in the same manner as Example D-1, except that the formulation was changed as shown in Table 7 below.

Abstract

本発明は、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて、ガラス板等の被着体に貼り合わせたときに、高温・常湿環境であっても気泡の発生を抑制でき、安定した貼り合わせ界面を持続的に保持できる光学透明粘着シートを提供する。本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有し、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものである。

Description

光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置
本発明は、光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置に関する。
光学透明粘着（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）シートは、光学部材の貼り合わせに利用される透明な粘着シートである。近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯型ゲーム機、カーナビゲーション装置等の分野でタッチパネルの需要が急速に伸びており、これに伴い、タッチパネルを他の光学部材に貼り合わせるために用いられるＯＣＡシートの需要も増加している。タッチパネルを備えた表示装置は、通常では、液晶パネル等の表示パネル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル本体）、及び、透明導電膜を保護するカバーパネル等の光学部材が積層された構造を有し、光学部材間の貼り合わせにＯＣＡシートが用いられている。但し、表示パネルとタッチパネル本体との間は、表示パネルの筐体であるベゼルの端部が存在するために他の光学部材の間隔よりも広く、ＯＣＡシートによる貼り合わせはされず、エアギャップと呼ばれる空気層を設けることが一般的であった。
ＯＣＡシートとしては、例えば、シリコーン系樹脂組成物やアクリル系樹脂組成物からなるものが知られている。しかしながら、シリコーン樹脂を用いたＯＣＡシートは、粘着力が低いため、光学部材間に空気が入り込み、例えば、表示画面の視認性が低下することがあった。アクリル系樹脂を用いたＯＣＡシートでは、アクリル系樹脂中に残存したアクリル酸や加水分解によって生じた酸成分が、光学部材に用いられている金属を腐食させることがあった。また、アクリル系樹脂組成物が紫外線硬化型の樹脂組成物である場合には、紫外線照射時にアクリル系樹脂の表層部で反応に必要なフリーラジカルが消費されてしまい、底部が未硬化となるため、厚膜のＯＣＡシートを得ることは困難であった。
これに対して、特許文献１では、ＯＣＡシートに、液状ポリカーボネートジオールを含有するポリオールと変性ポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることが検討されている。
特許文献２には、湿気硬化型接着剤のオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂への接着性を向上することを目的として、分子末端にイソシアネート基を有する特定のウレタンプレポリマー、特定のオレフィン系ポリオール、及び、複数種の特定の粘着付与樹脂を含むウレタン系湿気硬化型接着剤組成物が開示されている。
特許文献３では、ＯＣＡシートに、炭素数２～２０の（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、カルボキシル基含有モノマーと、を含有してなる組成物からなる透明粘着剤層を用いることが検討されており、ポリイソシアネートの例としてイソホロンジイソシアネートが挙げられている。
特開２０１３－１３６７３１号公報 特開２０１２－２１１０４号公報 特開２０１３－２１３１５９号公報
光学部材間に空気層であるエアギャップが存在すると、空気層及び光学部材の屈折率の差により界面反射が生じるため、表示パネルの視認性が低下する。このため、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに適した厚膜のＯＣＡシートが求められていた。また、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに用いられるＯＣＡシートには、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆することも求められる。したがって、柔軟性（段差追従性）に優れ、かつ、厚膜化が可能なＯＣＡシートが必要であった。
更に、ＯＣＡシートに求められる重要な特性は粘着力であり、ガラスに対する粘着力が評価指標として一般的に用いられている。これらに加えて、ＯＣＡシートには、使用環境に変化が生じても物性に変化が無いことが求められる。
これに対して、本発明者らは、柔軟性に優れ、厚膜化が可能なＯＣＡシートの材料として、非溶剤系である熱硬化性ポリウレタン組成物に着目した。本発明者らの検討によれば、熱硬化性ポリウレタン組成物の原料となるポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いた場合には、耐環境性に優れているものの、ＯＣＡシートをガラスに貼り合わせて、高温・常湿環境（温度９５℃）の促進環境試験に投入したときに、ガラスとＯＣＡシートの界面に気泡が発生しやすいことが分かった。なお、気泡の主原因は、ＯＣＡシート内部から発生したガス（アウトガス）であると推定される。アウトガスの成分としては、水分と有機分が考えられ、主に水分であると考えられる。また、ポリカーボネート系ポリオールを用いた熱硬化性ポリウレタン組成物は極性が比較的高いため、ガラスとの濡れ性が悪く、高温環境下では弾性変形の影響が表れやすいことも原因の一つとして考えられる。
また、ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを用いた場合には、耐加水分解性に優れ、高湿環境において優位であったものの、耐熱性が低く、熱劣化によりＯＣＡシートの一部が溶融し、ＯＣＡシートが染み出てしまうことや、高温・常湿環境（温度９５℃）の促進環境試験に投入したときに、ガラスとＯＣＡシートの界面に気泡が発生しやすいことが分かった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて、ガラス板等の被着体に貼り合わせたときに、高温・常湿環境であっても気泡の発生を抑制でき、安定した貼り合わせ界面を持続的に保持できる光学透明粘着シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて耐環境性に優れた光学透明粘着シートを得る方法について検討したところ、ポリオール成分として、ポリオレフィン系ポリオールを用いれば、良好な耐熱性が得られ、かつ疎水性を有することから水分によるアウトガスの発生を抑制するのに有利であることを見出した。更に、ポリオレフィン系ポリオールと併用するポリイソシアネート成分について検討した結果、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものを用いれば、高温・常湿環境であっても気泡の発生を充分に抑制できる耐環境性に優れた光学透明粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有し、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものであることを特徴とする。
上記ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、変性ポリイソシアネートの少なくとも一種を含み、上記変性ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤーを含有することが好ましい。上記タッキファイヤーは、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂、及び、脂環族飽和炭化水素樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有することが好ましい。
本発明の積層体は、本発明の光学透明粘着シートと、上記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、上記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものであることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体を製造する方法であって、上記ポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、攪拌混合して得られた液を、上記第一の離型フィルムと上記第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含むことを特徴とする。
本発明のタッチパネル付き表示装置は、本発明の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えることを特徴とする。
本発明の光学透明粘着シートは、柔軟性に優れ、厚膜化が可能な熱硬化性ポリウレタン組成物の優位性を得つつ、優れた耐環境性を得ることができる。すなわち、本発明の光学透明粘着シートは、ガラス板等の被着体に貼り合わせたときに、高温・常湿環境であっても気泡の発生を抑制でき、安定した貼り合わせ界面を持続的に保持できる。このような本発明の光学透明粘着シートは、ディスプレイ、タブレットＰＣ等の用途で好適に用いられるものである。
本発明の積層体によれば、本発明の光学透明粘着シートの取扱い性を向上することができる。本発明の積層体の製造方法によれば、上記積層体を好適に製造することができる。本発明のタッチパネル付き表示装置によれば、表示画面の視認性を向上することができる。
本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置の一例を模式的に示した断面図である。 本発明の光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。 実施例Ａ－１の離型フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。 実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有し、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものであることを特徴とする。なお、本明細書において、「光学透明粘着シート」とは、「光学透明粘着フィルム」と同義である。
