TWI761429B - 黏著劑及黏著片 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種黏著劑，其可進行厚膜塗敷，可形成即便在厚膜塗敷中也為高透明･低濁度、被附著體視認性良好的黏著層，且可形成具有即便在高溫高濕環境下使用時也可維持高透明･低濁度的耐濕熱性的黏著層。本發明的黏著劑包含：聚胺基甲酸酯多元醇（A），其為包含二官能多元醇（x1）以及三官能以上的多元醇（x2）的多種多元醇（x）、與聚異氰酸酯（y）的反應產物；多官能異氰酸酯化合物（B）；以及纖維素酯（C）。

Description

黏著劑及黏著片

本申請主張以2017年1月20日提出申請的日本專利申請日本專利特願2017-008684號為基礎的優先權，將其公開的全部內容併入本文中。 本發明是有關於一種黏著劑及黏著片。

自從前以來，作為各種構件的表面保護片，廣泛使用在基材片上形成有黏著層的黏著片。作為黏著劑，有丙烯酸系黏著劑、矽酮系黏著劑、及胺基甲酸酯系黏著劑等。丙烯酸系黏著劑的黏著力優異，但因黏著力強，故貼附於被附著體後的再剝離性欠佳。尤其在高溫高濕環境下的經時後，因黏著力的上升而再剝離性進一步降低，有容易產生在再剝離後黏著劑殘留於被附著體的表面的被附著體污染的傾向。關於矽酮系黏著劑，也有容易產生被附著體污染、進而分子量較低的矽酮系樹脂揮發並吸附於電子元件等設備的表面而引起不良狀況的擔憂。相對於此，胺基甲酸酯系黏著劑相對於被附著體具有良好的密接性，同時再剝離性也比較優異，且胺基甲酸酯鍵系樹脂不易揮發。 本說明書中，“黏著劑”為具有再剝離性的黏著劑（再剝離型黏著劑），“黏著片”為具有再剝離性的黏著片（再剝離黏著片）。

液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）及有機電致發光顯示器（organic electroluminescence display，OELD）等平板顯示器、以及將所述平板顯示器與觸控面板組合而成的觸控面板顯示器可廣泛地用於電視（television，TV）、個人計算機（personal computer，PC）、手機、及可攜式信息終端等電子設備。 胺基甲酸酯系黏著片可較佳地用作平板顯示器及觸控面板顯示器、以及它們的製造步驟中所製造或使用的基板及光學構件等的表面保護片。

黏著層較佳為可實現厚膜化。通過可使黏著層厚膜化，可形成緩衝性優異、保護基板及光學構件等被附著體免受衝擊等的影響的性能（耐衝擊性等）優異的黏著層。

黏著片較佳為高透明･低濁度，且具有在貼附於被附著體的狀態下可經由黏著片而良好地視認到被附著體的高被附著體視認性。例如，關於在所述顯示器的製造步驟中所製造或使用的基板及光學構件，有時會在附有黏著片的狀態下進行光學檢查。所述顯示器的高精細化不斷發展，從而要求更高精度的檢查。黏著片較佳為高透明･低濁度，以使得即便對於高精度的光學檢測也不會造成影響。

一般而言，當黏著層被暴露於高溫高濕環境下時，有受到外部環境的水分的影響而白濁（也稱為白化），從而外觀變差的情況。所述電子設備的利用範圍逐漸擴展，正在產生被置於比從前更嚴酷的環境下的可能性。例如，因防水技術的發展，電視（TV）、手機、及可攜式信息終端等電子設備有時會在浴室及蒸汽桑拿（mist sauna）等高溫高濕環境下使用。黏著層較佳為具有即便在高溫高濕環境下使用時也可維持高透明･低濁度的耐濕熱性。

專利文獻1中公開了一種胺基甲酸酯系黏著劑，其為包含聚胺基甲酸酯系樹脂的胺基甲酸酯系黏著劑，所述聚胺基甲酸酯系樹脂是使含有多元醇（A）與多官能異氰酸酯化合物（B）的組成物硬化而得的聚胺基甲酸酯系樹脂，所述聚胺基甲酸酯系樹脂包含劣化防止劑（請求項1）。在專利文獻1的實施例1～實施例13中，使三官能多元醇與三官能聚異氰酸酯一次性反應而製造了胺基甲酸酯系黏著劑（表1～表3）。

