CN108137999B - 光学透明粘着片、层叠体及其制法、带触摸屏的显示装置 - Google Patents

光学透明粘着片、层叠体及其制法、带触摸屏的显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学透明粘着片、层叠体及其制法、带触摸屏的显示装置，所述光学透明粘着片在使用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而贴合于玻璃板等粘附体时，即便为高温、常湿环境也可抑制气泡的产生，且可持续地保持稳定的贴合界面。本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，其中，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分及聚异氰酸酯成分，所述多元醇成分具有烯烃骨架，所述聚异氰酸酯成分为包含脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯者。

Description

光学透明粘着片、层叠体及其制法、带触摸屏的显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学透明粘着片、层叠体、层叠体的制造方法以及带触摸屏的显示装置。
背景技术
光学透明粘着(OCA：Optically Clear Adhesive)片为在光学构件的贴合中所利用的透明的粘着片。近年来，在智能手机、平板个人计算机(Personal Computer，PC)、便携式游戏机、汽车导航装置等领域中触摸屏的需求急速增加，伴随于此，用以将触摸屏贴合于其他光学构件的OCA片的需求也增加。具备触摸屏的显示装置通常具有层叠有液晶面板等显示面板、在表层具有包含氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等的透明导电膜的透明构件(触摸屏主体)、以及保护透明导电膜的盖面板等光学构件的结构，且将OCA片用于光学构件间的贴合。其中，显示面板与触摸屏主体之间存在作为显示面板的框体的边框(bezel)的端部，因此较其他光学构件的间隔宽广，且不利用OCA片进行贴合，通常设置被称为气隙(airgap)的空气层。
作为OCA片，例如已知有包含硅酮系树脂组合物或丙烯酸系树脂组合物者。然而，使用硅酮树脂的OCA片由于粘着力低，因此空气进入光学构件间，而存在例如显示画面的视认性降低的情况。使用丙烯酸系树脂的OCA片中，存在丙烯酸系树脂中所残存的丙烯酸或通过水解而产生的酸成分使光学构件中所使用的金属腐蚀的情况。另外，在丙烯酸系树脂组合物为紫外线硬化型的树脂组合物的情况下，当照射紫外线时，在丙烯酸系树脂的表层部反应所需的自由基(free radical)被消耗，而底部未硬化，因此难以获得厚膜的OCA片。
相对于此，专利文献1中研究有在OCA片中使用包含含有液状聚碳酸酯二醇的多元醇与改性聚异氰酸酯的聚氨基甲酸酯树脂形成性组合物。
专利文献2中揭示有以提高对湿气硬化型接着剂的烯烃系树脂或聚酯系树脂的接着性为目的且含有在分子末端具有异氰酸酯基的特定的氨基甲酸酯预聚物、特定的烯烃系多元醇及多种特定的粘着赋予树脂的氨基甲酸酯系湿气硬化型接着剂组合物。
专利文献3中研究有在OCA片中使用透明粘着剂层，所述透明粘着剂层包含含有碳数2～20的(甲基)丙烯酸酯单体、通过具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯的反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、以及含有羧基的单体而成的组合物，作为聚异氰酸酯的例子，可列举异佛尔酮二异氰酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-136731号公报
专利文献2：日本专利特开2012-21104号公报
专利文献3：日本专利特开2013-213159号公报
发明内容
发明所要解决的问题
若在光学构件间存在空气层即气隙，则因空气层及光学构件的折射率的差而产生界面反射，因此显示面板的视认性降低。因此，要求有适用于显示面板与触摸屏主体的贴合的厚膜的OCA片。另外，对于用于显示面板与触摸屏主体的贴合的OCA片，也要求将因边框的厚度而形成的阶差被覆。因此，需要柔软性(阶差追随性)优异且可厚膜化的OCA片。
进而，对OCA片所要求的重要的特性为粘着力，且通常使用对于玻璃的粘着力作为评价指标。除了这些以外，对于OCA片，要求即便使用环境产生变化而物性也无变化的特性。
相对于此，本发明人等人着眼于作为柔软性优异且可厚膜化的OCA片的材料的、非溶剂系的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。根据本发明人等人的研究可知，在使用聚碳酸酯系多元醇作为成为热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的原料的多元醇成分的情况下，虽然耐环境性优异，但是当将OCA片贴合于玻璃，并投入至高温、常湿环境(温度95℃)的促进环境试验时，在玻璃与OCA片的界面容易产生气泡。再者，推测气泡的主要原因为自OCA片内部产生的气体(逸出气体)。作为逸出气体的成分，考虑有水分与有机成分，且认为主要为水分。另外，也认为其原因之一为：使用聚碳酸酯系多元醇的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物由于极性比较高，因此与玻璃的润湿性差，且在高温环境下容易显现出弹性变形的影响。
另外，可知：在使用聚醚系多元醇作为多元醇成分的情况下，虽然耐水解性优异且在高湿环境中具有优势，但是耐热性低，因热劣化而OCA片的一部分熔融，从而OCA片会外渗，或当投入至高温、常湿环境(温度95℃)的促进环境试验时，在玻璃与OCA片的界面容易产生气泡。
本发明是鉴于所述现状而成，且其目的在于提供一种光学透明粘着片，所述光学透明粘着片在使用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而贴合于玻璃板等粘附体时，即便为高温、常湿环境也可抑制气泡的产生，且可持续地保持稳定的贴合界面。
解决问题的技术手段
本发明人等人对使用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而获得耐环境性优异的光学透明粘着片的方法进行了研究，结果发现，只要使用聚烯烃系多元醇作为多元醇成分，则可获得良好的耐热性且具有疏水性，因此对于抑制因水分引起的逸出气体的产生而言有利。进而对与聚烯烃系多元醇并用的聚异氰酸酯成分进行了研究，结果发现，只要使用包含脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯者，则可获得即便为高温、常湿环境也可充分抑制气泡的产生的耐环境性优异的光学透明粘着片，从而完成了本发明。
本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，其中，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分及聚异氰酸酯成分，所述多元醇成分具有烯烃骨架，所述聚异氰酸酯成分为包含脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯者。
