CN108329855B - 粘着剂及粘着片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘着剂及粘着片，粘着剂可进行厚膜涂敷，可形成即便在厚膜涂敷中也为高透明·低浊度、被附着体视认性良好的粘着层，且可形成具有即便在高温高湿环境下使用时也可维持高透明·低浊度的耐湿热性的粘着层。本发明的粘着剂包含：聚氨基甲酸酯多元醇(A)，其为包含二官能多元醇(x1)以及三官能以上的多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；多官能异氰酸酯化合物(B)；以及纤维素酯(C)。

Description

粘着剂及粘着片

本申请主张以2017年1月20日提出申请的日本专利申请日本专利特愿2017-008684号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种粘着剂及粘着片。

背景技术

自从前以来，作为各种构件的表面保护片，广泛使用在基材片上形成有粘着层的粘着片。作为粘着剂，有丙烯酸系粘着剂、硅酮系粘着剂、及氨基甲酸酯系粘着剂等。丙烯酸系粘着剂的粘着力优异，但因粘着力强，故贴附于被附着体后的再剥离性欠佳。尤其在高温高湿环境下的经时后，因粘着力的上升而再剥离性进一步降低，有容易产生在再剥离后粘着剂残留于被附着体的表面的被附着体污染的倾向。关于硅酮系粘着剂，也有容易产生被附着体污染、进而分子量较低的硅酮系树脂挥发并吸附于电子元件等设备的表面而引起不良状况的担忧。相对于此，氨基甲酸酯系粘着剂相对于被附着体具有良好的密接性，同时再剥离性也比较优异，且胺基甲酸酯键系树脂不易挥发。

本说明书中，“粘着剂”为具有再剥离性的粘着剂(再剥离型粘着剂)，“粘着片”为具有再剥离性的粘着片(再剥离粘着片)。

液晶显示器(liquid crystal display，LCD)及有机电致发光显示器(organicelectroluminescence display，OELD)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器可广泛地用于电视(television，TV)、个人计算机(personalcomputer，PC)、手机、及可携式信息终端等电子设备。

氨基甲酸酯系粘着片可优选地用作平板显示器及触摸屏显示器、以及它们的制造步骤中所制造或使用的基板及光学构件等的表面保护片。

粘着层优选可实现厚膜化。通过可使粘着层厚膜化，可形成缓冲性优异、保护基板及光学构件等被附着体免受冲击等的影响的性能(耐冲击性等)优异的粘着层。

粘着片优选为高透明·低浊度，且具有在贴附于被附着体的状态下可经由粘着片而良好地视认到被附着体的高被附着体视认性。例如，关于在所述显示器的制造步骤中所制造或使用的基板及光学构件，有时会在附有粘着片的状态下进行光学检查。所述显示器的高精细化不断发展，从而要求更高精度的检查。粘着片优选为高透明·低浊度，以使得即便对于高精度的光学检测也不会造成影响。

一般而言，当粘着层被暴露于高温高湿环境下时，有受到外部环境的水分的影响而白浊(也称为白化)，从而外观变差的情况。所述电子设备的利用范围逐渐扩展，正在产生被置于比从前更严酷的环境下的可能性。例如，因防水技术的发展，电视(TV)、手机、及可携式信息终端等电子设备有时会在浴室及蒸汽桑拿(mist sauna)等高温高湿环境下使用。粘着层优选具有即便在高温高湿环境下使用时也可维持高透明·低浊度的耐湿热性。

专利文献1中公开了一种氨基甲酸酯系粘着剂，其为包含聚氨基甲酸酯系树脂的氨基甲酸酯系粘着剂，所述聚氨基甲酸酯系树脂是使含有多元醇(A)与多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物硬化而得的聚氨基甲酸酯系树脂，所述聚氨基甲酸酯系树脂包含劣化防止剂(请求项1)。在专利文献1的实施例1～实施例13中，使三官能多元醇与三官能聚异氰酸酯一次性反应而制造了氨基甲酸酯系粘着剂(表1～表3)。

专利文献2中公开了一种粘着剂用多元醇组合物，其为包含多元醇(A)以便与聚异氰酸酯化合物(B)反应而获得粘着剂的多元醇组合物，其中多元醇(A)包含下述多元醇(A1)(请求项1)。

多元醇(A1)：官能基数为3个以上、每一个官能基的数量平均分子量为500～2500、相对于氧化烯基的合计的氧乙烯基含量为16摩尔％以上的聚氧化烯基多元醇。

在专利文献2的实施例1～实施例7、实施例9～实施例23中，使三官能或四官能的多元醇与三官能聚异氰酸酯一次性反应而制造了氨基甲酸酯系粘着剂(表1、表2)。

再者，专利文献1、专利文献2中的各种成分的符号为以文献中记载的符号的方式直接进行记载者，与本发明的粘着剂中所使用的各种成分的符号无关。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2014-111702号公报

[专利文献2]日本专利特开2016-138237号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

专利文献1、专利文献2中记载的粘着剂为不使用聚氨基甲酸酯多元醇，而利用所谓的单次法(one shot method)使多元醇与多官能异氰酸酯化合物进行反应而成。一般而言，单次法因硬化收缩而粘着层的表面平滑性容易变差，并不适于厚膜化。另外，仅使用交联性高的三官能以上的多元醇作为多元醇而得的聚氨基甲酸酯系树脂、尤其是仅使三官能以上的多元醇与三官能以上的聚异氰酸酯反应而得的聚氨基甲酸酯系树脂的分子结构刚直，因此，有所获得的粘着层的凝聚力高、浊度变高的倾向。因此，所获得的粘着片尤其在厚膜涂敷中被附着体视认性降低，有难以以高精度来实施所述显示器的制造步骤中的光学检查的担忧。另外，尤其在厚膜涂敷中，有难以实现可在高温高湿环境下使用的耐湿热性的担忧。

本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种粘着剂，所述粘着剂可进行厚膜涂敷，可形成即便在厚膜涂敷中也为高透明·低浊度、被附着体视认性良好的粘着层，且可形成具有即便在高温高湿环境下使用时也可维持高透明·低浊度的耐湿热性的粘着层。

[解决问题的技术手段]

本发明的粘着剂包含：

聚氨基甲酸酯多元醇(A)，其为包含二官能多元醇(x1)以及三官能以上的多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；