專利文獻2中公開了一種黏著劑用多元醇組成物，其為包含多元醇（A）以便與聚異氰酸酯化合物（B）反應而獲得黏著劑的多元醇組成物，其中多元醇（A）包含下述多元醇（A1）（請求項1）。 多元醇（A1）：官能基數為3個以上、每一個官能基的數量平均分子量為500～2500、相對於氧化烯基的合計的氧乙烯基含量為16莫耳%以上的聚氧化烯基多元醇。 在專利文獻2的實施例1～實施例7、實施例9～實施例23中，使三官能或四官能的多元醇與三官能聚異氰酸酯一次性反應而製造了胺基甲酸酯系黏著劑（表1、表2）。

再者，專利文獻1、專利文獻2中的各種成分的符號為以文獻中記載的符號的形態直接進行記載者，與本發明的黏著劑中所使用的各種成分的符號無關。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-111702號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-138237號公報

[發明所要解決的問題] 專利文獻1、專利文獻2中記載的黏著劑為不使用聚胺基甲酸酯多元醇，而利用所謂的單次法（one shot method）使多元醇與多官能異氰酸酯化合物進行反應而成。一般而言，單次法因硬化收縮而黏著層的表面平滑性容易變差，並不適於厚膜化。另外，僅使用交聯性高的三官能以上的多元醇作為多元醇而得的聚胺基甲酸酯系樹脂、尤其是僅使三官能以上的多元醇與三官能以上的聚異氰酸酯反應而得的聚胺基甲酸酯系樹脂的分子結構剛直，因此，有所獲得的黏著層的凝聚力高、濁度變高的傾向。因此，所獲得的黏著片尤其在厚膜塗敷中被附著體視認性降低，有難以以高精度來實施所述顯示器的製造步驟中的光學檢查的擔憂。另外，尤其在厚膜塗敷中，有難以實現可在高溫高濕環境下使用的耐濕熱性的擔憂。

本發明是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種黏著劑，所述黏著劑可進行厚膜塗敷，可形成即便在厚膜塗敷中也為高透明･低濁度、被附著體視認性良好的黏著層，且可形成具有即便在高溫高濕環境下使用時也可維持高透明･低濁度的耐濕熱性的黏著層。 [解決問題的技術手段]

本發明的黏著劑包含： 聚胺基甲酸酯多元醇（A），其為包含二官能多元醇（x1）以及三官能以上的多元醇（x2）的多種多元醇（x）、與聚異氰酸酯（y）的反應產物； 多官能異氰酸酯化合物（B）；以及 纖維素酯（C）。

本發明的黏著劑為將包含所述成分（A）～成分（C）的多種材料調配而成的組成物，但在黏著劑中，也存在包含成分（A）～成分（C）的多種調配成分均不作為獨立的成分明確存在的情況。即，也有在本發明的黏著劑中含有包含成分（A）～成分（C）的多種調配成分部分地進行反應而獲得的反應產物的情況。

本發明的黏著片包括基材片、以及包含所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。 一般而言，片狀物根據厚度及寬度而被稱作“帶”、“膜”、或“片”。本說明書中，並未特別區分它們，設為使用“片”這一用語作為表示包括它們的概念的用語。

本說明書中，只要未特別註明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）為通過膠體滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）測定而求出的聚苯乙烯換算值，可利用後述[實施例]一項中記載的方法來測定。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種黏著劑，其可進行厚膜塗敷，可形成即便在厚膜塗敷中也為高透明･低濁度、被附著體視認性良好的黏著層，且可形成具有即便在高溫高濕環境下使用時也可維持高透明･低濁度的耐濕熱性的黏著層。

本發明的黏著劑為一種胺基甲酸酯系黏著劑，包含： 聚胺基甲酸酯多元醇（A），其為包含二官能多元醇（x1）以及三官能以上的多元醇（x2）的多種多元醇（x）、與聚異氰酸酯（y）的反應產物； 多官能異氰酸酯化合物（B）；以及 纖維素酯（C）。