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなり、熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有する。熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られ、下記式（Ａ）に示した構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（Ａ）中、Ｒは、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を除いた部位を表し、Ｒ’は、ポリオール成分のＯＨ基を除いた部位を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。
熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、アクリル変性されていないことが好ましく、主鎖中にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等に由来する部位が含まれないことが好ましい。熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物がアクリル変性されると、疎水化されるため、高温・高湿下において水分の凝集が生じやすくなる。この水分の凝集は、白化、発泡等を引き起こし、光学特性を損なうことがある。したがって、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物をアクリル変性されていないものとすることで、高温・高湿下において白化、発泡等による光学特性の低下を防止することができる。
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分としては、いずれも常温（２３℃）で液体のものを用いることができ、溶剤を用いずに熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を得ることができる。タッキファイヤー等の他の成分は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のいずれかに添加することができ、好ましくは、ポリオール成分に添加される。このように、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物によって光学透明粘着シートを作製する場合、溶剤の除去が必要ないため、均一なシートを厚く形成することができる。このため、本発明の光学透明粘着シートを、表示パネルと透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル）との貼り合わせに用いる場合、ベゼルの段差を被覆することができる。また、本発明の光学透明粘着シートは厚く形成しても光学特性を維持することができるものであり、透明性（ヘイズ）の低下、色付き、発泡（被着体との界面での気泡の発生）を充分に抑制することができる。
また、本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなり、柔軟であるため、引っ張り応力が加わったときに、良く伸び、非常に千切れにくい。このため、糊残りすることなく、引き剥がすことが可能である。更に、本発明の光学透明粘着シートは、柔軟であるとともに厚膜化できることから、耐衝撃性に優れ、透明導電膜を表層に有する透明部材とカバーパネルとの貼り合わせに用いることができ、更に他の部材を用いる場合には、表示パネル、又は、透明導電膜を表層に有する透明部材と、他の部材との貼り合わせにも用いることができる。更に、本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなるため、誘電率が高く、従来のアクリル系樹脂組成物からなる光学透明粘着シートよりも高い静電容量が得られる。このため、本発明の光学透明粘着シートは、静電容量方式のタッチパネルの貼り合わせに好適に用いられる。
［ポリオール成分］
上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有するものであり、すなわち主鎖がポリオレフィン又はその誘導体によって構成されている。オレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオールから得られる熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、ポリエーテル系ポリオール等の他のポリオール成分から得られるものよりも、主鎖骨格の構造上、耐熱性に優れている。オレフィン骨格を有するポリオール成分としては、例えば、１，２－ポリブタジエンポリオール、１，４－ポリブタジエンポリオール、１，２－ポリクロロプレンポリオール、１，４－ポリクロロプレンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールや、ポリイソプレン系ポリオール、それらの二重結合を水素又はハロゲン等で飽和化したものが挙げられる。また、上記ポリオール成分は、ポリブタジエン系ポリオール等に、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させたポリオールやその水添物であってもよい。上記ポリオール成分は、直鎖構造を有するものであってもよく、分岐構造を有するものであってもよい。上記ポリオール成分は、１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上用いられてもよい。
上記ポリオール成分の数平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が３００未満である場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が速過ぎて熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物の柔軟性が低下して脆くなったりすることがある。ポリオール成分の数平均分子量が５０００を超える場合には、ポリオール成分の粘度が高くなり過ぎて熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物が結晶化して白濁したりする等の不具合が生じることがある。ポリオール成分の数平均分子量は、５００以上、３０００以下であることがより好ましい。
上記オレフィン骨格を有するポリオール成分のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の水酸基末端ポリイソプレンを水添して得られるポリオレフィンポリオール（「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）、日本曹達社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン（「ＧＩ－１０００」、数平均分子量：１５００）、三菱化学社製のポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（「ポリテール（登録商標）」）等が挙げられる。
［ポリイソシアネート成分］
上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものである。すなわち、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、並びに、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートに由来する構造を含んだポリイソシアネートのうちの少なくとも一つである。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート変性、アロファネート変性、及び／又は、ウレタン変性したもの等が挙げられる。
上記脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートに由来する構造を含んだポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。変性ポリイソシアネートに用いられる脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートとしては、上記脂肪族ポリイソシアネートや、上記脂環族ポリイソシアネートや、脂肪族及び／又は脂環族のジイソシアネートを出発物質として得られるポリイソシアネートの少なくとも一種が挙げられ、なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体が特に好ましい。
上記ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、変性ポリイソシアネートの少なくとも一種を含み、上記変性ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。
上記イソホロンジイソシアネートは、オレフィン系ポリオールとの相溶性が良く、粘度が低いため、オレフィン系ポリオールと充分に混合させることができる。このため、気泡（アウトガス）発生の抑制に関して、特に優れた効果が得られる。また、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系ポリイソシアネート等の他のポリイソシアネートと比べて、安全性が高い利点もある。
上記変性ポリイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを用いることにより、光学透明粘着シートの着色や変色がより発生しにくく、長期に渡って光学透明粘着シートの透明性をより確実に確保することができる。また、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物を反応させた変性体とすることによって、ポリイソシアネート成分は、親水性部分（エチレンオキシドユニット）の作用によって白化を抑制することができ、疎水性部分（その他のユニット）の作用によって低極性のタッキファイヤー、可塑剤等との相溶性を発揮することができる。
上記エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物としては、例えば、アルコール類、フェノール類及び／又はアミン類のエチレンオキシド付加物が挙げられ、親水性を高める観点から、１分子当たり３個以上のエチレンオキシドユニットを有するものが好適に用いられる。
上記アルコール類としては、例えば、１価アルコール類、２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール等）、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記エチレンオキシドユニットの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物の全体に対して、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が１重量％未満であると、充分に白化を抑制できないおそれがある。上記含有量が２０重量％を超えると、低極性のタッキファイヤー、可塑剤等との相溶性が低下することによって、ヘイズ等の光学特性が低下するおそれがある。