所述聚异氰酸酯成分包含异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及改性聚异氰酸酯的至少一种，所述改性聚异氰酸酯优选为使具有异氰酸酯基的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯、与具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而获得者。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物优选为进而含有增稠剂(tackffier)。所述增稠剂优选为包含将二环戊二烯与芳香族化合物的共聚物氢化而获得的氢化石油树脂及脂环族饱和烃树脂的至少一种。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物优选为进而含有塑化剂。
本发明的层叠体：层叠有本发明的光学透明粘着片、覆盖所述光学透明粘着片的其中一面的第一脱模膜及覆盖所述光学透明粘着片的另一面的第二脱模膜。
本发明的层叠体的制造方法为制造本发明的层叠体的方法，包括：将所述多元醇成分及所述聚异氰酸酯成分搅拌混合的步骤；以及使搅拌混合而获得的液体流入至所述第一脱模膜与所述第二脱模膜之间，并加以硬化的步骤。
本发明的带触摸屏的显示装置包括：本发明的光学透明粘着片、显示面板及触摸屏。
发明的效果
本发明的光学透明粘着片是可获得柔软性优异且可厚膜化的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的优势，并且可获得优异的耐环境性的光学透明粘着片。即，本发明的光学透明粘着片在贴合于玻璃板等粘附体时，即便为高温、常湿环境也可抑制气泡的产生，且可持续地保持稳定的贴合界面。此种本发明的光学透明粘着片可适宜地用于显示器、平板PC等用途。
根据本发明的层叠体，可提高本发明的光学透明粘着片的操作性。根据本发明的层叠体的制造方法，可适宜地制造所述层叠体。根据本发明的带触摸屏的显示装置，可提高显示画面的视认性。
附图说明
图1是示意性表示使用本发明的光学透明粘着片的带触摸屏的显示装置的一例的剖面图。
图2是用以说明本发明的光学透明粘着片的制作中使用的成形装置的一例的示意图。
图3是示意性表示实施例A-1的带脱模膜的光学透明粘着片的剖面图。
图4(a)、图4(b)是用以说明实施例及比较例的光学透明粘着片的粘着力的评价方法的示意图。
符号的说明
10：显示装置；
11：显示面板；
11A：边框；
12：光学透明粘着片；
13：触摸屏；
14：透明盖面板；
20：成形装置；
21：脱模膜；
22：辊；
23：热硬化性聚氨基甲酸酯组合物；
24：加热装置；
31：载玻片；
32：PET片。
具体实施方式
本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，其中，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分及聚异氰酸酯成分，所述多元醇成分具有烯烃骨架，所述聚异氰酸酯成分为包含脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯者。再者，本说明书中，“光学透明粘着片”与“光学透明粘着膜”同义。
本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分及聚异氰酸酯成分。热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物是通过使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应而获得，且具有下述式(A)所示的结构。
[化1]
Figure GDA0001604823030000041
所述式(A)中，R表示聚异氰酸酯成分的去除NCO基的部位，R′表示多元醇成分的去除OH基的部位，n表示重复单元数。
热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物优选为末经丙烯酸改性，优选为在主链中不包含源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的部位。若热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物经丙烯酸改性，则被疏水化，因此在高温、高湿下，容易产生水分的凝聚。存在所述水分的凝聚引起白化、起泡等，而损及光学特性的情况。因此，通过将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物设为未经丙烯酸改性者，可在高温、高湿下，防止因白化、起泡等引起的光学特性的降低。
作为多元醇成分及聚异氰酸酯成分，均可使用在常温(23℃)下为液体者，且可不使用溶剂而获得热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物。增稠剂等其他成分可添加于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的任一者中，优选为添加于多元醇成分中。如此，在利用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物来制作光学透明粘着片的情况下，由于不需要去除溶剂，因此可将均匀的片形成得厚。因此，在将本发明的光学透明粘着片用于显示面板与在表层具有透明导电膜的透明构件(触摸屏)的贴合的情况下，可将边框的阶差被覆。另外，本发明的光学透明粘着片为即便形成得厚，也可维持光学特性者，且可充分抑制透明性(雾度)的降低、上色、起泡(与粘附体的界面产生气泡)。
另外，本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，由于柔软，因此当施加拉伸应力时，良好地延伸，且极其不易被撕裂。因此，可无残胶地剥落。进而，本发明的光学透明粘着片由于柔软并且可厚膜化，因此可用于耐冲击性优异且在表层具有透明导电膜的透明构件与盖面板的贴合，进而在使用其他构件的情况下，也可用于显示面板或在表层具有透明导电膜的透明构件与其他构件的贴合。进而，本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，因此介电常数高，且可获得高于先前的包含丙烯酸系树脂组合物的光学透明粘着片的静电电容。因此，本发明的光学透明粘着片可适宜地用于静电电容方式的触摸屏的贴合。
[多元醇成分]
所述多元醇成分为具有烯烃骨架者，即主链由聚烯烃或其衍生物构成。由具有烯烃骨架的聚烯烃系多元醇而获得的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物在主链骨架的结构方面、耐热性方面优于由聚醚系多元醇等其他多元醇成分而获得者。作为具有烯烃骨架的多元醇成分，例如可列举利用氢或卤素等将1，2-聚丁二烯多元醇、1，4-聚丁二烯多元醇、1，2-聚氯丁二烯多元醇、1，4-聚氯丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇或聚异戊二烯系多元醇、这些的双键饱和化而成者。另外，所述多元醇成分也可为使苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等烯烃化合物与聚丁二烯系多元醇等共聚而成的多元醇或其氢化物。所述多元醇成分可为具有直链结构者，也可为具有分支结构者。所述多元醇成分可仅使用一种，也可使用两种以上。