本發明的黏著片為一種胺基甲酸酯系黏著片，包括基材片、以及包含所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。 本發明的黏著片可以帶、標簽、片、及兩面膠帶等形態使用。本發明的黏著片可較佳地用作表面保護片、裝飾用片、及防滑片等。 如後所述，本發明的黏著片的被附著體密接性較從前更優異，因此，被附著體的選擇自由度高，可較佳地用於各種用途。 液晶顯示器（LCD）及有機電致發光顯示器（OELD）等平板顯示器、以及將所述平板顯示器與觸控面板組合而成的觸控面板顯示器可廣泛地用於電視（TV）、個人計算機（PC）、手機、及可攜式信息終端等電子設備。 本發明的黏著片可較佳地用作平板顯示器及觸控面板顯示器、以及它們的製造步驟中所製造或使用的基板及光學構件等的表面保護片。

黏著片較佳為高透明･低濁度，且具有在貼附於被附著體的狀態下可經由黏著片而良好地視認到被附著體的高被附著體視認性。例如，關於在所述顯示器的製造步驟中所製造或使用的基板及光學構件，有時會在附有黏著片的狀態下進行光學檢查。所述顯示器的高精細化不斷發展，從而要求更高精度的檢查。黏著片較佳為高透明･低濁度，以使得即便對於高精度的光學檢測也不會造成影響。

一般而言，當黏著層被暴露於高溫高濕環境下時，有受到外部環境的水分的影響而白濁（也稱為白化），從而外觀變差的情況。所述電子設備的利用範圍逐漸擴展，從而正在產生被置於比從前更嚴酷的環境下的可能性。例如，因防水技術的發展，電視（TV）、手機、及可攜式信息終端等電子設備有時會在浴室及蒸汽桑拿等高溫高濕環境下使用。黏著層較佳為具有即便在高溫高濕環境下使用時也可維持高透明･低濁度的耐濕熱性。

在本發明的黏著劑中添加有纖維素酯（C），由此可獲得以下所述的作用效果。 纖維素酯（C）作為填充劑發揮作用，可表現出凝聚力。 通過添加纖維素酯（C），黏著劑的觸變性（thixotropy）提高，可實現厚膜塗敷。通過可使黏著層厚膜化，可形成緩衝性優異、保護基板及光學構件等被附著體免受衝擊等的影響的性能（耐衝擊性等）優異的黏著層。 通過添加纖維素酯（C），可提高黏著層的相對於基材片的密接性（也稱為基材密接性）及相對於被附著體的密接性（也稱為被附著體密接性）。另外，利用基材密接性及被附著體密接性的提高效果，也表現出基材片及被附著體的選擇自由度變高的效果。 通過添加纖維素酯（C），可利用纖維素酯（C）的凝聚作用來提高再剝離時的剝離速度。 另外，詳情雖將後述，但通過添加纖維素酯（C），也可獲得耐濕熱性的提高效果。

在本發明的黏著劑中，作為聚胺基甲酸酯多元醇（A）的原料多元醇，並用二官能多元醇（x1）與三官能以上的多元醇（x2）。二官能多元醇（x1）具有二維交聯性，可對黏著層賦予適度的柔軟性。三官能以上的多元醇（x2）具有三維交聯性，可對黏著層賦予適度的硬度。 在作為聚胺基甲酸酯多元醇的原料多元醇而僅使用交聯性高的三官能以上的多元醇的情況下，尤其是作為聚胺基甲酸酯多元醇的原料而僅使用交聯性高的三官能以上的多元醇與三官能以上的聚異氰酸酯的情況下，聚胺基甲酸酯多元醇的分子結構變得剛直，有黏著層的凝聚力高於較佳的範圍的擔憂。另外，聚胺基甲酸酯多元醇與纖維素酯的相容性低，尤其在厚膜塗敷中有黏著層的濁度變高的擔憂。在所述情況下，尤其在厚膜塗敷中，有黏著片的存在會對所述顯示器的製造步驟中的光學檢查造成影響的擔憂。 通過作為聚胺基甲酸酯多元醇（A）的原料多元醇（x）而並用二官能多元醇（x1）與三官能以上的多元醇（x2），可獲得具有較佳的凝聚力與黏著力的黏著層。另外，聚胺基甲酸酯多元醇（A）與纖維素酯（C）的相容性提高，即便在厚膜塗敷中，也可形成高透明･低濁度、被附著體視認性良好的黏著層。