上記変性ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアネート基の数は、平均で２．０以上であることが好ましい。上記イソシアネート基の数が平均で２．０未満であると、架橋密度の低下により、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないおそれがある。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物のα比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）は、０．８～１．８であることが好ましい。上記α比が０．８未満である場合には、ポリイソシアネート成分の配合量が、ポリオール成分の配合量に対して過剰であるため、未反応で残存するＮＣＯ基が多くなり、熱硬化性ポリウレタン組成物の物性を安定しなくなるおそれがある。上記α比が１．８より大きい場合には、高温・常湿環境（温度９５℃）や高温・高湿環境（温度８５℃・湿度８５％）で成形後の形状を保てないおそれがある。上記α比のより好ましい下限は０．９であり、より好ましい上限は１．６である。上記α比が１．６より大きい場合には、高温・高湿環境に長時間放置すると若干の変形が生じるおそれがある。
［タッキファイヤー］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有してもよい。タッキファイヤーは、粘着力を向上するために添加される添加剤であり、通常、分子量が数百～数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。熱硬化性ポリウレタン組成物がタッキファイヤーを含有することで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートは、その両面において充分な粘着力が得られる。
上記タッキファイヤーとしては特に限定されず、例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分との相溶性に優れることから、石油樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記石油樹脂系タッキファイヤーの中でも、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂が好適に用いられる。ジシクロペンタジエンは、Ｃ５留分から得られる。上記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との割合は特に限定されないが、重量基準で、ジシクロペンタジエン：ビニル芳香族化合物＝７０：３０～２０：８０であることが好ましく、６０：４０～４０：６０であることがより好ましい。上記水添石油樹脂の好ましい軟化点は９０～１６０℃、好ましいビニル芳香族化合物単位含有量は３５質量％以下、好ましい臭素価は０～３０ｇ／１００ｇ、好ましい数平均分子量は５００～１１００である。上記水添石油樹脂のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の「アイマーブＰ－１００」が挙げられる。
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分との相溶性に優れることから、炭化水素樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記炭化水素樹脂系タッキファイヤーの中でも、脂環族飽和炭化水素樹脂が好適に用いられる。上記脂環族飽和炭化水素樹脂のうち公知のものとしては、例えば、荒川化学工業社製の「アルコンＰ－１００」が挙げられる。
上記タッキファイヤーは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、タッキファイヤーがポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害するのを充分に防止することができる。また、タッキファイヤーの軟化点は、８０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。軟化点が８０℃以上、１２０℃以下である場合には、タッキファイヤーをポリオール成分中に溶解させる際に、ポリオール成分が熱によって劣化してしまうのを充分に防止することができる。
上記タッキファイヤーの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。タッキファイヤーの含有量が１重量％未満である場合には、光学透明粘着シートの粘着力を充分に向上できないことがあり、特に、高温・高湿下における粘着力が不充分になることがある。タッキファイヤーの含有量が２０重量％を超える場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害し、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物中にウレタン架橋が充分に形成されなくなることがある。その結果、高温・高湿下において光学透明粘着シートが溶解して形状が変化したり、タッキファイヤーが析出（ブリード）したりすることがある。また、ウレタン架橋を充分に形成するためにポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応時間を長くすると、生産性が低下する。
［可塑剤］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、低硬度化されることで、本発明の光学透明粘着シートを貼り合わせたときの気泡の発生（貼り合わせ不良）を抑制することができる。また、可塑剤の添加により、本発明の光学透明粘着シートの取り扱い性や段差追従性を向上することもできる。ポリオレフィン系ポリオールとイソホロンジイソシアネートとの組み合わせでは、上記α比が低いときに高硬度化することがあるが、可塑剤を用いることで硬度を適切な範囲に調整できる。なお、可塑剤の添加により接着力は低下するおそれがあるが、本発明の光学透明粘着シートによれば、多少接着力が低下しても充分な接着力を確保できる。
上記可塑剤としては、熱可塑性樹脂に柔軟性を付与するために用いられる化合物であれば特に限定されないが、相溶性及び耐候性の観点から、カルボン酸系可塑剤を含むことが好ましい。上記カルボン酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル（フタル酸系可塑剤）や、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリ－α－オレフィン等が挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。上記カルボン酸系可塑剤のうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」、新日本理化社製の「サンソサイザーＤＵＰ」、イネオスオリゴマーズ社製の「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８」が挙げられる。
［触媒］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、触媒を含有してもよい。触媒としては、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン酸錫等の有機錫化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；カルボン酸錫塩；カルボン酸ビスマス塩；トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
上記触媒としては、非アミン系触媒が好ましい。アミン系触媒を用いる場合、光学透明粘着シートが変色しやすくなることがある。より好ましい触媒は、ジラウリル酸ジメチル錫である。
上記触媒の添加量は、例えば、ポリオール成分、及び、ポリイソシアネート成分の合計量に対して、０．００１重量％以上、０．１重量％以下である。
［モノイソシアネート成分］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、モノイソシアネート成分を含有してもよい。モノイソシアネート成分を含有することにより、光学透明粘着シートに要求される柔軟性を損なうことなく、高温・高湿下における粘着力を向上することができる。熱硬化性ポリウレタン組成物のα比が１以上である場合には、硬化物中に未反応のＯＨ基が残存することを防止するために、モノイソシアネート成分が用いられることが好ましい。
上記モノイソシアネート成分は、分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、オクタデシルジイソシアネート（ＯＤＩ）、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ヘプチル、３－イソシアナートプロピオン酸エチル、イソシアン酸シクロペンチル、イソシアン酸シクロヘキシル、２－メトキシエタンイソシアネート、イソシアナート酢酸エチル、イソシアナート酢酸ブチル、ｐ－トルエンスルフォニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。モノイソシアネート成分としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）が好ましい。これは、ポリオール成分との相溶性が良く、疎水性が高いためである。
しかしながら、熱硬化性ポリウレタン組成物がモノイソシアネート成分を含有する場合には、モノイソシアネート成分が従来のウレタン骨格を阻害するために特性が低下することがある。また、モノイソシアネート成分が過剰に含有されると、空気中の水分と反応して発泡を引き起こすことがある。このため、本発明の光学透明粘着シートを製造する場合において、設計のロバスト性を考慮すると、熱硬化性ポリウレタン組成物は、モノイソシアネート成分を含有しないことが好ましい。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物には、光学透明粘着シートの要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、安定剤、酸化防止剤、防徽剤、難燃剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
本発明の光学透明粘着シートの厚みは特に限定されないが、５０μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５０μｍ未満である場合には、光学透明粘着シートの一方の面を光学部材の表面に貼り付けたときに、光学透明粘着シートによって光学部材の表面に存在する凹凸又は段差を被覆することができず、光学透明粘着シートの他方の面と他の光学部材の表面とを充分な接着力で貼り合わせることができないことがある。厚みが２０００μｍを超える場合には、ヘイズや全光線透過率等の光学特性が充分に得られないことがある。光学透明粘着シートの厚みの、より好ましい下限は１００μｍであり、より好ましい上限は１５００μｍであり、更に好ましい下限は２００μｍであり、更に好ましい上限は１０００μｍである。また、光学透明粘着シートは、被着体の貼り付け面に存在する凹凸又は段差の高さに対して３倍以上の厚みを有することが好ましい。