所述多元醇成分的数量平均分子量优选为300以上、5000以下。在多元醇成分的数量平均分子量小于300的情况下，存在多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应过快而难以将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物成形为均匀的片，或者热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的柔软性降低而变脆的情况。在多元醇成分的数量平均分子量超过5000的情况下，存在多元醇成分的粘度变得过高而难以将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物成形为均匀的片，或者产生热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物结晶化而白浊等不良情况的情况。多元醇成分的数量平均分子量更优选为500以上、3000以下。
作为所述具有烯烃骨架的多元醇成分中的公知者，例如可列举：出光兴产公司制造的将羟基末端聚异戊二烯氢化而获得的聚烯烃多元醇(“艾波鲁(EPOL、注册商标)”、数量平均分子量：2500)、日本曹达公司制造的两末端羟基氢化聚丁二烯(“GI-1000”、数量平均分子量：1500)、三菱化学公司制造的聚羟基聚烯烃寡聚物(“珀利泰璐(polytai1)(注册商标)”)等。
[聚异氰酸酯成分]
所述聚异氰酸酯成分为包含脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯者。即，所述聚异氰酸酯成分为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及包含源自脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯的结构的聚异氰酸酯中的至少一种。
作为所述脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯(HexamethyleneDiisocyanate，HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1，5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)、三氧基乙烯二异氰酸酯、这些的改性体。这些可单独使用，也可并用两种以上。作为所述脂环族聚异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、这些的改性体。这些可单独使用，也可并用两种以上。再者，作为六亚甲基二异氰酸酯的改性体，例如可列举：将六亚甲基二异氰酸酯加以异氰脲酸酯(isocyanurate)改性、脲甲酸酯(allophanate)改性和/或氨基甲酸酯改性而成者等。
作为所述包含源自脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯的结构的聚异氰酸酯，例如可列举使具有异氰酸酯基的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯、与具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而获得的改性聚异氰酸酯。作为可用于改性聚异氰酸酯的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯，可列举以所述脂肪族聚异氰酸酯、所述脂环族聚异氰酸酯、或者脂肪族和/或脂环族的二异氰酸酯为引发物质而获得的聚异氰酸酯的至少一种，其中，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及这些的改性体，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯及其改性体。
所述聚异氰酸酯成分包含异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及改性聚异氰酸酯的至少一种，所述改性聚异氰酸酯优选为使具有异氰酸酯基的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯、与具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而获得者。
所述异佛尔酮二异氰酸酯与烯烃系多元醇的相容性良好且粘度低，故可与烯烃系多元醇充分混合。因此，关于气泡(逸出气体)产生的抑制，可获得尤其优异的效果。另外，与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)系聚异氰酸酯等其他聚异氰酸酯相比，也具有安全性高的优点。
所述改性聚异氰酸酯通过使用脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯，而更难以产生光学透明粘着片的着色或变色，且可更确实地长期确保光学透明粘着片的透明性。另外，通过设为使具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而成的改性体，聚异氰酸酯成分可通过亲水性部分(环氧乙烷单元)的作用而抑制白化，可通过疏水性部分(其他单元)的作用而发挥与低极性的增稠剂、塑化剂等的相容性。
作为所述具有环氧乙烷单元的醚化合物，例如可列举醇类、酚类和/或胺类的环氧乙烷加成物，就提高亲水性的观点而言，可适宜地使用每一分子具有三个以上的环氧乙烷单元者。
作为所述醇类，例如可列举：一元醇类、二元醇类(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等)、三元醇类(甘油、三羟甲基丙烷等)。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述酚类，例如可列举：对苯二酚、双酚类(双酚A、双酚F等)、酚化合物的福马林低缩合物(酚醛清漆树脂、可溶酚醛(resol)的中间体)。这些可单独使用，也可并用两种以上。
相对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的整体而言，所述环氧乙烷单元的含量优选为1重量％以上、20重量％以下。若所述含量小于1重量％，则存在无法充分抑制白化之虞。若所述含量超过20重量％，则存在因与低极性的增稠剂、塑化剂等的相容性降低而雾度等光学特性降低之虞。
所述改性聚异氰酸酯的每一分子的异氰酸酯基的数量优选为以平均计为2.0以上。若所述异氰酸酯基的数量以平均计小于2.0，则因交联密度的降低而存在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物未充分硬化之虞。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的α比(源自多元醇成分的OH基的摩尔数/源自聚异氰酸酯成分的NCO基的摩尔数)优选为0.8～1.8。在所述α比小于0.8的情况下，由于聚异氰酸酯成分的调配量相对于多元醇成分的调配量而言过剩，因此未反应而残存的NCO基变多，而存在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的物性变得不稳定之虞。在所述α比大于1.8的情况下，存在在高温、常湿环境(温度95℃)或高温、高湿环境(温度85℃、湿度85％)下无法保持成形后的形状之虞。所述α比的更优选的下限为0.9，更优选的上限为1.6。在所述α比大于1.6的情况下，若在高温、高湿环境中长时间放置，则存在产生少许变形之虞。
[增稠剂]