進而，在本發明的黏著劑中，通過添加纖維素酯（C），可形成具有即便在高溫高濕環境下使用時也可維持高透明･低濁度的耐濕熱性的黏著層。 所述作用效果的機制未必明確，但本發明者等人如以下般作出了推測。 一般而言，在高溫乾燥環境下不會觀察到黏著層的再剝離性的降低，因此，推測黏著層的再剝離性的降低是由水分所致。通過在黏著劑中添加具有多個羥基且親水性高的纖維素酯（C），在黏著層的形成時可大量形成（高密度地形成）親水性高的胺基甲酸酯鍵及氫鍵，從而推測黏著層的親水性會提高。其結果，容易引起黏著層與外部環境之間的水分的轉移，推測即便水分自外部侵入黏著層，也容易引起水分自黏著層向外部環境的排出，可將黏著層內的水分量維持得相對較低，從而難以受到水分的影響。 再者，在從前的胺基甲酸酯系黏著劑的耐濕熱性的評價中，一般而言是利用“在高溫高濕環境下貯藏後恢復為常溫時的濁度”來進行評價。根據本發明，可形成如下黏著層：即便在高溫高濕環境下貯藏後同樣在高溫高濕環境下對濁度進行評價，也具有可維持低濁度的耐濕熱性。

“黏著劑” （聚胺基甲酸酯多元醇（A）） 聚胺基甲酸酯多元醇（A）是使多種多元醇（x）與一種以上的聚異氰酸酯（y）進行共聚反應而獲得的反應產物。聚胺基甲酸酯多元醇（A）可使用一種以上。共聚反應視需要可在催化劑存在下進行。共聚反應中視需要可使用溶媒。

＜多元醇（x）＞ 多種多元醇（x）至少包含一種以上的兩官能多元醇（x1）與一種以上的三官能以上的多元醇（x2）。

多元醇（x）的種類並無特別限制，可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及蓖麻油系多元醇等。其中，較佳為聚酯多元醇、聚醚多元醇、及這些的組合。

聚酯多元醇可使用公知者，可列舉通過一種以上的多元醇成分與一種以上的酸成分的酯化反應而獲得的化合物（酯化物）。

作為原料的多元醇成分，例如可列舉：乙二醇（ethylene glycol，EG）、丙二醇（propylene glycol，PG）、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及己三醇等。

作為原料的酸成分，例如可列舉：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚物酸、2-甲基-1,4-環己烷二羧酸、2-乙基-1,4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、及這些的酸酐等。

聚酯多元醇的數量平均分子量（Mn）並無特別限制，較佳為500～5,000，更佳為600～4,000，特別佳為800～3,000。通過Mn為500以上，聚胺基甲酸酯多元醇（A）的凝膠化得到有效抑制。通過Mn為5,000以下，聚胺基甲酸酯多元醇（A）的凝聚力變得較佳。

聚醚多元醇可使用公知者，可列舉將一分子中具有兩個以上活性氫的含活性氫的化合物用作引發劑，並使一種以上的氧雜環丙烷化合物進行加成聚合而獲得的化合物（加成聚合物）。

作為引發劑，可列舉含羥基的化合物及胺等。具體而言，可列舉：乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、N-胺基乙基乙醇胺、異佛爾酮二胺、及二甲苯二胺等二官能引發劑；甘油、三羥甲基丙烷、及三乙醇胺等三官能引發劑；季戊四醇、乙二胺、及芳香族二胺等四官能引發劑；二乙三胺等五官能引發劑等。

作為氧雜環丙烷化合物，可列舉：環氧乙烷（Ethylene oxide，EO）、環氧丙烷（Propylene oxide，PO）、及環氧丁烷（Butylene oxide，BO）等環氧烷（Alkylene oxide，AO）；四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）等。

聚醚多元醇較佳為含活性氫的化合物的環氧烷加成物（也稱為聚氧化烯基多元醇）。其中，較佳為聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）、聚丙二醇（Polypropylene glycol，PPG）、及聚四伸甲基二醇等二官能聚醚多元醇；甘油的環氧烷加成物等三官能聚醚多元醇等。