本発明の光学透明粘着シートは、光学透明粘着シートとしての性能を確保するために、ヘイズが１％以下であること、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。ヘイズ及び全光線透過率は、例えば、日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ　ＮＤＨ２０００」を用いて測定することができる。ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した方法で測定され、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠した方法で測定される。
本発明の光学透明粘着シートは、１８０°剥離試験で測定される粘着力が、常温・常湿下において０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。なかでも、１～１０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。また、高温・高湿下において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。光学透明粘着シートの粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、光学透明粘着シートをタッチパネル等の光学部材の貼り合わせに用いた場合に、糊残りなく剥がすことができるので、リワーク性に優れる。また、光学透明粘着シートの粘着力が大きくなり過ぎると、光学透明粘着シートと被着体との間に入った気泡を抜くのが困難になることがある。
本発明の光学透明粘着シートのマイクロゴムＡ硬さは、０．１°以上、２５°以下であることが好ましい。マイクロゴムＡ硬さが０．１°未満である場合には、使用時（光学部材への貼り付け時）の取り扱い性が悪く、光学透明粘着シートを変形させてしまうことがある。一方、マイクロゴムＡ硬さが２５°を超える場合には、光学透明粘着シートの柔軟性が低く、光学部材に貼り付ける際に、光学部材の表面形状に追従することができず、空気を噛み込んでしまうことで、光学部材から剥がれる原因となることがある。また、光学透明粘着シートの柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる際に、ベゼルの段差を被覆することができないことがある。光学透明粘着シートのマイクロゴムＡ硬さは、０．５°以上、１５°以下であることがより好ましい。マイクロゴムＡ硬さは、例えば、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計「ＭＤ－１タイプＡ」を用いて測定することができる。マイクロゴム硬度計「ＭＤ－１タイプＡ」は、スプリング式ゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型の約１／５の縮小モデルとして、設計・製作された硬度計であり、測定対象物のサイズが薄くてもスプリング式ゴム硬度計Ａ型の硬度と一致した測定値を取得することができる。
本発明の光学透明粘着シートの両面には離型フィルムが貼り付けられてもよい。本発明の光学透明粘着シートと、上記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、上記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものである積層体（以下、「本発明の積層体」ともいう）もまた、本発明の一態様である。第一及び第二の離型フィルムが貼り付けられることにより、本発明の光学透明粘着シートの表面を、被着物に貼り付ける直前まで保護することができる。これにより、粘着性の低下や、異物の付着を防止できる。また、被着物以外に貼りついてしまうことも防止できるので、本発明の光学透明粘着シートの取扱い性を向上することができる。
上記第一及び第二の離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることができる。第一の離型フィルムと第二の離型フィルムの材質や厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の光学透明粘着シートと第一の離型フィルムとの貼り合わせ強度（剥離強度）と、本発明の光学透明粘着シートと第二の離型フィルムとの貼り合わせ強度は、互いに異なることが好ましい。貼り合わせ強度に差があることにより、本発明の積層体から第一及び第二の離型フィルムの一方（貼り合わせ強度が弱い方の離型フィルム）のみを剥離し、露出させた光学透明粘着シートの第一の面と第一の被着体を貼り合わせ、その後に、第一及び第二の離型フィルムの他方（貼り合わせ強度が強い方の離型フィルム）を剥離し、露出させた光学透明粘着シートの第二の面と第二の被着体を貼り合わせることが容易になる。第一の離型フィルムの本発明の光学透明粘着シートと接する側の表面、及び、第二の離型フィルムの本発明の光学透明粘着シートと接する側の表面のいずれか一方、又は、両方に、易剥離処理（離型処理）が施されていてもよい。易剥離処理としては、例えば、シリコン処理が挙げられる。
本発明の光学透明粘着シートの用途は特に限定されないが、例えば、表示パネル、タッチパネル、カバーパネル等を互いに貼り合わせるために用いることができる。本発明の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えるタッチパネル付き表示装置（以下、「本発明のタッチパネル付き表示装置」ともいう）もまた、本発明の一態様である。
図１は、本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置（本発明のタッチパネル付き表示装置）の一例を模式的に示した断面図である。図１に示す表示装置１０では、表示パネル１１、光学透明粘着シート１２、タッチパネル（ＩＴＯ透明導電膜付きガラス基板）１３、光学透明粘着シート１２、及び、透明カバーパネル１４が順に積層されている。表示パネル１１、タッチパネル１３、及び、透明カバーパネル１４の３つの光学部材は、２枚の本発明の光学透明粘着シート１２により一体化されている。表示パネル１１の種類は特に限定されず、例えば、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）等を用いることができる。タッチパネル１３としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式等の検出方式のものが用いられる。
表示パネル１１は、表示面側に開口が設けられたベゼル（表示パネル１１の筐体）１１Ａ内に収容されており、ベゼル１１Ａの開口の外縁には、ベゼル１１Ａの厚みに対応した段差が存在する。光学透明粘着シート１２は、表示パネル１１、及び、ベゼル１１Ａの表示面側を覆って貼り付けられており、ベゼル１１Ａの厚みに対応した段差を被覆している。光学透明粘着シート１２には、ベゼル１１Ａの厚みによって形成される段差を被覆するために、段差部に追従することができる柔軟性と、ベゼル１１Ａの厚みよりも厚いことが求められる。このように、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに用いられる光学透明粘着シート１２の厚みは、例えば、７００μｍ以上であることが好ましい。本発明の光学透明粘着シート１２は、７００μｍ以上の厚みであっても、充分な光学特性及び柔軟性を有するものであり、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに好適に用いることができる。
このような表示装置では、本発明の光学透明粘着シートが用いられているため、種々の環境下で用いても、光学透明粘着シートの粘着力が低下しにくく、長期間に渡って光学部材を互いに密着させることができる。その結果、各光学部材と光学透明粘着シートとの間に空隙が発生しないので、界面反射の増加等による視認性の低下を防止することができる。特に、本発明の光学透明粘着シートは、高い信頼性が求められるカーナビゲーション装置に組み込まれる表示装置等に好適である。
本発明の光学透明粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、この組成物を従来公知の方法で熱硬化させつつ成形する方法が挙げられる。本発明の光学透明粘着シートの好ましい製造方法としては、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、攪拌混合して得られた液を、第一の離型フィルムと第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含むものが挙げられる。この好ましい製造方法では、本発明の光学透明粘着シートを製造すると同時に、第一及び第二の離型フィルムの貼り付けを行うことができる。すなわち、本発明の積層体を製造することができる。このような、本発明の積層体を製造する方法であって、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、攪拌混合して得られた液を、第一の離型フィルムと第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含む積層体の製造方法（以下、「本発明の積層体の製造方法」ともいう）もまた、本発明の一態様である。なお、攪拌混合工程では、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分とともに、タッキファイヤー及び／又は可塑剤を攪拌混合してもよい。
本発明の積層体の製造方法の具体例としては、まず、所定量のタッキファイヤーを、ポリオール成分に添加し、加温及び攪拌して溶解させることによって、マスターバッチを調製する。続いて、得られたマスターバッチ、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、必要に応じて可塑剤、触媒等の他の成分を混合し、ミキサー等で攪拌することによって、液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物を得る。その後、即座に熱硬化性ポリウレタン組成物を成形装置に投入し、第一及び第二の離型フィルムによって挟んだ状態で熱硬化性ポリウレタン組成物を移動させながら架橋硬化させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物が半硬化され、第一及び第二の離型フィルムと一体化されたシートを得る。その後、炉で一定時間架橋反応させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートが得られ、本発明の積層体が完成する。