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有增稠剂(粘着赋予剂)。增稠剂是为了提高粘着力而添加的添加剂，通常为分子量为几百～几千的无定型寡聚物，且在常温下为液状或固体的热塑性树脂。通过热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有增稠剂，包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片在其两面获得充分的粘着力。
作为所述增稠剂，并无特别限定，例如可列举包含石油树脂系增稠剂、烃树脂系增稠剂、松香系增稠剂、萜烯系增稠剂等者。这些可仅包含一种，也可包含两种以上。
作为所述增稠剂，就与所述具有烯烃骨架的多元醇成分的相容性优异的方面而言，可适宜地使用石油树脂系增稠剂。所述石油树脂系增稠剂中，可适宜地使用将二环戊二烯与芳香族化合物的共聚物氢化而获得的氢化石油树脂。二环戊二烯是由C5馏分而获得。作为所述芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物。二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的比例并无特别限定，以重量基准计，优选为二环戊二烯∶乙烯基芳香族化合物＝70∶30～20∶80，更优选为60∶40～40∶60。所述氢化石油树脂的优选的软化点为90℃～160℃，优选的乙烯基芳香族化合物单位含量为35重量％以下，优选的溴值为0g/100g～30g/100g，优选的数量平均分子量为500～1100。作为所述氢化石油树脂中的公知者，例如可列举出光兴产公司制造的“艾玛部(IMARV)P-100”。
作为所述增稠剂，就与所述具有烯烃骨架的多元醇成分的相容性优异的方面而言，可适宜地使用烃树脂系增稠剂。所述烃树脂系增稠剂中，可适宜地使用脂环族饱和烃树脂。作为所述脂环族饱和烃树脂中的公知者，例如可列举荒川化学工业公司制造的“阿尔康(Arkon)P-100”。
所述增稠剂优选为酸值为1mgKOH/g以下。若酸值为1mgKOHg以下，则可充分防止增稠剂阻碍多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应的情况。另外，增稠剂的软化点优选为80℃以上、120℃以下，更优选为80℃以上、100℃以下。在软化点为80℃以上、120℃以下的情况下，可充分防止当使增稠剂溶解于多元醇成分中时，多元醇成分因热而劣化的情况。
相对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而言，所述增稠剂的含量优选为1重量％以上、20重量％以下。在增稠剂的含量小于1重量％的情况下，存在无法充分提高光学透明粘着片的粘着力的情况，尤其存在高温、高湿下的粘着力变得不充分的情况。在增稠剂的含量超过20重量％的情况下，存在阻碍多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应，并且在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物中无法充分形成氨基甲酸酯交联的情况。其结果，存在高温、高湿下光学透明粘着片溶解而形状产生变化，或增稠剂析出(渗出(bleed))的情况。另外，若为了充分形成氨基甲酸酯交联而延长多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应时间，则生产性降低。
[塑化剂]
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有塑化剂。通过添加塑化剂而低硬度化，由此可抑制贴合本发明的光学透明粘着片时的气泡的产生(贴合不良)。另外，通过添加塑化剂，也可提高本发明的光学透明粘着片的操作性或阶差追随性。聚烯烃系多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的组合中，当所述α比低时，存在高硬度化的情况，但通过使用塑化剂而可将硬度调整为适当的范围。再者，通过添加塑化剂而存在接着力降低之虞，但根据本发明的光学透明粘着片，即便接着力稍微降低，也可确保充分的接着力。
作为所述塑化剂，若为用以对热塑性树脂赋予柔软性的化合物，则并无特别限定，就相容性及耐候性的观点而言，优选为包含羧酸系塑化剂。作为所述羧酸系塑化剂，例如可列举：邻苯二甲酸二-十一烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸系塑化剂)，或1，2-环己烷二羧酸二异壬酯，己二酸酯，偏苯三甲酸酯，顺丁烯二酸酯，苯甲酸酯，聚-α-烯烃等。这些可仅包含一种，也可包含两种以上。作为所述羧酸系塑化剂中的公知者，例如可列举：巴斯夫(BASF)公司制造的“丁池(DINCH)”、新日本理化公司制造的“桑索萨伊匝(SANSOCIZER)DUP”、英力士寡聚物(INEOS Oligomers)公司制造的“玖拉辛(Durasyn)(注册商标)148”。
[催化剂]
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有催化剂。作为催化剂，若为可用于氨基甲酸酯化反应的催化剂，则并无特别限定，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；羧酸锡盐；羧酸铋盐；三乙二胺等胺系催化剂。
作为所述催化剂，优选为非胺系催化剂。在使用胺系催化剂的情况下，存在光学透明粘着片容易变色的情况。更优选的催化剂为二月桂酸二甲基锡。
相对于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的合计量，所述催化剂的添加量例如为0.001重量％以上、0.1重量％以下。
[单异氰酸酯成分]
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有单异氰酸酯成分。通过含有单异氰酸酯成分，可不损及光学透明粘着片所要求的柔软性地提高高温、高湿下的粘着力。在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的α比为1以上的情况下，优选为使用单异氰酸酯成分，以防止在硬化物中残存未反应的OH基的情况。
所述单异氰酸酯成分为分子内具有一个异氰酸酯基的化合物，作为其具体例，例如可列举：十八烷基二异氰酸酯(Octadecyl Diisocyanate，ODI)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-methacryloyloxy ethyl isocyanate，MOI)、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-acryloyloxy ethyl isocyanate，AOI)、异氰酸辛酯、异氰酸庚酯、3-异氰酸基丙酸乙酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、2-甲氧基乙烷异氰酸酯、异氰酸基乙酸乙酯、异氰酸基乙酸丁酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。作为单异氰酸酯成分，优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)。其原因在于：与多元醇成分的相容性良好且疏水性高。