聚醚多元醇的數量平均分子量（Mn）並無特別限制，較佳為500～5,000，更佳為600～4,000，特別佳為800～3,000。通過Mn為500以上，聚胺基甲酸酯多元醇（A）的凝膠化得到有效抑制。通過Mn為5,000以下，聚胺基甲酸酯多元醇（A）的凝聚力變得較佳。

如上所述，在本發明中，作為多元醇（x），至少並用二官能多元醇（x1）與三官能以上的多元醇（x2）。通過並用這些多元醇，可獲得具有較佳的凝聚力與黏著力的黏著層。 二官能多元醇（x1）與三官能以上的多元醇（x2）的組合並無特別限制。三官能以上的多元醇（x2）較佳為三官能多元醇。作為較佳的組合，可列舉以下組合等：二官能多元醇（x1）為選自由二官能聚醚多元醇及二官能聚酯多元醇所組成的群組中的一種以上的多元醇，三官能以上的多元醇（x2）為三官能聚醚多元醇。

就凝聚力與黏著力的平衡的觀點而言， 當將多種多元醇（x）的合計量設為100質量份時， 較佳為二官能多元醇（x1）的量為5質量份～90質量份，三官能以上的多元醇（x2）的量為95質量份～10質量份， 更佳為二官能多元醇（x1）的量為10質量份～70質量份，三官能以上的多元醇（x2）的量為90質量份～30質量份， 特別佳為二官能多元醇（x1）的量為20質量份～50質量份，三官能以上的多元醇（x2）的量為80質量份～50質量份。

＜聚異氰酸酯（y）＞ 聚異氰酸酯（y）可使用公知者，可列舉：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、及脂環族聚異氰酸酯等。

作為芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、及4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等。

作為脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：三伸甲基二異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、五伸甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二伸甲基二異氰酸酯、及2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯等。

作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、及1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。

作為脂環族聚異氰酸酯，例如可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、及1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

此外，作為聚異氰酸酯，可列舉所述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、縮二脲體、及三聚體（該三聚體包含異三聚氰酸酯環）等。

聚異氰酸酯（y）較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、及3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯）等。

聚胺基甲酸酯多元醇（A）的聚合中，關於多種多元醇（x）與一種以上的聚異氰酸酯（y）的調配比率條件，多種多元醇（x）中的羥基的莫耳數與一種以上的聚異氰酸酯（y）中的異氰酸酯基的莫耳數的比（NCO/OH比）較佳為0.4～0.95，更佳為0.5～0.85。若使羥基與異氰酸酯基以適當的比率反應，則可使凝聚力及黏著力高度並存。

在作為聚胺基甲酸酯多元醇的原料多元醇而僅使用交聯性高的三官能以上的多元醇的情況下，尤其是作為聚胺基甲酸酯多元醇的原料而僅使用交聯性高的三官能以上的多元醇與三官能以上的聚異氰酸酯的情況下，聚胺基甲酸酯多元醇的分子結構變得剛直，有黏著層的凝聚力高於較佳的範圍的擔憂。 聚異氰酸酯（y）較佳為包含二官能聚異氰酸酯（y1）。通過作為聚胺基甲酸酯多元醇（A）的原料而使用二官能多元醇（x1）與三官能以上的多元醇（x2）以及二官能聚異氰酸酯（y1），容易獲得具有較佳的凝聚力與黏著力的黏著層。另外，聚胺基甲酸酯多元醇（A）與纖維素酯（C）的相容性提高，即便在厚膜塗敷中，也容易形成高透明･低濁度、被附著體視認性良好的黏著層。

＜催化劑＞ 催化劑可使用公知者，可列舉三級胺系化合物及有機金屬系化合物等。

作為三級胺系化合物，例如可列舉：三乙基胺、三乙二胺、及1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7（1,8-Diazabicyclo(5,4,0)- undecene-7，DBU）等。