多官能异氰酸酯化合物(B)；以及

纤维素酯(C)。

本发明的粘着剂为将包含所述成分(A)～成分(C)的多种材料调配而成的组合物，但在粘着剂中，也存在包含成分(A)～成分(C)的多种调配成分均不作为独立的成分明确存在的情况。即，也有在本发明的粘着剂中含有包含成分(A)～成分(C)的多种调配成分部分地进行反应而获得的反应产物的情况。

本发明的粘着片包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。

一般而言，片状物根据厚度及宽度而被称作“带”、“膜”、或“片”。本说明书中，并未特别区分它们，设为使用“片”这一用语作为表示包括它们的概念的用语。

本说明书中，只要未特别注明，则重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算值，可利用后述[实施例]一项中记载的方法来测定。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种粘着剂，其可进行厚膜涂敷，可形成即便在厚膜涂敷中也为高透明·低浊度、被附着体视认性良好的粘着层，且可形成具有即便在高温高湿环境下使用时也可维持高透明·低浊度的耐湿热性的粘着层。

附图说明

图1为本发明的第1实施方式的粘着片的示意剖面图。

图2为本发明的第2实施方式的粘着片的示意剖面图。

[符号的说明]

10、20：粘着片

11、21：基材片

12、22A、22B：粘着层

13、23A、23B：剥离片

具体实施方式

本发明的粘着剂为一种氨基甲酸酯系粘着剂，包含：

聚氨基甲酸酯多元醇(A)，其为包含二官能多元醇(x1)以及三官能以上的多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；

多官能异氰酸酯化合物(B)；以及

纤维素酯(C)。

本发明的粘着片为一种氨基甲酸酯系粘着片，包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。

本发明的粘着片可以带、标签、片、及两面胶带等方式使用。本发明的粘着片可优选地用作表面保护片、装饰用片、及防滑片等。

如后所述，本发明的粘着片的被附着体密接性较从前更优异，因此，被附着体的选择自由度高，可优选地用于各种用途。

液晶显示器(LCD)及有机电致发光显示器(OELD)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器可广泛地用于电视(TV)、个人计算机(PC)、手机、及可携式信息终端等电子设备。

本发明的粘着片可优选地用作平板显示器及触摸屏显示器、以及它们的制造步骤中所制造或使用的基板及光学构件等的表面保护片。

粘着片优选为高透明·低浊度，且具有在贴附于被附着体的状态下可经由粘着片而良好地视认到被附着体的高被附着体视认性。例如，关于在所述显示器的制造步骤中所制造或使用的基板及光学构件，有时会在附有粘着片的状态下进行光学检查。所述显示器的高精细化不断发展，从而要求更高精度的检查。粘着片优选为高透明·低浊度，以使得即便对于高精度的光学检测也不会造成影响。

一般而言，当粘着层被暴露于高温高湿环境下时，有受到外部环境的水分的影响而白浊(也称为白化)，从而外观变差的情况。所述电子设备的利用范围逐渐扩展，从而正在产生被置于比从前更严酷的环境下的可能性。例如，因防水技术的发展，电视(TV)、手机、及可携式信息终端等电子设备有时会在浴室及蒸汽桑拿等高温高湿环境下使用。粘着层优选具有即便在高温高湿环境下使用时也可维持高透明·低浊度的耐湿热性。

在本发明的粘着剂中添加有纤维素酯(C)，由此可获得以下所述的作用效果。

纤维素酯(C)作为填充剂发挥作用，可表现出凝聚力。

通过添加纤维素酯(C)，粘着剂的触变性(thixotropy)提高，可实现厚膜涂敷。通过可使粘着层厚膜化，可形成缓冲性优异、保护基板及光学构件等被附着体免受冲击等的影响的性能(耐冲击性等)优异的粘着层。

通过添加纤维素酯(C)，可提高粘着层的相对于基材片的密接性(也称为基材密接性)及相对于被附着体的密接性(也称为被附着体密接性)。另外，利用基材密接性及被附着体密接性的提高效果，也表现出基材片及被附着体的选择自由度变高的效果。

通过添加纤维素酯(C)，可利用纤维素酯(C)的凝聚作用来提高再剥离时的剥离速度。

另外，详情虽将后述，但通过添加纤维素酯(C)，也可获得耐湿热性的提高效果。

在本发明的粘着剂中，作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料多元醇，并用二官能多元醇(x1)与三官能以上的多元醇(x2)。二官能多元醇(x1)具有二维交联性，可对粘着层赋予适度的柔软性。三官能以上的多元醇(x2)具有三维交联性，可对粘着层赋予适度的硬度。

在作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇而仅使用交联性高的三官能以上的多元醇的情况下，尤其是作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料而仅使用交联性高的三官能以上的多元醇与三官能以上的聚异氰酸酯的情况下，聚氨基甲酸酯多元醇的分子结构变得刚直，有粘着层的凝聚力高于优选的范围的担忧。另外，聚氨基甲酸酯多元醇与纤维素酯的相容性低，尤其在厚膜涂敷中有粘着层的浊度变高的担忧。在所述情况下，尤其在厚膜涂敷中，有粘着片的存在会对所述显示器的制造步骤中的光学检查造成影响的担忧。

通过作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料多元醇(x)而并用二官能多元醇(x1)与三官能以上的多元醇(x2)，可获得具有优选的凝聚力与粘着力的粘着层。另外，聚氨基甲酸酯多元醇(A)与纤维素酯(C)的相容性提高，即便在厚膜涂敷中，也可形成高透明·低浊度、被附着体视认性良好的粘着层。

进而，在本发明的粘着剂中，通过添加纤维素酯(C)，可形成具有即便在高温高湿环境下使用时也可维持高透明·低浊度的耐湿热性的粘着层。

所述作用效果的机制未必明确，但本发明者等人如以下般作出了推测。

一般而言，在高温干燥环境下不会观察到粘着层的再剥离性的降低，因此，推测粘着层的再剥离性的降低是由水分所致。通过在粘着剂中添加具有多个羟基且亲水性高的纤维素酯(C)，在粘着层的形成时可大量形成(高密度地形成)亲水性高的氨基甲酸酯键及氢键，从而推测粘着层的亲水性会提高。其结果，容易引起粘着层与外部环境之间的水分的转移，推测即便水分自外部侵入粘着层，也容易引起水分自粘着层向外部环境的排出，可将粘着层内的水分量维持得相对较低，从而难以受到水分的影响。

再者，在从前的氨基甲酸酯系粘着剂的耐湿热性的评价中，一般而言是利用“在高温高湿环境下贮藏后恢复为常温时的浊度”来进行评价。根据本发明，可形成如下粘着层：即便在高温高湿环境下贮藏后同样在高温高湿环境下对浊度进行评价，也具有可维持低浊度的耐湿热性。