然而，在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有单异氰酸酯成分的情况下，存在因单异氰酸酯成分阻碍先前的氨基甲酸酯骨架而特性降低的情况。另外，若过剩地含有单异氰酸酯成分，则存在与空气中的水分反应而引起起泡的情况。因此，在制造本发明的光学透明粘着片的情况下，若考虑到设计的稳健性，则热硬化性聚氨基甲酸酯组合物优选为不含单异氰酸酯成分。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物中，在不阻碍光学透明粘着片的要求特性的范围内，视需要也可添加着色剂、稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂等各种添加剂。
本发明的光学透明粘着片的厚度并无特别限定，但优选为50μm以上、2000μm以下。在厚度小于50μm的情况下，存在当将光学透明粘着片的其中一面贴附于光学构件的表面时，无法利用光学透明粘着片而将存在于光学构件的表面的凹凸或阶差被覆，无法利用充分的接着力将光学透明粘着片的另一面与其他光学构件的表面贴合的情况。在厚度超过2000μm的情况下，存在无法充分获得雾度或全光线透过率等光学特性。光学透明粘着片的厚度的更优选的下限为100μm，更优选的上限为1500μm，进而更优选的下限为200μm，进而更优选的上限为1000μm。另外，光学透明粘着片优选为具有相对于存在于粘附体的贴附面的凹凸或阶差的高度而言为3倍以上的厚度。
本发明的光学透明粘着片优选为雾度为1％以下、全光线透过率为90％以上，以确保作为光学透明粘着片的性能。例如可使用日本电色工业公司制造的浊度计“雾度计(HazeMeter)NDH2000”来测定雾度及全光线透过率。雾度是利用依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7136的方法来测定，全光线透过率是利用依据JIS K 7361-1的方法来测定。
关于本发明的光学透明粘着片，在180°剥离试验中所测定的粘着力在常温、常湿下优选为0.1N/25mm以上，优选为15N/25mm以下。其中，更优选为1N/25mm～10N/25mm。另外，在高温、高湿下优选为1.0N/25mm以上，更优选为4N/25mm以上、15N/25mm以下，进而更优选为10N/25mm以上、15N/25mm以下。若光学透明粘着片的粘着力为15N/25mm以下，则在将光学透明粘着片用于触摸屏等光学构件的贴合的情况下，可无残胶地剥落，因此再加工性优异。另外，若光学透明粘着片的粘着力变得过大，则存在难以将进入至光学透明粘着片与粘附体之间的气泡去除的情况。
本发明的光学透明粘着片的微型橡胶A硬度优选为0.1°以上、25°以下。在微型橡胶A硬度小于0.1°的情况下，存在使用时(向光学构件的贴附时)的操作性差，会使光学透明粘着片变形的情况。另一方面，在微型橡胶A硬度超过25°的情况下，存在光学透明粘着片的柔软性低，当贴附于光学构件时，无法追随于光学构件的表面形状而会进入空气，因此成为自光学构件剥落的原因的情况。另外，若光学透明粘着片的柔软性低，则存在尤其当贴合触摸屏等光学构件时，无法被覆边框的阶差的情况。光学透明粘着片的微型橡胶A硬度更优选为0.5°以上、15°以下。例如可使用高分子计器公司制造的微型橡胶硬度计“MD-1型A”来测定微型橡胶A硬度。微型橡胶硬度计“MD-1型A”是以弹簧式橡胶硬度计(durometer)A型的约1/5的缩小模型的形式设计、制作的硬度计，即便测定对象物的尺寸薄，也可取得与弹簧式橡胶硬度计A型的硬度一致的测定值。
在本发明的光学透明粘着片的两面上也可贴附脱模膜。另外，作为层叠本发明的光学透明粘着片、覆盖所述光学透明粘着片的其中一面的第一脱模膜及覆盖所述光学透明粘着片的另一面的第二脱模膜而成者的层叠体(以下也称为“本发明的层叠体”)也为本发明的一形式。通过贴附第一脱模膜及第二脱模膜，可保护本发明的光学透明粘着片的表面直至贴附于粘附物之前。由此，可防止粘着性的降低或异物的附着。另外，也可防止粘贴于粘附物以外的情况，因此可提高本发明的光学透明粘着片的操作性。
作为所述第一脱模膜及第二脱模膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜。第一脱模膜与第二脱模膜的材质或厚度可相同，也可不同。
本发明的光学透明粘着片与第一脱模膜的贴合强度(剥离强度)、和本发明的光学透明粘着片与第二脱模膜的贴合强度优选为彼此不同。通过贴合强度存在差异，如下情况变得容易：自本发明的层叠体仅剥离第一脱模膜及第二脱模膜的一者(贴合强度弱的脱模膜)，将所露出的光学透明粘着片的第一面与第一粘附体贴合，其后，剥离第一脱模膜及第二脱模膜的另一者(贴合强度强的脱模膜)，将所露出的光学透明粘着片的第二面与第二粘附体贴合。可对第一脱模膜的与本发明的光学透明粘着片相接的一侧的表面、及第二脱模膜的与本发明的光学透明粘着片相接的一侧的表面的任一者或两者实施易剥离处理(脱模处理)。作为易剥离处理，例如可列举硅处理。
本发明的光学透明粘着片的用途并无特别限定，例如可用以将显示面板、触摸屏、盖面板等相互贴合。另外，具备本发明的光学透明粘着片、显示面板及触摸屏的带触摸屏的显示装置(以下也称为“本发明的带触摸屏的显示装置”)也为本发明的一形式。
图1是示意性表示使用本发明的光学透明粘着片的带触摸屏的显示装置(本发明的带触摸屏的显示装置)的一例的剖面图。图1所示的显示装置10中，依序层叠有显示面板11、光学透明粘着片12、触摸屏(带ITO透明导电膜的玻璃基板)13、光学透明粘着片12及透明盖面板14。利用两枚本发明的光学透明粘着片12而将显示面板11、触摸屏13及透明盖面板14这三个光学构件一体化。显示面板11的种类并无特别限定，例如可使用液晶面板、有机电致发光面板(有机EL(electroluminescence)面板)等。作为触摸屏13，例如可使用电阻膜方式、静电电容方式等检测方式的触摸屏。
显示面板11被收容于在显示面侧设置有开口的边框(显示面板11的框体)11A内，在边框11A的开口的外缘，存在对应于边框11A的厚度的阶差。光学透明粘着片12是覆盖显示面板11及边框11A的显示面侧而贴附，且被覆对应于边框11A的厚度的阶差。对于光学透明粘着片12，要求可追随于阶差部的柔软性及厚于边框11A的厚度的厚度，以被覆因边框11A的厚度而形成的阶差。如此，用于与收容于边框11A的显示面板11的贴合的光学透明粘着片12的厚度例如优选为700μm以上。关于本发明的光学透明粘着片12，即便为700μm以上的厚度，也为具有充分的光学特性及柔软性者，且可适宜地用于与收容于边框11A的显示面板11的贴合。
此种显示装置中，由于使用有本发明的光学透明粘着片，因此即便在各种环境下使用，光学透明粘着片的粘着力也难以降低，也可在长期间内使光学构件彼此密接。其结果，在各光学构件与光学透明粘着片之间不会产生空隙，因此可防止因界面反射的增加等而导致的视认性的降低。尤其是，本发明的光学透明粘着片可适宜地用于要求高可靠性的汽车导航装置中所组入的显示装置等。
本发明的光学透明粘着片的制造方法并无特别限定，例如可列举制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物后，一边利用先前公知的方法使所述组合物热硬化一边进行成形的方法。作为本发明的光学透明粘着片的优选的制造方法，可列举包括如下步骤者：将多元醇成分及聚异氰酸酯成分搅拌混合的步骤；以及使搅拌混合而获得的液体流入至第一脱模膜与第二脱模膜之间，并加以硬化的步骤。所述优选的制造方法中，可在制造本发明的光学透明粘着片的同时进行第一及第二脱模膜的贴附。即，可制造本发明的层叠体。另外，此种层叠体的制造方法(以下也称为“本发明的层叠体的制造方法”)也为本发明的一形式，其为制造本发明的层叠体的方法，且包括：将多元醇成分及聚异氰酸酯成分搅拌混合的步骤；以及使搅拌混合而获得的液体流入至第一脱模膜与第二脱模膜之间，并加以硬化的步骤。再者，搅拌混合步骤中，也可将增稠剂和/或塑化剂与多元醇成分及聚异氰酸酯成分一起搅拌混合。