図２は、本発明の光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。図２に示す成形装置２０では、まず、硬化前の液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物２３を、離間して配置された一対のロール２２から連続的に送り出される一対の離型フィルム（ＰＥＴフィルム）２１の間隙に流し込む。そして、一対の離型フィルム２１の間隙に熱硬化性ポリウレタン組成物２３を保持した状態で硬化反応（架橋反応）を進行させつつ、加熱装置２４内に搬入する。加熱装置２４内において、熱硬化性ポリウレタン組成物２３は、一対の離型フィルム２１間に保持された状態で熱硬化し、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２の成形が完了する。
本発明の光学透明粘着シートの製造方法としては、硬化前の熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、各種コーティング装置、バーコート、ドクターブレード等の汎用の成膜装置や成膜方法を用いるものであってもよい。また、遠心成形法を用いて本発明の光学透明粘着シートを作製してもよい。
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（配合原料）
下記の実施例及び比較例において、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製するために用いた配合原料は以下の通りである。
（１）ポリオール成分
・ポリオレフィンポリオール（出光興産社製の「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）
・ポリカーボネートポリオール（東ソー社製の「Ｌ３４」、数平均分子量：５００）
・ポリエーテルポリオール（ＤＩＣ社製の「パンデックスＧＣＢ－４１」）
（２）ポリイソシアネート成分
・ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールＩ」）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製の「パンデックスＧＣＡ－１１」）
（３）タッキファイヤー
・水添石油樹脂（出光興産社製の「アイマーブＰ－１００」）
・水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製の「クリアロンＰ８５」）
・ロジンジオール系タッキファイヤー（荒川化学工業社製の「ＫＥ－６０１」）
（４）可塑剤
・１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル８０％とアジピン酸系ポリエステル２０％の混合物（ＢＡＳＦ社製の「ＯＦＨ５５」、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」の約２０％をアジピン酸系ポリエステルに置換したもの）
・１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」）
・フタル酸ジウンデシル（新日本理化社製の「サンソサイザーＤＵＰ」）
・セバシン酸ジ２－エチルヘキシル（新日本理化社製の「サンソサイザーＤＯＳ」）
・ポリ－α－オレフィン（イネオスオリゴマーズ社製の「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８」、１－ドデセンのホモポリマーを水素化したもの）
・トリメリット酸イソノニルエステル（ＡＤＥＫＡ社製の「アデカサイザーＣ－９Ｎ」）
・アルキル置換ジフェニルエーテル（ＭＯＲＥＳＣＯ社製の「モレスコハイルーブＬＢ－１００」）
（５）触媒
ジラウリル酸ジメチル錫（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「Ｆｏｍｒｅｚ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ＵＬ－２８」）
なお、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ～Ｃはいずれも、ＨＤＩ及び／又はＨＤＩモノマーを出発物質とするポリイソシアネートに対して、１分子当たり平均３個以上のエチレンオキシドユニットを有するエーテルポリオールを反応させて得られたものである。ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢは、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡに対して、親水成分であるエチレンオキシドユニットの含有量が２／３に調整されており、エチレンオキシドユニットを減らした分、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のような疎水成分が配合され、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡとほぼ同じ分子量に調整されている。ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣは、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢに対して、エチレンオキシドユニットの含有量が半分に調整され、代わりに疎水成分が配合されたものである。また、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネートは、エチレンオキシドユニットを有さず、親水成分をほとんど含有していない。
＜ポリイソシアネート成分が（Ａ）イソホロンジイソシアネートの場合＞
（実施例Ａ－１）
まず、１００～１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状のタッキファイヤー（クリアロンＰ８５）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート（デスモジュールＩ）１１．７重量部、タッキファイヤーマスターバッチ３３．３重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０５重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０～９０℃、炉内時間数分間の条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０～１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（以下では、「離型フィルム付き光学透明粘着シート」ともいう）を作製した。
図３は、実施例Ａ－１の離型フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。図３に示すように、得られた離型フィルム付き光学透明粘着シートは、離型フィルム２１、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２、離型フィルム２１の積層体であった。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。
（実施例Ａ－２～Ａ－１８、及び、比較例Ａ－１～Ａ－３）
下記表１～３に示したように配合を変更したことを除いて実施例Ａ－１と同様にして、実施例Ａ－２～Ａ－１８及び比較例Ａ－１～Ａ－３に係る離型フィルム付き光学透明粘着シートをそれぞれ作製した。
（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ａ－１～Ａ－１８及び比較例Ａ－１～Ａ－３で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、下記の方法により、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、（３）真空貼り合わせ時の気泡確認、（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認、及び、（５）粘着力の評価を行った。結果を下記表１～３に示した。
（１）マイクロゴムＡ硬さの測定
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し、離型フィルムが剥離された光学透明粘着シートを、試験片とした。各試験片について、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計「ＭＤ－１タイプＡ」を用いて、常温における硬度を測定した。なお、本測定では、直径が０．１６ｍｍの円柱形で、高さが０．５ｍｍの押針を用いた。また、各実施例及び比較例に対して、１つの試験片を準備して４回ずつ測定した。得られた４つの測定値のメジアン（中央値）を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
（２）光学特性の評価
離型フィルム付き光学透明粘着シートの片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側をスライドガラスに貼り付け、圧力０．４Ｍｐａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラスとを貼り合わせた。その後、スライドガラスとは反対側の離型フィルムを剥離し、以下の測定を行った。
（２－１）ヘイズの測定
日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ　ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した方法でヘイズを測定した。なお、各実施例及び比較例に対して、３つの試験片を準備し、常温・常湿下で測定した。得られた３つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
（２－２）全光線透過率の測定
日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ　ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠した方法で全光線透過率を測定した。なお、各実施例及び比較例に対して、３つの試験片を準備し、常温・常湿下で測定した。得られた３つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
（３）真空貼り合わせ初期気泡の確認
離型フィルム付き光学透明粘着シートの片面の離型フィルムを剥離した後、真空貼り合わせ機を用いて、５０Ｐａの真空空間内で貼り合わせ圧力２．１ＭＰａ、常温・常湿の条件下で、光学透明粘着シートをスライドガラス（ソーダガラス製）に貼り付けた。貼り付け後、常温・常湿の室内環境に３０分間放置した。その後、気泡の有無を目視で確認した。
（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認