“粘着剂”

(聚氨基甲酸酯多元醇(A))

聚氨基甲酸酯多元醇(A)是使多种多元醇(x)与一种以上的聚异氰酸酯(y)进行共聚反应而获得的反应产物。聚氨基甲酸酯多元醇(A)可使用一种以上。共聚反应视需要可在催化剂存在下进行。共聚反应中视需要可使用溶媒。

<多元醇(x)>

多种多元醇(x)至少包含一种以上的两官能多元醇(x1)与一种以上的三官能以上的多元醇(x2)。

多元醇(x)的种类并无特别限制，可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及蓖麻油系多元醇等。其中，优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、及这些的组合。

聚酯多元醇可使用公知者，可列举通过一种以上的多元醇成分与一种以上的酸成分的酯化反应而获得的化合物(酯化物)。

作为原料的多元醇成分，例如可列举：乙二醇(ethylene glycol，EG)、丙二醇(propylene glycol，PG)、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及己三醇等。

作为原料的酸成分，例如可列举：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、二聚物酸、2-甲基-1，4-环己烷二羧酸、2-乙基-1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、及这些的酸酐等。

聚酯多元醇的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，优选500～5,000，更优选600～4,000，特别优选800～3,000。通过Mn为500以上，聚氨基甲酸酯多元醇(A)的凝胶化得到有效抑制。通过Mn为5,000以下，聚氨基甲酸酯多元醇(A)的凝聚力变得优选。

聚醚多元醇可使用公知者，可列举将一分子中具有两个以上活性氢的含活性氢的化合物用作引发剂，并使一种以上的氧杂环丙烷化合物进行加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。

作为引发剂，可列举含羟基的化合物及胺等。具体而言，可列举：乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、及二甲苯二胺等二官能引发剂；甘油、三羟甲基丙烷、及三乙醇胺等三官能引发剂；季戊四醇、乙二胺、及芳香族二胺等四官能引发剂；二乙三胺等五官能引发剂等。

作为氧杂环丙烷化合物，可列举：环氧乙烷(Ethylene oxide，EO)、环氧丙烷(Propylene oxide，PO)、及环氧丁烷(Butylene oxide，BO)等环氧烷(Alkylene oxide，AO)；四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。

聚醚多元醇优选含活性氢的化合物的环氧烷加成物(也称为聚氧化烯基多元醇)。其中，优选聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)、聚丙二醇(Polypropylene glycol，PPG)、及聚四亚甲基二醇等二官能聚醚多元醇；甘油的环氧烷加成物等三官能聚醚多元醇等。

聚醚多元醇的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，优选500～5,000，更优选600～4,000，特别优选800～3,000。通过Mn为500以上，聚氨基甲酸酯多元醇(A)的凝胶化得到有效抑制。通过Mn为5,000以下，聚氨基甲酸酯多元醇(A)的凝聚力变得优选。

如上所述，在本发明中，作为多元醇(x)，至少并用二官能多元醇(x1)与三官能以上的多元醇(x2)。通过并用这些多元醇，可获得具有优选的凝聚力与粘着力的粘着层。

二官能多元醇(x1)与三官能以上的多元醇(x2)的组合并无特别限制。三官能以上的多元醇(x2)优选为三官能多元醇。作为优选的组合，可列举以下组合等：二官能多元醇(x1)为选自由二官能聚醚多元醇及二官能聚酯多元醇所组成的群组中的一种以上的多元醇，三官能以上的多元醇(x2)为三官能聚醚多元醇。

就凝聚力与粘着力的平衡的观点而言，

当将多种多元醇(x)的合计量设为100质量份时，

优选为二官能多元醇(x1)的量为5质量份～90质量份，三官能以上的多元醇(x2)的量为95质量份～10质量份，

更优选为二官能多元醇(x1)的量为10质量份～70质量份，三官能以上的多元醇(x2)的量为90质量份～30质量份，

特别优选为二官能多元醇(x1)的量为20质量份～50质量份，三官能以上的多元醇(x2)的量为80质量份～50质量份。

<聚异氰酸酯(y)>

聚异氰酸酯(y)可使用公知者，可列举：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、及脂环族聚异氰酸酯等。

作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、及4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。

作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、及1，3-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。

作为脂环族聚异氰酸酯，例如可列举：3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

此外，作为聚异氰酸酯，可列举所述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、缩二脲体、及三聚体(该三聚体包含异三聚氰酸酯环)等。

聚异氰酸酯(y)优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。

聚氨基甲酸酯多元醇(A)的聚合中，关于多种多元醇(x)与一种以上的聚异氰酸酯(y)的调配比率条件，多种多元醇(x)中的羟基的摩尔数与一种以上的聚异氰酸酯(y)中的异氰酸酯基的摩尔数的比(NCO/OH比)优选0.4～0.95，更优选0.5～0.85。若使羟基与异氰酸酯基以适当的比率反应，则可使凝聚力及粘着力高度并存。

在作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇而仅使用交联性高的三官能以上的多元醇的情况下，尤其是作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料而仅使用交联性高的三官能以上的多元醇与三官能以上的聚异氰酸酯的情况下，聚氨基甲酸酯多元醇的分子结构变得刚直，有粘着层的凝聚力高于优选的范围的担忧。

聚异氰酸酯(y)优选为包含二官能聚异氰酸酯(y1)。通过作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料而使用二官能多元醇(x1)与三官能以上的多元醇(x2)以及二官能聚异氰酸酯(y1)，容易获得具有优选的凝聚力与粘着力的粘着层。另外，聚氨基甲酸酯多元醇(A)与纤维素酯(C)的相容性提高，即便在厚膜涂敷中，也容易形成高透明·低浊度、被附着体视认性良好的粘着层。

<催化剂>

催化剂可使用公知者，可列举三级胺系化合物及有机金属系化合物等。

作为三级胺系化合物，例如可列举：三乙基胺、三乙二胺、及1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7(1，8-Diazabicyclo(5，4，0)-undecene-7，DBU)等。

作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物及非锡系化合物等。

作为锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡(dibutyltin dimaleate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙醇锡(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、及2-乙基己酸锡等。

作为非锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、及丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、及环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁及乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴及2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌及2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等锆系。