作为本发明的层叠体的制造方法的具体例，首先，将规定量的增稠剂添加于多元醇成分，进行加温及搅拌而使其溶解，由此制备母料。继而，将所获得的母料、多元醇成分、聚异氰酸酯成分及视需要的塑化剂、催化剂等其他成分加以混合，并利用混合机进行搅拌，由此获得液状或凝胶状的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。其后，立即将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物投入至成形装置中，在由第一脱模膜及第二脱模膜夹持的状态下，一边使热硬化性聚氨基甲酸酯组合物移动，一边使其交联硬化，由此获得热硬化性聚氨基甲酸酯组合物经半硬化，且与第一脱模膜及第二脱模膜一体化的片。其后，在炉中进行一定时间的交联反应，由此获得包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片，从而完成本发明的层叠体。
图2是用以说明本发明的光学透明粘着片的制作中使用的成形装置的一例的示意图。图2所示的成形装置20中，首先，使硬化前的液状或凝胶状的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23流入至自隔开配置的一对辊22连续地送出的一对脱模膜(PET膜)21的间隙。而且，在将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23保持于一对脱模膜21的间隙中的状态下，一边进行硬化反应(交联反应)，一边搬入至加热装置24内。在加热装置24内，热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23是在被保持于一对脱模膜21间的状态下热硬化，从而结束包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12的成形。
作为本发明的光学透明粘着片的制造方法，可为在制备硬化前的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物后，使用各种涂布装置、棒涂布、刮刀等通用的成膜装置或成膜方法的制法。另外，也可使用离心成形法而制作本发明的光学透明粘着片。
实施例
以下，揭示实施例而对本发明进行更详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(调配原料)
下述的实施例及比较例中，用以制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的调配原料为以下所述。
(1)多元醇成分
·聚烯烃多元醇(出光兴产公司制造的“艾波鲁(EPOL、注册商标)”、数量平均分子量：2500)
·聚碳酸酯多元醇(东曹(Tosoh)公司制造的“L34”、数量平均分子量：500)
·聚醚多元醇(迪爱生(DIC)公司制造的“潘德克斯(PANDEX)GCB-41”)
(2)聚异氰酸酯成分
·异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)系聚异氰酸酯(住化拜耳聚氨酯(Sumika Bayerurethane)公司制造的“德士模都(Desmodur)I”)
·六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(东曹(Tosoh)公司制造)
·HDI系聚异氰酸酯A(东曹(Tosoh)公司制造)
·HDI系聚异氰酸酯B(东曹(Tosoh)公司制造)
·HDI系聚异氰酸酯C(东曹(Tosoh)公司制造)
·HDI系聚异氰酸酯(迪爱生(DIC)公司制造的“PANDEX GCA-11”)
(3)增稠剂
·氢化石油树脂(出光兴产公司制造的“IMARV P-100”)
·氢化萜烯树脂(安原化学(Yasuhara Chemical)公司制造的“库利亚龙(Clearon)P85”)
·松香二醇系增稠剂(荒川化学工业公司制造的“KE-601”)
(4)塑化剂
·1，2-环己烷二羧酸二异壬酯80％与己二酸系聚酯20％的混合物(将巴斯夫(BASF)公司制造的“OFH55”、巴斯夫(BASF)公司制造的“DINCH”的约20％置换为己二酸系聚酯而成者)
·1，2-环己烷二羧酸二异壬酯(巴斯夫(BASF)公司制造的“DINCH”)
·邻苯二甲酸二-十一烷基酯(新日本理化公司制造的“SANSOCIZER DUP”)
·癸二酸二-2-乙基己酯(新日本理化公司制造的“SANSOCIZER DOS”)
·聚-α-烯烃(英力士寡聚物(INEOS Oligomers)公司制造的“Durasyn(注册商标)148”，将1-十二烯的均聚物氢化而成者)
·偏苯三甲酸异壬基酯(艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科萨伊匝(ADEKACIZER)C-9N”)
·烷基取代二苯基醚(莫雷斯科(MORESCO)公司制造的“莫雷斯科海路部(MORESCO-HILUBE)”LB-100)
(5)催化剂
·二月桂酸二甲基锡(迈图(Momentive)公司制造的“弗姆斯催化剂(Fomrezcatalyst)UL-28”)
再者，HDI系聚异氰酸酯A～HDI系聚异氰酸酯C均为使每一分子平均具有三个以上的环氧乙烷单元的醚多元醇、与以HDI和/或HDI单体为引发物质的聚异氰酸酯反应而获得者。相对于HDI系聚异氰酸酯A而言，HDI系聚异氰酸酯B是将亲水成分即环氧乙烷单元的含量调整为2/3，且调配与减少的环氧乙烷单元的量相当的聚丙二醇(PolypropyleneGlycol，PPG)那样的疏水成分，并调整为与HDI系聚异氰酸酯A大致相同的分子量。相对于HDI系聚异氰酸酯B而言，HDI系聚异氰酸酯C是将环氧乙烷单元的含量调整为一半，取而代之调配疏水成分而成者。另外，IPDI系聚异氰酸酯不具有环氧乙烷单元且几乎不含亲水成分。
<聚异氰酸酯成分为(A)异佛尔酮二异氰酸酯的情况>
(实施例A-1)
首先，在调温为100℃～150℃的聚烯烃多元醇(EPOL)中添加固体状的增稠剂(Clearon P85)，并进行搅拌，由此获得使增稠剂溶解于聚烯烃多元醇中的母料。此时，将母料中的增稠剂的含量调整为30重量％。继而，使用往复旋转式搅拌机艾捷特(AJITER)将100重量份的聚烯烃多元醇(EPOL)、11.7重量份的IPDI系聚异氰酸酯(Desmodur I)、33.3重量份的增稠剂母料及0.05重量份的催化剂(二月桂酸二甲基锡)搅拌混合，从而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。
其后，将所获得的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物注入至图2所示的成形装置20。而且，对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，在由一对脱模膜(对表面实施了脱模处理的PET膜)21夹持的状态下，一边进行搬送，一边在炉内温度50℃～90℃、炉内时间数分钟的条件下使其交联硬化，从而获得带脱模膜21的片。其后，在加热装置24中进行10小时～15小时交联反应，从而制作在两面设置有脱模膜21的、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12(以下也称为“带脱模膜的光学透明粘着片”)。
图3是示意性表示实施例A-1的带脱模膜的光学透明粘着片的剖面图。如图3所示那样，所获得的带脱模膜的光学透明粘着片为脱模膜21、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12、脱模膜21的层叠体。光学透明粘着片12的厚度为300μm。