上記（３）でスライドガラスに貼り付けた光学透明粘着シートを、貼り付け後、常温・常湿の室内環境に２４時間放置した。その後、光学透明粘着シートをオーブンに入れ、高温・常湿下（９５℃）に３００時間放置した。オーブンから取り出した光学透明粘着シートについて、気泡発生の有無、及び、シート形状の変化の有無を目視で確認した。なお、高温・常湿条件では、送風オーブンにより温度のみを９５℃に設定し、湿度の設定はしなかった。
（５）粘着力の評価
下記の方法で１８０°剥離試験を行い、常温での粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。図４は、実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。まず、実施例及び比較例で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートを、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し、試験片とした。この試験片の片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート１２側を、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍのスライドガラス３１に貼り付け、圧力０．４ＭＰａで３０分間保持し、光学透明粘着シート１２とスライドガラス３１とを貼り合わせた。次に、スライドガラス３１とは反対側の離型フィルムを剥離し、図４（ａ）に示すように、光学透明粘着シート１２のスライドガラス３１とは反対側の面に、厚み１２５μｍのＰＥＴシート（帝人デュポンフィルム社製の「メリネックス（登録商標）Ｓ」）３２を貼り合わせた。
その後、常温・常湿（温度２３℃、湿度５０％）下で１２時間放置した後、図４（ｂ）に示すように、ＰＥＴシート３２を１８０°方向に引っ張り、光学透明粘着シート１２をスライドガラス３１との界面で剥離させ、スライドガラス３１に対する光学透明粘着シート１２の粘着力を測定した。なお、各実施例及び比較例に対しては、２つの試験片を準備して測定した。得られた２つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
なお、「ＨＤＩ系Ａ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ」を表す。
表１～３から分かるように、実施例Ａ－１～Ａ－１８の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。一方、ポリオール成分としてポリオレフィンポリオールに代えてポリカーボネートポリオールを配合した比較例Ａ－１及びＡ－３の光学透明粘着シートは、高温・常湿下において気泡の発生が観察された。また、ポリオール成分としてポリオレフィンポリオールに代えてポリエーテルポリオールを配合した比較例Ａ－２の光学透明粘着シートもまた、高温・常湿下において気泡の発生及びシート形状の変化が観察された。
＜ポリイソシアネート成分が（Ｂ）特定の変性ポリイソシアネートの場合＞
（実施例Ｂ－１）
まず、１００～１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状の水添石油樹脂系タッキファイヤー（アイマーブＰ－１００）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ３６．５重量部、タッキファイヤーマスターバッチ１８６．９重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０２重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０～９０℃、炉内時間数分間条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０～１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（離型フィルム付き光学透明粘着シート）を作製した。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。
（実施例Ｂ－２～Ｂ－６、及び、比較例Ｂ－１～Ｂ－２）
下記表４に示したように配合を変更したことを除いて実施例Ｂ－１と同様にして、実施例Ｂ－２～Ｂ－６及び比較例Ｂ－１～Ｂ－２に係る離型フィルム付き光学透明粘着シートをそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
なお、「ＨＤＩ系Ｂ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ」を表し、「ＨＤＩ系Ｃ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣ」を表す。
（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ｂ－１～Ｂ－６及び比較例Ｂ－１～Ｂ－２で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、上記の方法により、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、及び、（５）粘着力の評価を行い、下記の方法により、（６）耐久性の評価を行った。結果を下記表５に示した。
（６）耐久性の評価
離型フィルム付き光学透明粘着シートの片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側をスライドガラス（ソーダガラス製）に貼り付け、圧力０．４Ｍｐａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラスとを貼り合わせた。その後、スライドガラスとは反対側の離型フィルムを剥離し、高温・常湿下（９５℃）、高温・高湿下（８５℃、８５％）でそれぞれ１６８時間放置した後、目視により光学透明粘着シートの状態を観察した。なお、高温・常湿条件では、送風オーブンにより温度のみを９５℃に設定し、湿度の設定はしなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
表４及び表５から分かるように、実施例Ｂ－１～Ｂ－６の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。一方、ポリオール成分としてポリオレフィンポリオールに代えてポリカーボネートポリオールを配合した比較例Ｂ－１～Ｂ－２の光学透明粘着シートは、高温・常湿下及び高温・高湿下のいずれにおいても気泡の発生が観察された。
＜ポリイソシアネート成分として（Ａ）イソホロンジイソシアネート及び（Ｂ）特定の変性ポリイソシアネートを併用した場合＞
（実施例Ｃ－１）
まず、１００～１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状の水添石油樹脂系タッキファイヤー（アイマーブＰ－１００）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート（デスモジュールＩ）２５．９重量部、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ６．５重量部、タッキファイヤーマスターバッチ２００．４９重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０２重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０～９０℃、炉内時間数分間の条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０～１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（離型フィルム付き光学透明粘着シート）を作製した。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。
（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ｃ－１で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、上記の方法により、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、（３）真空貼り合わせ初期気泡の確認、及び、（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認を行った。結果を下記表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表６から分かるように、実施例Ｃ－１の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。
＜ポリイソシアネート成分が（Ｄ）ヘキサメチレンジイソシアネートの場合＞
（実施例Ｄ－１）
まず、１００～１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状のタッキファイヤー（アイマーブＰ－１００）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＨＤＩ系ポリイソシアネート８．５重量部、タッキファイヤーマスターバッチ５４．７重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０１重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０～９０℃、炉内時間数分間の条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０～１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（離型フィルム付き光学透明粘着シート）を作製した。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。
（実施例Ｄ－２～Ｄ－８）
下記表７に示したように配合を変更したことを除いて実施例Ｄ－１と同様にして、実施例Ｄ－２～Ｄ－８に係る離型フィルム付き光学透明粘着シートをそれぞれ作製した。
（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ｄ－１～Ｄ－８で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、（３）真空貼り合わせ初期気泡の確認、及び、（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認を行った。結果を下記表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表７から分かるように、実施例Ｄ－１～Ｄ－８の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。
１０　表示装置
１１　表示パネル
１１Ａ　ベゼル
１２　光学透明粘着シート
１３　タッチパネル
１４　透明カバーパネル
２０　成形装置
２１　離型フィルム
２２　ロール
２３　熱硬化性ポリウレタン組成物
２４　加熱装置
３１　スライドガラス
３２　ＰＥＴシート
 