催化剂可使用一种以上。在所并用的多种多元醇(x)各自的反应性不同的情况下，通过这些反应性的不同，在单一催化剂体系中有容易产生凝胶化或反应溶液的白浊的担忧。在所述情况下，通过使用两种催化剂，容易控制反应(例如反应速度等)，从而可解决所述问题。即，本发明中优选使用两种催化剂。两种催化剂的组合并无特别限制，可列举三级胺/有机金属系、锡系/非锡系、及锡系/锡系等。优选锡系/锡系，更优选二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡。

2-乙基己酸锡与二月桂酸二丁基锡的质量比(2-乙基己酸锡/二月桂酸二丁基锡)并无特别限制，优选超过0且未满1，更优选0.2～0.6。若所述质量比未满1，则催化剂活性的平衡良好，有效地抑制反应溶液的凝胶化及白浊，聚合稳定性进一步提高。

一种以上的催化剂的使用量并无特别限制，相对于多元醇(x)与聚异氰酸酯(y)的合计量，优选0.01质量％～1质量％。

<溶剂>

聚氨基甲酸酯多元醇(A)的聚合中视需要可使用溶剂。溶剂可使用公知者，可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。自聚氨基甲酸酯多元醇(A)的溶解性及溶剂的沸点等方面而言，特别优选乙酸乙酯及甲苯等。

<聚合方法>

聚氨基甲酸酯多元醇(A)的聚合方法并无特别限制，可应用块状聚合法及溶液聚合法等公知的聚合方法。

聚合顺序并无特别限制，可列举：

顺序1)将多种多元醇(x)、聚异氰酸酯(y)、视需要的催化剂、及视需要的溶剂一并投入至烧瓶中的顺序；

顺序2)将多种多元醇(x)、视需要的催化剂、及视需要的溶剂投入至烧瓶中，并向其中滴加添加聚异氰酸酯(y)的顺序。

就容易控制反应而言，优选顺序2)。

使用催化剂时的反应温度优选未满100℃，更优选85℃～95℃。若反应温度未满100℃，则容易控制反应速度及交联结构等，且容易生成具有所期望的分子量的聚氨基甲酸酯多元醇(A)。

在不使用催化剂时，反应温度优选100℃以上，更优选110℃以上，反应时间优选3小时以上。

聚氨基甲酸酯多元醇(A)的重量平均分子量(Mw)优选1万～50万，更优选3万～40万，特别优选5万～35万。通过聚氨基甲酸酯多元醇(A)的Mw处于适当的范围，容易获得良好的涂敷性。

(多官能异氰酸酯化合物(B))

多官能异氰酸酯化合物(B)可使用公知者，可使用作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料的聚异氰酸酯(y)中例示的化合物(具体而言为芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、及这些的三羟甲基丙烷加成体/缩二脲体/三聚体)。

(纤维素酯(C))

本发明的粘着剂包含一种以上的纤维素酯(C)。纤维素酯(C)并无特别限制，可列举乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(Cellulose Acetate Butyrate，CAB)、及乙酸丙酸纤维素(Cellulose Acetate Propionate，CAP)等。

再者，与硝基纤维素及乙基纤维素等非酯系的纤维素化合物不同，纤维素酯(C)与聚氨基甲酸酯多元醇(A)等其他成分的相容性良好，容易溶解于粘着剂中。另外，纤维素酯(C)的Tg为80℃以上而高于粘着剂成分，耐热性优异，因此，当进行包含本发明的粘着剂的涂敷层的加热干燥时、在所述显示器的制造步骤、及所述显示器的使用时，难以产生黄变、热分解、及凝聚破坏等。

其中，就与聚氨基甲酸酯多元醇(A)等其他成分的相容性高而容易溶解于粘着剂中的方面而言，优选CAB及CAP，更优选CAB。

纤维素酯(C)中的羟基量优选0.5％～10％，更优选0.5％～5％。通过纤维素酯(C)中的羟基量为0.5％以上，可有效获得耐湿热性的提高效果。纤维素酯(C)中的羟基量为10％以下的纤维素酯(C)与聚氨基甲酸酯多元醇(A)等其他成分的相容性良好，容易溶解于粘着剂中。

纤维素酯(C)的重量平均分子量(Mw)优选1万～10万，更优选1万～8万。Mw为所述范围内的纤维素酯(C)与聚氨基甲酸酯多元醇(A)等其他成分的相容性良好，容易溶解于粘着剂中。

纤维素酯(C)的玻璃化温度(Tg)优选80℃～200℃，更优选100℃～170℃。Tg为所述范围内的纤维素酯(C)的耐热性高而优选。

(塑化剂(P))

就可提高润湿性而言，本发明的粘着剂可还包含一种以上的塑化剂(P)。通过本发明的粘着剂包含塑化剂(P)，粘着层的润湿性提高，将粘着片贴附于被附着体时气泡难以卷入贴附界面。塑化剂(P)并无特别限制，就与其他成分的相容性等观点而言，优选分子量250～1,000的有机酸酯。

作为一元酸或多元酸与醇的酯，例如可列举：月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸辛基十二烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异鲸蜡酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯、偏苯三甲酸三油烯基酯、及偏苯三甲酸三异鲸蜡酯等。

作为其他酸与醇的酯，例如可列举：肉豆蔻油酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、异棕榈酸、及异硬脂酸等不饱和脂肪酸或分支酸与乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及山梨醇酐等醇的酯。

作为一元酸或多元酸与聚亚烷基二醇的酯，例如可列举：二己基酸聚乙二醇、二-2-乙基己基酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、及己二酸二聚乙二醇甲醚等。

就润湿性提高等观点而言，有机酸酯的分子量(式量或Mn)优选250～1,000，更优选400～900，特别优选500～850。若分子量为250以上，则粘着层的耐热性变得良好，若分子量为1,000以下，则粘着剂的润湿性变得良好。

(溶剂)

本发明的粘着剂视需要可包含溶剂。溶剂可使用公知者，可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。就聚氨基甲酸酯多元醇(A)的溶解性及溶剂的沸点等观点而言，特别优选乙酸乙酯及甲苯等。

(防变质剂)

本发明的粘着剂视需要可包含防变质剂。由此，可抑制由粘着层的长期使用所引起的各种特性的降低。作为防变质剂，可列举：耐水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、及光稳定剂等。

<耐水解剂>

在高温高湿环境下等粘着层发生水解反应而生成羧基的情况下，为了封锁所述羧基，可使用耐水解剂。

作为耐水解剂，可列举：碳二酰亚胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、及环氧系等。其中，就水解抑制效果的观点而言，优选碳二酰亚胺系。