(实施例A-2～实施例A-18及比较例A-1～比较例A-3)
如下述表1～表3所示那样变更配方，除此以外与实施例A-1同样地进行，分别制作实施例A-2～实施例A-18及比较例A-1～比较例A-3的带脱模膜的光学透明粘着片。
(光学透明粘着片的评价)
关于实施例A-1～实施例A-18及比较例A-1～比较例A-3中制作的带脱模膜的光学透明粘着片，通过下述方法来进行(1)微型橡胶A硬度的测定、(2)光学特性的评价、(3)真空贴合时的气泡确认、(4)高温常湿下的气泡及片形状变化的确认以及(5)粘着力的评价。将结果示于下述表1～表3。
(1)微型橡胶A硬度的测定
切断为长度75mm×宽度25mm，并将剥离了脱模膜的光学透明粘着片作为试验片。关于各试验片，使用高分子计器公司制造的微型橡胶硬度计“MD-1型A”来测定常温中的硬度。再者，本测定中，使用直径为0.16mm的圆柱形且高度为0.5mm的压头(indenter)。另外，对于各实施例及比较例，准备一个试验片而各测定四次。将所获得的四个测定值的中值(中央值)作为各实施例及比较例中的测定结果。
(2)光学特性的评价
在将带脱模膜的光学透明粘着片的单面的脱模膜剥离后，将光学透明粘着片侧贴附于载玻片，在压力0.4MPa下保持30分钟，从而将光学透明粘着片与载玻片贴合。其后，将与载玻片为相反侧的脱模膜剥离，并进行以下测定。
(2-1)雾度的测定
使用日本电色工业公司制造的浊度计“雾度计(HazeMeter)NDH2000”，并利用依据JIS K 7136的方法来测定雾度。再者，对于各实施例及比较例，准备三个试验片，在常温、常湿下进行测定。将所获得的三个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。
(2-2)全光线透过率的测定
使用日本电色工业公司制造的浊度计“雾度计(HazeMeter)NDH2000”，并利用依据JIS K 7136-1的方法来测定全光线透过率。再者，对于各实施例及比较例，准备三个试验片，在常温、常湿下进行测定。将所获得的三个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。
(3)真空贴合初期气泡的确认
将带脱模膜的光学透明粘着片的单面的脱模膜剥离后，使用真空贴合机，在50Pa的真空空间内、在贴合压力2.1MPa、常温、常湿的条件下，将光学透明粘着片贴附于载玻片(钠玻璃制造)。贴附后，在常温、常湿的室内环境中放置30分钟。其后，通过目视来确认气泡的有无。
(4)高温常湿下的气泡及片形状变化的确认
关于所述(3)中贴附于载玻片的光学透明粘着片，在贴附后，在常温、常湿的室内环境中放置24小时。其后，将光学透明粘着片放入至烘箱，在高温、常湿下(95℃)放置300小时。针对自烘箱中取出的光学透明粘着片，通过目视来确认气泡产生的有无及片形状的变化的有无。再者，高温、常湿条件中，利用送风烘箱仅将温度设定为95℃，不设定湿度。
(5)粘着力的评价
利用下述方法进行180°剥离试验，并测定常温下的粘着力(N/25mm)。图4(a)、图4(b)是用以说明实施例及比较例的光学透明粘着片的粘着力的评价方法的示意图。首先，将实施例及比较例中制作的带脱模膜的光学透明粘着片切断为长度75mm×宽度25mm，并作为试验片。在剥离所述试验片的单面的脱模膜后，将光学透明粘着片12侧贴附于长度75mm×宽度25mm的载玻片31，在压力0.4MPa下保持30分钟，从而将光学透明粘着片12与载玻片31贴合。继而，将与载玻片31为相反侧的脱模膜剥离，如图4(a)所示那样，在光学透明粘着片12的与载玻片31为相反侧的面贴合厚度125μm的PET片(帝人杜邦(Teijin Dupont)膜公司制造的“梅林内克斯(Melinex)(注册商标)S”)32。
其后，在常温、常湿(温度23℃、湿度50％)下放置12小时后，如图4(b)所示那样，将PET片32向180°方向拉伸，使光学透明粘着片12在与载玻片31的界面剥离，从而测定光学透明粘着片12相对于载玻片31的粘着力。再者，对于各实施例及比较例，准备两个试验片而进行测定。将所获得的两个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。
[表1]
Figure GDA0001604823030000151
Figure GDA0001604823030000161
Figure GDA0001604823030000171
再者，“HDI系A”表示“HDI系聚异氰酸酯A”。
根据表1～表3可知，实施例A-1～实施例A-18的光学透明粘着片的任一评价项目均为良好的结果。另一方面，代替作为多元醇成分的聚烯烃多元醇而调配聚碳酸酯多元醇的比较例A-1及比较例A-3的光学透明粘着片在高温、常湿下观察到气泡的产生。另外，代替作为多元醇成分的聚烯烃多元醇而调配聚醚多元醇的比较例A-2的光学透明粘着片也在高温、常湿下观察到气泡的产生及片形状的变化。
<聚异氰酸酯成分为(B)特定的改性聚异氰酸酯的情况>
(实施例B-1)
首先，在调温为100℃～150℃的聚烯烃多元醇(EPOL)中添加固体状的氢化石油树脂系增稠剂(IMARV P-100)，并进行搅拌，由此获得使增稠剂溶解于聚烯烃多元醇中的母料。此时，将母料中的增稠剂的含量调整为30重量％。继而，使用往复旋转式搅拌机AJITER将100重量份的聚烯烃多元醇(EPOL)、36.5重量份的HDI系聚异氰酸酯B、186.9重量份的增稠剂母料及0.02重量份的催化剂(二月桂酸二甲基锡)搅拌混合，从而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。
其后，将所获得的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物注入至图2所示的成形装置20。而且，对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，在由一对脱模膜(对表面实施了脱模处理的PET膜)21夹持的状态下，一边进行搬送，一边在炉内温度50℃～90℃、炉内时间数分钟的条件下使其交联硬化，从而获得带脱模膜21的片。其后，在加热装置24中进行10小时～15小时交联反应，从而制作在两面设置有脱模膜21的、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12(带脱模膜的光学透明粘着片)。光学透明粘着片12的厚度为300μm。
(实施例B-2～实施例B-6及比较例B-1～比较例B-2)
如下述表4所示那样变更配方，除此以外与实施例B-1同样地进行，分别制作实施例B-2～实施例B-6及比较例B-1～比较例B-2的带脱模膜的光学透明粘着片。
Figure GDA0001604823030000191
再者，“HDI系B”表示“HDI系聚异氰酸酯B”，“HDI系C”表示“HDI系聚异氰酸酯C”。
(光学透明粘着片的评价)
关于实施例B-1～实施例B-6及比较例B-1～比较例B-2中制作的带脱模膜的光学透明粘着片，通过所述方法来进行(1)微型橡胶A硬度的测定、(2)光学特性的评价及(5)粘着力的评价，通过下述方法来进行(6)耐久性的评价。将结果示于下述表5。
(6)耐久性的评价
将带脱模膜的光学透明粘着片的单面的脱模膜剥离后，将光学透明粘着片侧贴附于载玻片(钠玻璃制)，在压力0.4MPa下保持30分钟，从而将光学透明粘着片与载玻片贴合。其后，将与载玻片为相反侧的脱模膜剥离，分别在高温、常湿下(95℃)、高温、高湿下(85℃、85％)放置168小时后，通过目视来观察光学透明粘着片的状态。再者，高温、常湿条件中，利用送风烘箱仅将温度设定为95℃，不设定湿度。