Claims (8)

  1. 熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、
    前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、
    前記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有し、
    前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものである
    ことを特徴とする光学透明粘着シート。
  2. 前記ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、変性ポリイソシアネートの少なくとも一種を含み、
    前記変性ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られるものである
    ことを特徴とする請求項１に記載の光学透明粘着シート。
  3. 前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学透明粘着シート。
  4. 前記タッキファイヤーは、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂、及び、脂環族飽和炭化水素樹脂の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３に記載の光学透明粘着シート。
  5. 前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の光学透明粘着シート。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の光学透明粘着シートと、前記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、前記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものであることを特徴とする積層体。
  7. 請求項６に記載の積層体を製造する方法であって、
    前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、
    攪拌混合して得られた液を、前記第一の離型フィルムと前記第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えることを特徴とするタッチパネル付き表示装置。
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CN201680055153.3A CN108137999B (zh) 2015-09-29 2016-09-26 光学透明粘着片、层叠体及其制法、带触摸屏的显示装置
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128736A (ja) * 2015-11-26 2017-07-27 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置
JP2018202621A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 バンドー化学株式会社 積層体、光学透明粘着シート、及び、積層体の製造方法
JP2020019868A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、貼り合わせ構造物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1019501A5 (nl) * 2010-05-10 2012-08-07 Flooring Ind Ltd Sarl Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van vloerpanelen.
CN107532044B (zh) 2015-05-08 2020-12-22 阪东化学株式会社 光学透明粘着片、光学透明粘着片的制造方法、层叠体及带触摸屏的显示装置
JP6163272B1 (ja) 2015-09-29 2017-07-12 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置
EP3412740B1 (en) * 2016-02-02 2023-07-12 Bando Chemical Industries, Ltd. Optical transparent adhesive sheet, optical transparent adhesive sheet production method, laminate, and touch panel-equipped display device
KR20180100416A (ko) * 2016-02-26 2018-09-10 반도 카가쿠 가부시키가이샤 광학투명점착시트, 광학투명점착시트의 제조방법, 적층체 및 터치패널을 구비한 표시장치
CN110194940B (zh) * 2018-02-26 2022-04-15 H.B.富乐公司 热熔压敏粘合剂组合物及其制备方法
US11969974B2 (en) * 2018-12-05 2024-04-30 Bando Chemical Industries, Ltd. Surface protection film for flexible display and method of producing thereof
CN109612808B (zh) * 2019-02-13 2021-07-09 王丽丽 一种用于医学检测的亲水载玻片
CN111459328A (zh) * 2020-03-30 2020-07-28 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 盖板贴合系统、盖板贴合方法以及触控显示面板
CN113201114B (zh) * 2021-04-06 2023-03-28 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 一种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯冷补胶

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183963A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Inoac Corp 防水性シール材、防水性シール材の製造方法及び防水構造
JP2012021104A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Toyo Adl Corp ウレタン系湿気硬化型接着剤組成物
JP2013018856A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Dic Corp 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた粘着フィルム
JP2013136731A (ja) * 2011-12-01 2013-07-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 光学部材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP5987135B1 (ja) * 2015-05-08 2016-09-07 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914484A (en) * 1971-02-24 1975-10-21 Dennison Mfg Co Pressure sensitive adhesive labels and method of making
DE2447625C3 (de) 1974-10-05 1978-11-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung elastischer Flächengebilde
FR2577934B1 (fr) * 1985-02-26 1988-01-08 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
US5064653A (en) 1988-03-29 1991-11-12 Ferris Mfg. Co. Hydrophilic foam compositions
US5646229A (en) * 1991-04-08 1997-07-08 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions for moisture curing hot melt adhesives
US5252155A (en) 1992-03-10 1993-10-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Shrink film labeling with polyurethane hot melts
US5486570A (en) 1994-09-29 1996-01-23 Shell Oil Company Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols
JP3076011B2 (ja) 1998-03-16 2000-08-14 三洋化成工業株式会社 エマルション型感圧接着剤組成物
US7070862B1 (en) 1999-07-23 2006-07-04 Nikon Corporation Resin-bond type optical element, production method therefor and optical article
KR20050088117A (ko) 2002-12-12 2005-09-01 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 표면 보호 필름
CN1726250A (zh) 2002-12-12 2006-01-25 电气化学工业株式会社 表面保护膜
KR20070110433A (ko) * 2005-03-10 2007-11-16 히사미쓰 세이야꾸 가부시키가이샤 점착제 및 첩부제
JP4778472B2 (ja) * 2007-05-08 2011-09-21 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
EP2028223A1 (de) 2007-08-23 2009-02-25 Bayer MaterialScience AG EO/PO-Blockcopolymere als Stabilisatoren für PUR-Schäume
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