碳二酰亚胺系水解抑制剂为一分子中具有一个以上的碳二酰亚胺基的化合物。

作为单碳二酰亚胺化合物，例如可列举：二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、及萘基碳二酰亚胺等。

聚碳二酰亚胺化合物可在碳二酰亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应而生成。此处，作为二异氰酸酯，例如可列举：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、及四甲基二甲苯二异氰酸酯等。作为碳二酰亚胺化催化剂，可列举：1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、及这些的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。

作为异氰酸酯系水解抑制剂，例如可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、及3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为噁唑啉系水解抑制剂，例如可列举：2，2’-邻苯双(2-噁唑啉)、2，2’-间苯双(2-噁唑啉)、2，2’-对苯双(2-噁唑啉)、2，2’-对苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对苯双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间苯双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、及2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。

作为环氧系水解抑制剂，例如可列举：1，6-己二醇、新戊二醇、及聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、二丙三醇、丙三醇、及三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、及癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2，2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、及1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷等多酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、及N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基苯基的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异三聚氰酸酯、及三缩水甘油基异三聚氰酸酯；邻甲酚型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂等。

耐水解剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份，优选0.1质量份～5质量份，更优选0.2质量份～4.5质量份，特别优选0.5质量份～3质量份。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，可列举自由基捕捉剂及过氧化物分解剂等。作为自由基捕捉剂，可列举酚系化合物及胺系化合物等。作为过氧化物分解剂，可列举硫系化合物及磷系化合物等。

作为酚系化合物，例如可列举：2，6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、及生育酚等。

作为磷系抗氧化剂，例如可列举：亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二-十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、及2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)亚磷酸辛酯等。

通过使用抗氧化剂，可防止聚氨基甲酸酯多元醇(A)的热劣化，可有效地抑制塑化剂(P)自粘着层的渗出。

抗氧化剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份，优选0.01质量份～2质量份，更优选0.1质量份～1.5质量份，特别优选0.2质量份～1质量份。

作为抗氧化剂，就稳定性与抗氧化效果的观点而言，优选使用一种以上的作为自由基捕捉剂的酚系化合物，更优选并用作为自由基捕捉剂的一种以上的酚系化合物与作为过氧化物分解剂的一种以上的磷系化合物。另外，抗氧化剂特别优选并用作为自由基捕捉剂的酚系化合物与作为过氧化物分解剂的磷系化合物，且并用这些抗氧化剂与所述耐水解剂。

<紫外线吸收剂>

作为紫外线吸收剂，可列举：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及三嗪系化合物等。

紫外线吸收剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份，优选0.01质量份～3质量份，更优选0.1质量份～2.5质量份，特别优选0.2质量份～2质量份。

<光稳定剂>

作为光稳定剂，可列举受阻胺系化合物及受阻哌啶系化合物等。光稳定剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份，优选0.01质量份～2质量份，更优选0.1质量份～1.5质量份，特别优选0.2质量份～1质量份。

(流平剂)

本发明的粘着剂视需要可包含流平剂。通过添加流平剂，可提高粘着层的流平性。作为流平剂，可列举丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、及硅酮系流平剂等。就抑制粘着片再剥离后的被附着体污染的观点而言，优选丙烯酸系流平剂等。

流平剂的重量平均分子量(Mw)并无特别限制，优选500～20,000，更优选1,000～15,000，特别优选2,000～10,000。若Mw为500以上，则涂敷层的加热干燥时来自涂敷层的气化量可将周围的污染抑制得充分少。若Mw为20,000以下，则有效地表现出粘着层的流平性的提高效果。

流平剂的添加量并无特别限制，就抑制粘着片再剥离后的被附着体污染与提高粘着层的流平性的观点而言，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份，优选0.001质量份～2质量份，更优选0.01质量份～1.5质量份，特别优选0.1质量份～1质量份。

(其他任意成分)

本发明的粘着剂可在不损及本发明的效果的范围内视需要包含其他任意成分。作为其他任意成分，可列举：催化剂、氨基甲酸酯系树脂以外的其他树脂、填充剂(滑石、碳酸钙、及氧化钛等)、金属粉、着色剂(颜料等)、箔状物、软化剂、导电剂、抗静电剂、硅烷偶合剂、润滑剂、流平剂、抗腐蚀剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、聚合抑制剂、及消泡剂等。

(调配比)

本发明的粘着剂包含聚氨基甲酸酯多元醇(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、及纤维素酯(C)作为必须成分，进而视需要而包含塑化剂(P)。这些的调配比并无特别限制，优选的调配比如下所述。

相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份的多官能异氰酸酯化合物(B)的量优选1质量份～20质量份，更优选5质量份～15质量份。若多官能异氰酸酯化合物(B)的量为1质量份以上，则粘着层的凝聚力变得良好，若为20质量份以下，则粘着层的粘着力变得良好。

相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份的纤维素酯(C)的量优选1质量份～30质量份，更优选5质量份～25质量份。若纤维素酯(C)的量为1质量份以上，则可有效地表现出纤维素酯(C)的添加效果(厚膜涂敷性的表现、基材密接性及被附着体密接性的提高效果、再剥离时的剥离速度的提高效果、及耐湿热性的提高效果)。若纤维素酯(C)的量为30质量份以下，则可充分地确保作为原本必需的粘着剂的主要有效成分的聚氨基甲酸酯多元醇(A)的量，可确保作为粘着剂而必需的性能。

相对于聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份的塑化剂(P)的量优选5质量份～70质量份，更优选10质量份～50质量份。若塑化剂(P)的量为5质量份以上，则可有效地表现出塑化剂(P)的添加效果(润湿性提高效果)。若塑化剂(P)的量为70质量份以下，则可充分地确保作为原本必需的粘着剂的主要有效成分的聚氨基甲酸酯多元醇(A)的量，可确保作为粘着剂而必需的性能。

[粘着片]

本发明的粘着片包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。粘着层可形成于基材片的单面或两面。视需要可利用剥离片来被覆粘着层的露出面。再者，在将粘着片贴附于被附着体时将剥离片剥离。

图1表示本发明的第1实施方式的粘着片的示意剖面图。图1中，符号10为粘着片，符号11为基材片，符号12为粘着层，符号13为剥离片。粘着片10为在基材片的单面形成有粘着层的单面粘着片。

图2表示本发明的第2实施方式的粘着片的示意剖面图。图2中，符号20为粘着片，符号21为基材片，符号22A、22B为粘着层，符号23A、23B为剥离片。粘着片20为在基材片的两面形成有粘着层的两面粘着片。