[表5]
Figure GDA0001604823030000211
根据表4及表5可知，实施例B-1～实施例B-6的光学透明粘着片的任一评价项目均为良好的结果。另一方面，代替作为多元醇成分的聚烯烃多元醇而调配聚碳酸酯多元醇的比较例B-1～比较例B-2的光学透明粘着片高温、常湿下及高温、高湿下的任一者中均观察到气泡的产生。
<并用(A)异佛尔酮二异氰酸酯及(B)特定的改性聚异氰酸酯作为聚异氰酸酯成分的情况>
(实施例C-1)
首先，在调温为100℃～150℃的聚烯烃多元醇(EPOL)中添加固体状的氢化石油树脂系增稠剂(IMARV P-100)，并进行搅拌，由此获得使增稠剂溶解于聚烯烃多元醇中的母料。此时，将母料中的增稠剂的含量调整为30重量％。继而，使用往复旋转式搅拌机AJITER将100重量份的聚烯烃多元醇(EPOL)、25.9重量份的IPDI系聚异氰酸酯(Desmodur I)、6.5重量份的HDI系聚异氰酸酯B、200.49重量份的增稠剂母料及0.02重量份的催化剂(二月桂酸二甲基锡)搅拌混合，从而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。
其后，将所获得的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物注入至图2所示的成形装置20。而且，对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，在由一对脱模膜(对表面实施了脱模处理的PET膜)21夹持的状态下，一边进行搬送，一边在炉内温度50℃～90℃、炉内时间数分钟的条件下使其交联硬化，从而获得带脱模膜21的片。其后，在加热装置24中进行10小时～15小时交联反应，从而制作在两面设置有脱模膜21的、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12(带脱模膜的光学透明粘着片)。光学透明粘着片12的厚度为300μm。
(光学透明粘着片的评价)
关于实施例C-1中制作的带脱模膜的光学透明粘着片，通过所述方法来进行(1)微型橡胶A硬度的测定、(2)光学特性的评价、(3)真空贴合初期气泡的确认以及(4)高温常湿下的气泡及片形状变化的确认。将结果示于下述表6。
[表6]
Figure GDA0001604823030000231
根据表6可知，实施例C-1的光学透明粘着片的任一评价项目均为良好的结果。
<聚异氰酸酯成分为(D)六亚甲基二异氰酸酯的情况>
(实施例D-1)
首先，在调温为100℃～150℃的聚烯烃多元醇(EPOL)中添加固体状的增稠剂(IMARV P-100)，并进行搅拌，由此获得使增稠剂溶解于聚烯烃多元醇中的母料。此时，将母料中的增稠剂的含量调整为30重量％。继而，使用往复旋转式搅拌机AJITER将100重量份的聚烯烃多元醇(EPOL)、8.5重量份的HDI系聚异氰酸酯、54.7重量份的增稠剂母料及0.01重量份的催化剂(二月桂酸二甲基锡)搅拌混合，从而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。
其后，将所获得的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物注入至图2所示的成形装置20。而且，对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，在由一对脱模膜(对表面实施了脱模处理的PET膜)21夹持的状态下，一边进行搬送，一边在炉内温度50℃～90℃、炉内时间数分钟的条件下使其交联硬化，从而获得带脱模膜21的片。其后，在加热装置24中进行10小时～15小时交联反应，从而制作在两面设置有脱模膜21的、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12(带脱模膜的光学透明粘着片)。光学透明粘着片12的厚度为300μm。
(实施例D-2～实施例D-8)
如下述表7所示那样变更配方，除此以外与实施例D-1同样地进行，分别制作实施例D-2～实施例D-8的带脱模膜的光学透明粘着片。
(光学透明粘着片的评价)
对实施例D-1～实施例D-8中制作的带脱模膜的光学透明粘着片进行(1)微型橡胶A硬度的测定、(2)光学特性的评价、(3)真空贴合初期气泡的确认以及(4)高温常湿下的气泡及片形状变化的确认。将结果示于下述表7。
[表7]
Figure GDA0001604823030000251
根据表7可知，实施例D-1～实施例D-8的光学透明粘着片的任一评价项目均为良好的结果。

Claims (10)

1.一种光学透明粘着片，其包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，且其特征在于：
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有多元醇成分及聚异氰酸酯成分，
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物所含有的所述多元醇成分为具有烯烃骨架的成分，
所述聚异氰酸酯成分包含异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及这些的改性体的至少一种，且
α比为0.8～1.8，所述α比为源自所述多元醇成分的OH基的摩尔数与源自所述聚异氰酸酯成分的NCO基的摩尔数的比率。
2.根据权利要求1所述的光学透明粘着片，其特征在于：
所述聚异氰酸酯成分更包含改性聚异氰酸酯，
所述改性聚异氰酸酯为使具有异氰酸酯基的脂肪族聚异氰酸酯及脂环族聚异氰酸酯的至少一种、与具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而获得者。
3.根据权利要求1或2所述的光学透明粘着片，其特征在于，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进而含有增稠剂。
4.根据权利要求3所述的光学透明粘着片，其特征在于，所述增稠剂包含将二环戊二烯与芳香族化合物的共聚物氢化而获得的氢化石油树脂及脂环族饱和烃树脂的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的光学透明粘着片，其特征在于，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进而含有塑化剂。
6.根据权利要求3所述的光学透明粘着片，其特征在于，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进而含有塑化剂。
7.根据权利要求4所述的光学透明粘着片，其特征在于，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进而含有塑化剂。
8.一种层叠体，其特征在于：层叠有根据权利要求1至7中任一项所述的光学透明粘着片、覆盖所述光学透明粘着片的其中一面的第一脱模膜及覆盖所述光学透明粘着片的另一面的第二脱模膜。
9.一种层叠体的制造方法，其为制造根据权利要求8所述的层叠体的方法，且其特征在于包括：
将所述多元醇成分及所述聚异氰酸酯成分搅拌混合的步骤；以及
使搅拌混合而获得的液体流入至所述第一脱模膜与所述第二脱模膜之间，并加以硬化的步骤。
10.一种带触摸屏的显示装置，其特征在于包括：根据权利要求1至7中任一项所述的光学透明粘着片、显示面板及触摸屏。
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