CN101497776A (zh) * 2008-01-28 2009-08-05 国家淀粉及化学投资控股公司 粘合剂及其应用
EP2123859A2 (de) * 2008-05-19 2009-11-25 Neumüller, Walter Tunnelinnenschale und Verfahren zur Errichtung einer Tunnelinnenschale
TWI468296B (zh) * 2008-08-12 2015-01-11 3M Innovative Properties Co 適用於腐蝕敏感層之黏著劑
DE102009008867A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
JP5317019B2 (ja) 2009-10-02 2013-10-16 日本ポリウレタン工業株式会社 低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物及び粘着シート
KR20170102063A (ko) 2010-06-16 2017-09-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 적층체 및 그 제조 방법
DE102010030437A1 (de) * 2010-06-23 2011-12-29 Henkel Ag & Co. Kgaa TPU-Kaschierklebstoff
JP2012121978A (ja) 2010-12-08 2012-06-28 Toray Advanced Film Co Ltd 粘着シート及び表示装置
CN103314068B (zh) 2011-01-06 2015-12-09 综研化学株式会社 粘合剂以及粘合薄片
JP5857037B2 (ja) 2011-03-31 2016-02-10 リンテック株式会社 粘着シート
JP5676381B2 (ja) 2011-07-11 2015-02-25 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、及び光学用積層シート
JP6098031B2 (ja) 2011-12-01 2017-03-22 東ソー株式会社 光学部材用ポリウレタン樹脂形成性組成物およびこれらからなる光学部品
WO2013085132A1 (ko) * 2011-12-07 2013-06-13 제일모직 주식회사 광경화형 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR101619683B1 (ko) 2011-12-13 2016-05-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 양면 점착 시트의 제조 방법, 투명 양면 점착 시트
JP6031049B2 (ja) 2012-02-03 2016-11-24 昭和電工株式会社 光硬化性透明粘着シート用組成物、光学用粘着シート
JP5947087B2 (ja) 2012-04-03 2016-07-06 昭和電工パッケージング株式会社 粘着シート及び導電膜積層体
WO2013161812A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着層
JP5501489B1 (ja) 2012-08-31 2014-05-21 日東電工株式会社 ウレタン系粘着剤およびそれを用いた表面保護フィルム
JP2014142192A (ja) 2013-01-22 2014-08-07 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 電気機器の制御方法及び電気機器
JP5786874B2 (ja) 2013-01-31 2015-09-30 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム
JP6100001B2 (ja) 2013-01-31 2017-03-22 日東電工株式会社 透明導電性積層体およびタッチパネル
JP2014152198A (ja) 2013-02-05 2014-08-25 Soken Chem & Eng Co Ltd 粘着シート
CN105051137A (zh) 2013-03-15 2015-11-11 日东电工株式会社 粘合片
JP2014196442A (ja) 2013-03-29 2014-10-16 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シート
JP6207281B2 (ja) 2013-07-31 2017-10-04 日東電工株式会社 粘着シート
JP6340765B2 (ja) 2013-08-21 2018-06-13 三菱ケミカル株式会社 両面粘着シートおよび画像表示装置
JP6210307B2 (ja) 2013-12-24 2017-10-11 Dic株式会社 樹脂組成物、２液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート
JP2015160905A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 日東電工株式会社 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法
JP6245032B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤およびそれを用いた粘着フィルム
JP6390150B2 (ja) 2014-04-25 2018-09-19 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルフィルム
JP2015209538A (ja) 2014-04-30 2015-11-24 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート
WO2015190558A1 (ja) 2014-06-11 2015-12-17 日本化薬株式会社 画像表示装置用両面粘着シート及び物品
JP2016141687A (ja) 2015-01-29 2016-08-08 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート
JP2016141688A (ja) 2015-01-29 2016-08-08 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート
CN107532044B (zh) * 2015-05-08 2020-12-22 阪东化学株式会社 光学透明粘着片、光学透明粘着片的制造方法、层叠体及带触摸屏的显示装置
JP6610993B2 (ja) 2015-06-22 2019-11-27 荒川化学工業株式会社 熱硬化型粘着剤組成物及び粘着層
JP6163272B1 (ja) 2015-09-29 2017-07-12 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置
EP3382517A4 (en) 2015-11-26 2019-08-07 Bando Chemical Industries, Ltd. OPTICAL TRANSPARENT ADHESIVE FOIL, METHOD FOR PRODUCING AN OPTICAL TRANSPARENT ADHESIVE FOIL, LAMINATED BODY AND DISPLAY DEVICE WITH A TOUCH PANEL
EP3412740B1 (en) 2016-02-02 2023-07-12 Bando Chemical Industries, Ltd. Optical transparent adhesive sheet, optical transparent adhesive sheet production method, laminate, and touch panel-equipped display device
KR20180100416A (ko) 2016-02-26 2018-09-10 반도 카가쿠 가부시키가이샤 광학투명점착시트, 광학투명점착시트의 제조방법, 적층체 및 터치패널을 구비한 표시장치
US20190194498A1 (en) 2016-09-06 2019-06-27 Bando Chemical Industries, Ltd. Optically clear adhesive sheet, method for manufacturing optically clear adhesive sheet, laminate, display device with touch panel, and method for bonding optically clear adhesive sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183963A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Inoac Corp 防水性シール材、防水性シール材の製造方法及び防水構造
JP2012021104A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Toyo Adl Corp ウレタン系湿気硬化型接着剤組成物
JP2013018856A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Dic Corp 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた粘着フィルム
JP2013136731A (ja) * 2011-12-01 2013-07-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 光学部材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP5987135B1 (ja) * 2015-05-08 2016-09-07 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3357985A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128736A (ja) * 2015-11-26 2017-07-27 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置
JP2018202621A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 バンドー化学株式会社 積層体、光学透明粘着シート、及び、積層体の製造方法
JP2020019868A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、貼り合わせ構造物

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