基材片并无特别限制，可列举树脂片、纸、及金属箔等。基材片也可为在这些基材片的至少一个面层叠有任意的一个以上的层的层叠片。对于基材片的形成有粘着层的一侧的面，视需要也可实施有电晕放电处理及锚涂剂(anchor coating agent)涂布等易接着处理。

树脂片的构成树脂并无特别限制，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)等酯系树脂；聚乙烯(polyethylene，PE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸酯系树脂(包含发泡体)；这些的组合等。

除聚氨基甲酸酯片以外的树脂片的厚度并无特别限制，优选15μm～300μm。聚氨基甲酸酯片(包含发泡体)的厚度并无特别限制，优选20μm～50,000μm。

纸并无特别限制，可列举：普通纸、涂布纸、及铜版纸等。

金属箔的构成金属并无特别限制，可列举：铝、铜、及这些的组合等。

如上所述，本发明的粘着剂具有优异的基材密接性，因此，对本发明的粘着片而言，所使用的基材片的选择自由度高而优选。

剥离片并无特别限制，可使用树脂片或纸等的表面实施有剥离剂涂布等公知的剥离处理的公知的剥离片。

粘着片可利用公知方法来制造。

首先，在基材片的表面涂敷本发明的粘着剂，来形成包含本发明的粘着剂的涂敷层。涂布方法可应用公知方法，可列举辊涂机法、缺角轮涂布机法、模涂机法、反向涂布机法、丝网印制法、及凹版涂布机法等。

其次，对涂敷层进行干燥及硬化而形成包含本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。加热干燥温度并无特别限制，优选60℃～150℃左右。

其次，视需要利用公知方法将剥离片贴附于粘着层的露出面。

以如上方式可制造单面粘着片。

通过在两面进行所述操作，可制造两面粘着片。

也可与所述方法相反地，在剥离片的表面涂敷本发明的粘着剂而形成包含本发明的粘着剂的涂敷层，继而，对涂敷层进行干燥及硬化而形成包含本发明的粘着剂的硬化物的粘着层，最后将基材片层叠于粘着层的露出面。

本发明的粘着剂既可优选地用于薄膜涂敷也可优选地用于厚膜涂敷，与从前相比粘着层的厚度的设计自由度高。粘着层的厚度可根据粘着片的用途而适宜地设计，可为从前的一般水平(5μm～30μm)，也可为从前困难的30μm以上的厚膜水平。通过使粘着层厚膜化，可形成耐冲击性优异、保护被附着体免受冲击及振动等的影响的功能优异的粘着层。粘着层的厚度的上限并无特别限制，就可形成表面平滑性良好的粘着层而言，为200μm左右。就耐冲击性提高与表面平滑性的观点而言，粘着层的厚度优选30μm～200μm，更优选40μm～150μm，特别优选50μm～150μm。再者，本说明书中，“粘着层的厚度”只要未特别注明则为干燥后的厚度。

如以上所说明，根据本发明，可提供一种粘着剂，其可进行厚膜涂敷，可形成即便在厚膜涂敷中也为高透明·低浊度、被附着体视认性良好的粘着层，且可形成具有即便在高温高湿环境下使用时也可维持高透明·低浊度的耐湿热性的粘着层。

[实施例]

以下，对合成例、本发明的实施例、及比较例进行说明。再者，以下的记载中，只要未特别注明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。

[分子量的测定]

重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。测定条件如下所述。再者，Mw及Mn均为聚苯乙烯换算值。

装置：岛津卓越(SHIMADZU Prominence)(岛津制作所股份有限公司制造)、

管柱：将三根索得科斯(SHODEX)LF-804(昭和电工股份有限公司制造)串联连接、

管柱温度：40℃、

检测器：示差折射率计(Refractive Index，RI)、

溶离液：四氢呋喃(THF)、

流速：0.5mL/min、

试样浓度：0.1％、

试样注入量：100μL、

标准试样：聚苯乙烯。

[材料]

所使用的材料如下所述。

<二官能多元醇(x1)>

(x1-1)：PEG-1000(聚醚多元醇，Mn1000，羟基数2，东邦化学工业公司制造)、

(x1-2)：PEG-2000(聚醚多元醇，Mn2000，羟基数2，东邦化学工业公司制造)、

(x1-3)：桑尼库斯(Sannix)PP-1000(聚醚多元醇，Mn1000，羟基数2，三洋化成工业公司制造)、

(x1-4)：桑尼库斯(Sannix)PP-2000(聚醚多元醇，Mn2000，羟基数2，三洋化成工业公司制造)、

(x1-5)：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-1010(聚酯多元醇，Mn1000，羟基数2，可乐丽(Kuraray)公司制造)、

(x1-6)：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-2010(聚酯多元醇，Mn2000，羟基数2，可乐丽(Kuraray)公司制造)、

(x1-7)：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-3010(聚酯多元醇，Mn3000，羟基数2，可乐丽(Kuraray)公司制造)。

<三官能以上的多元醇(x2)>

(x2-1)：桑尼库斯(Sannix)GP-1500(聚醚多元醇，Mn1500，羟基数3，三洋化成工业公司制造)、

(x2-2)：桑尼库斯(Sannix)GP-3000(聚醚多元醇，Mn3000，羟基数3，三洋化成工业公司制造)、

(x2-3)：艾迪科聚醚(ADEKA polyether)AM302(聚醚多元醇，Mn3000，羟基数3，艾迪科(ADEKA)公司制造)、

(x2-4)：艾迪科聚醚(ADEKA polyether)AM502(聚醚多元醇，Mn5000，羟基数3，艾迪科(ADEKA)公司制造)。

<聚异氰酸酯(y)>

(y-1)：六亚甲基二异氰酸酯(官能基数2，东曹(Tosoh)公司制造)、

(y-2)：塔克奈特(Takenate)500(亚二甲苯基二异氰酸酯，官能基数2，三井化学公司制造)、

(y-3)：苏米度(Sumidur)N-3300(六亚甲基二异氰酸酯/异氰脲酸酯，官能基数3，住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司制造)。

<多官能异氰酸酯化合物(B)>

(B-1)：苏米度(Sumidur)N-3300(六亚甲基二异氰酸酯/异氰脲酸酯，住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司制造)、

(B-2)：克罗奈特(Coronate)HL(六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物，东曹公司制造)、

(B-3)：克罗奈特(Coronate)L(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物，东曹公司制造)。

<纤维素酯(C)>

(C-1)CAB-531-1(乙酸丁酸纤维素，伊士曼(EASTMAN)公司制造)、

(C-2)CAP-482-0.5(乙酸丙酸纤维素，伊士曼(EASTMAN)公司制造)、

(C-3)CA-398-3(乙酸纤维素，伊士曼(EASTMAN)公司制造)。

<塑化剂(P)>

(P-1)：乙酰基柠檬酸三丁酯。

[聚氨基甲酸酯多元醇的合成例]

(合成例1)

在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入75质量份的二官能多元醇(x1-1)、25质量份的三官能以上的多元醇(x2-1)、77质量份的甲苯、作为催化剂的0.1质量份的二月桂酸二辛基锡及0.25质量份的2-乙基己酸锡。在氮气环境下缓缓升温至90℃后，在烧瓶内滴加14.3质量份的六亚甲基二异氰酸酯(y-1)。在滴加结束后进行两小时反应。在利用红外吸收(红外线照射(Infrared Radiation，IR))光谱确认到残存异氰酸酯基的消失后，使反应液冷却并结束反应。以如上方式获得聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)的溶液(不挥发成分：60％)。所获得的聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)的Mw为80,000。将调配组成与所获得的聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)的Mw示于表1-1中。再者，表1-1～表1-3、表2-1～表2-4中，调配量的单位为[质量份]。

(合成例2～合成例20)

在合成例2～合成例20的各例中，除如表1-1～表1-3所示般变更调配组成以外，利用与合成例1相同的方法获得聚氨基甲酸酯多元醇(A-2)～聚氨基甲酸酯多元醇(A-17)、聚氨基甲酸酯多元醇(D-18)～聚氨基甲酸酯多元醇(D-20)的溶液(不挥发成分：60％)。再者，聚氨基甲酸酯多元醇(D)为比较用的聚氨基甲酸酯多元醇。将各合成例中所获得的聚氨基甲酸酯多元醇的Mw示于表1-1～表1-3中。

(实施例1)

调配100质量份(调配量为不挥发成分换算值)的合成例1中所获得的聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)的溶液、8质量份的多官能异氰酸酯化合物(B-1)、12质量份的纤维素酯(C-1)、0.5质量份的抗氧化剂(易璐诺斯(IRGANOX)1135：苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯，巴斯夫(BASF)公司制造)、以及作为溶剂的20质量份的乙酸乙酯，并利用分散机进行搅拌，由此获得粘着剂(氨基甲酸酯系粘着剂)。将调配组成示于表2-1中。

准备50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，露米勒(Lumirror)T-60：东丽公司制造)作为基材片。以干燥后的粘着剂层的厚度成为20μm的方式将所获得的粘着剂涂敷于所述基材片的单面，以100℃干燥两分钟而形成粘着层。在所述粘着层上贴附包含硅酮剥离层的厚度38μm的剥离片(超级施都凯(Super Stik)SP-PET38：琳得科(Lintec)公司制造)，获得第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm，通常厚度条件)。

除了另行以干燥后的粘着剂层的厚度成为50μm的方式进行涂敷以外，利用与上述相同的方法获得第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm，厚膜条件)。

第1评价用粘着片、第2评价用粘着片均在室温下养护一周后供至各种评价。

(实施例2～实施例23、比较例1～比较例6)

在实施例2～实施例23、比较例1～比较例6的各例中，除将调配组成变更为表2-1～表2-4所示以外，利用与实施例1相同的方法获得粘着剂及第1评价用粘着片、第2评价用粘着片。

[评价项目及评价方法]

评价项目及评价方法如下所述。

(粘着力)

自各实施例·比较例所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)切出宽25mm·长100mm的试验片。继而，在23℃-50％RH的环境下，将剥离片自试验片剥离，并将露出的粘着层贴附于无碱玻璃板(EN-A1：旭硝子公司制造)，并使用2kg的辊进行压接，然后放置24小时。继而，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z0237，使用拉伸试验机(滕喜龙(Tensilon)：海计测特机(ORIENTEC)公司制造)，在剥离角度180°的条件下测定粘着力。剥离速度设为300mm/min(低剥离速度)及30m/min(高剥离速度)两种条件。评价基准如下所述。

<低剥离速度(剥离速度300mm/min)>

○：未满50mN/25mm，良好、

△：为50mN/25mm以上且未满200mN/25mm，可实用、

×：为200mN/25mm以上，不可实用。

<高剥离速度(30m/min)>

◎：未满700mN/25mm，优良、

○：为700mN/25mm以上且未满1N/25mm，良好、

△：为1N/25mm以上且未满2N/25mm，可实用、

×：为2N/25mm以上，不可实用。

(基材密接性)

自各实施例·比较例所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)剥离剥离片。继而，使用切割刀，对露出的粘着层，以到达PET膜的程度的深度，相对于彼此正交的两个直线方向分别以1mm间隔切入11条切口，制作出具有1mm见方的共计100个网格的棋盘格状的切口。对所述棋盘格部分强力压接玻璃纸带(cellophane tape)(NO.29：日东电工股份有限公司制造)后，自一端沿约45°的角度方向一口气撕下玻璃纸带，以目视数出经剥离的网格的个数。评价基准如下所述。

◎：为0个以上且未满5个，优良、

○：为5个以上且未满10个，良好、

△：为10个以上且未满20个，可实用、

×：为20个以上，不可实用。

(耐湿热性)

自各实施例·比较例所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)切出三片宽25mm·长90mm的试验片。对于三片试验片，分别在23℃-50％RH的环境下将剥离片剥离，并在露出的粘着层的表面贴附无碱玻璃板(EN-A1：旭硝子公司制造)，使用层压机进行压接。将所获得的三个层叠体分别在设定为23℃-50％RH(通常条件)、60℃-90％RH(温湿度条件1)、85℃-85％RH(温湿度条件2)的烘箱内放置72小时。将这些积层体分别自烘箱取出，在取出后立即使用浊度计(NDH5000W：日本电色工业股份有限公司制造)测定浊度(雾度)。对于温湿度条件1、温湿度条件2，求出与通常条件的浊度差。

对于第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)，也实施与上述相同的评价。

评价基准如下所述。

◎：与通常条件的浊度差未满0.3，优良、

○：与通常条件的浊度差为0.3以上且未满0.5，良好、

△：与通常条件的浊度差为0.5以上且未满1.0，可实用、

×：与通常条件的浊度差为1.0以上，不可实用。

(被附着体视认性)

<缺陷面板的制作>

在切割为200mm见方的光学用透明两面粘着片(卢西亚斯(LUCIACS)CS9864UA：日东电工股份有限公司制造)的其中一个剥离片上，等间隔地载置100个直径5mm的不锈钢珠子后，在所述珠子上载置平滑的不锈钢板，进而在所述不锈钢板上载置重量500g的重物，放置30分钟。以上述方式获得故意具有压痕缺陷的缺陷两面粘着片。

继而，将所获得的缺陷两面粘着片的其中一个剥离片剥离，并将露出的粘着层的其中一个表面贴附于无碱玻璃板(EN-A1：旭硝子公司制造)。同样地，将另一个剥离片剥离，并将露出的粘着层的另一个表面贴附于无碱玻璃板(EN-A1：旭硝子公司制造)。以所述方式获得具有无碱玻璃/缺陷粘着层/无碱玻璃的层叠结构的缺陷面板。

<表面缺陷检查>

自各实施例·比较例所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)切出150mm见方的试验片。继而，将剥离片自试验片剥离，并将露出的粘着层贴附于上述中所获得的缺陷面板的其中一个无碱玻璃板，使用层压机进行贴附。所获得的带粘着片的缺陷面板在50℃、5个大气压的条件的高压釜内进行20分钟加热加压而使各构件充分密接后，供至表面缺陷检查。使用离线(off-line)用的表面缺陷检查装置(微ACE系列(MICRO ACE series)，型号OMI-FE：畑山工程(Ayama Engineering)股份有限公司制造)，对直径1mm以上的缺陷数进行光学检测。评价基准如下所述。再者，检测缺陷数越多，则越能更高精度地检测到试样中的缺陷，因此，可以说粘着片的透明性越高，被附着体视认性越优异。

◎：检测缺陷数为95以上，优良、

○：检测缺陷数为85以上且未满95，良好、

△：检测缺陷数为70以上且未满85，可实用、

×：检测缺陷数未满70，不可实用。

[评价结果]

将评价结果示于表2-1～表2-4中。

实施例1～实施例23中，

制造包含以下的粘着剂：聚氨基甲酸酯多元醇(A)，其为包含二官能多元醇(x1)以及三官能以上的多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；

多官能异氰酸酯化合物(B)；以及

纤维素酯(C)。

实施例1～实施例23中所获得的粘着剂的厚膜涂敷性均良好。实施例1～实施例23中所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)的粘着力(低剥离速度、高剥离速度)、基材密接性、及耐湿热性(温湿度条件1、温湿度条件2)的评价结果均良好。实施例1～实施例23中所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)的耐湿热性(温湿度条件1、温湿度条件2)及被附着体视认性的评价结果均良好。

比较例1中，制造不包含纤维素酯(C)的粘着剂。比较例1中所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)的粘着力(高剥离速度)的评价结果不太良好，基材密接性的评价结果不良。比较例1中所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)的耐湿热性(温湿度条件1、温湿度条件2)及被附着体视认性的评价结果不良。

比较例2中，使用作为二官能多元醇与二官能聚异氰酸酯的反应产物的比较用的聚氨基甲酸酯多元醇来制造粘着剂。比较例2中所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)的粘着力(低剥离速度)的评价结果不太良好，粘着力(高剥离速度)的评价结果不良。比较例2中所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)的耐湿热性(温湿度条件1)不太良好，耐湿热性(温湿度条件2)及被附着体视认性的评价结果不良。

比较例3中，使用作为三官能多元醇与二官能聚异氰酸酯的反应产物的比较用的聚氨基甲酸酯多元醇来制造粘着剂。比较例3中所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)的基材密接性的评价结果不良。比较例3中所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)的耐湿热性(温湿度条件2)的评价结果不良。

比较例4中，使用作为三官能多元醇与三官能聚异氰酸酯的反应产物的比较用的聚氨基甲酸酯多元醇来制造粘着剂。比较例4中所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)的基材密接性的评价结果不良，耐湿热性(温湿度条件1、温湿度条件2)也不太良好。比较例4中所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)的耐湿热性(温湿度条件1、温湿度条件2)及被附着体视认性的评价结果不良。

比较例5、比较例6中，不使用聚氨基甲酸酯多元醇而使用三官能多元醇与三官能聚异氰酸酯，并利用单次法来制造粘着剂。比较例5、比较例6中所获得的第1评价用粘着片(粘着层的厚度：20μm)的基材密接性的评价结果不良。比较例5中所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)的耐湿热性(温湿度条件1)不太良好，耐湿热性(温湿度条件2)的评价结果不良，被附着体视认性的评价结果也不太良好。比较例6中所获得的第2评价用粘着片(粘着层的厚度：50μm)的耐湿热性(温湿度条件2)及被附着体视认性的评价结果不良。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

本发明并不限定于所述实施方式及实施例，只要不脱离本发明的主旨，则能够适宜地进行设计变更。

Claims (8)

1.一种粘着剂，其特征在于包含：聚氨基甲酸酯多元醇(A)，其为包含二官能多元醇(x1)以及三官能以上的多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；

多官能异氰酸酯化合物(B)；以及

纤维素酯(C)，

且相对于所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份，所述纤维素酯(C)的量为1质量份～30质量份。

2.根据权利要求1所述的粘着剂，其特征在于：所述纤维素酯(C)为选自由乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、及乙酸丙酸纤维素所组成的群组中的一种以上的纤维素酯。

3.根据权利要求1或2所述的粘着剂，其特征在于：所述聚异氰酸酯(y)包含二官能异氰酸酯化合物。

4.根据权利要求1或2所述的粘着剂，其特征在于：所述二官能多元醇(x1)为选自由二官能聚醚多元醇及二官能聚酯多元醇所组成的群组中的一种以上的多元醇，所述三官能以上的多元醇(x2)为三官能聚醚多元醇。

5.根据权利要求1或2所述的粘着剂，其特征在于：相对于所述多种多元醇(x)的合计量100质量份，所述二官能多元醇(x1)的量为5质量份～90质量份，所述三官能以上的多元醇(x2)的量为95质量份～10质量份。

6.根据权利要求1或2所述的粘着剂，其特征在于：相对于所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份，所述纤维素酯(C)的量为5质量份～25质量份。

7.根据权利要求1或2所述的粘着剂，其特征在于：还包含抗氧化剂。

8.一种粘着片，其特征在于包括：基材片；以及包含根据权利要求1或2所述的粘着剂的硬化物的粘着层。

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