作為有機金屬系化合物，可列舉錫系化合物及非錫系化合物等。 作為錫系化合物，例如可列舉：二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二馬來酸二丁基錫（dibutyltin dimaleate）、二月桂酸二丁基錫（dibutyltin dilaurate，DBTDL）、二乙酸二丁基錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、乙酸三丁基錫、三乙基乙醇錫（triethyltin ethoxide）、三丁基乙醇錫（tributyltin ethoxide）、二辛基氧化錫、二月桂酸二辛基錫、三丁基氯化錫、三氯乙酸三丁基錫、及2-乙基己酸錫等。 作為非錫系化合物，例如可列舉：二丁基二氯化鈦、鈦酸四丁酯、及丁氧基三氯化鈦等鈦系；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、及環烷酸鉛等鉛系；2-乙基己酸鐵及乙醯丙酮鐵等鐵系；苯甲酸鈷及2-乙基己酸鈷等鈷系；環烷酸鋅及2-乙基己酸鋅等鋅系；環烷酸鋯等鋯系。

催化劑可使用一種以上。在所並用的多種多元醇（x）各自的反應性不同的情況下，通過這些反應性的不同，在單一催化劑體系中有容易產生凝膠化或反應溶液的白濁的擔憂。在所述情況下，通過使用兩種催化劑，容易控制反應（例如反應速度等），從而可解決所述問題。即，本發明中較佳為使用兩種催化劑。兩種催化劑的組合並無特別限制，可列舉三級胺/有機金屬系、錫系/非錫系、及錫系/錫系等。較佳為錫系/錫系，更佳為二月桂酸二丁基錫與2-乙基己酸錫。 2-乙基己酸錫與二月桂酸二丁基錫的質量比（2-乙基己酸錫/二月桂酸二丁基錫）並無特別限制，較佳為超過0且未滿1，更佳為0.2～0.6。若所述質量比未滿1，則催化劑活性的平衡良好，有效地抑制反應溶液的凝膠化及白濁，聚合穩定性進一步提高。

一種以上的催化劑的使用量並無特別限制，相對於多元醇（x）與聚異氰酸酯（y）的合計量，較佳為0.01質量%～1質量%。

＜溶劑＞ 聚胺基甲酸酯多元醇（A）的聚合中視需要可使用溶劑。溶劑可使用公知者，可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。自聚胺基甲酸酯多元醇（A）的溶解性及溶劑的沸點等方面而言，特別佳為乙酸乙酯及甲苯等。

＜聚合方法＞ 聚胺基甲酸酯多元醇（A）的聚合方法並無特別限制，可應用塊狀聚合法及溶液聚合法等公知的聚合方法。 聚合順序並無特別限制，可列舉： 順序1）將多種多元醇（x）、聚異氰酸酯（y）、視需要的催化劑、及視需要的溶劑一併投入至燒瓶中的順序； 順序2）將多種多元醇（x）、視需要的催化劑、及視需要的溶劑投入至燒瓶中，並向其中滴加添加聚異氰酸酯（y）的順序。 就容易控制反應而言，較佳為順序2）。

使用催化劑時的反應溫度較佳為未滿100℃，更佳為85℃～95℃。若反應溫度未滿100℃，則容易控制反應速度及交聯結構等，且容易生成具有所期望的分子量的聚胺基甲酸酯多元醇（A）。 在不使用催化劑時，反應溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，反應時間較佳為3小時以上。

聚胺基甲酸酯多元醇（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1萬～50萬，更佳為3萬～40萬，特別佳為5萬～35萬。通過聚胺基甲酸酯多元醇（A）的Mw處於適當的範圍，容易獲得良好的塗敷性。

（多官能異氰酸酯化合物（B）） 多官能異氰酸酯化合物（B）可使用公知者，可使用作為聚胺基甲酸酯多元醇（A）的原料的聚異氰酸酯（y）中例示的化合物（具體而言為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及這些的三羥甲基丙烷加成體/縮二脲體/三聚體）。

（纖維素酯（C）） 本發明的黏著劑包含一種以上的纖維素酯（C）。纖維素酯（C）並無特別限制，可列舉乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素（Cellulose Acetate Butyrate，CAB）、及乙酸丙酸纖維素（Cellulose Acetate Propionate，CAP）等。 再者，與硝基纖維素及乙基纖維素等非酯系的纖維素化合物不同，纖維素酯（C）與聚胺基甲酸酯多元醇（A）等其他成分的相容性良好，容易溶解於黏著劑中。另外，纖維素酯（C）的Tg為80℃以上而高於黏著劑成分，耐熱性優異，因此，當進行包含本發明的黏著劑的塗敷層的加熱乾燥時、在所述顯示器的製造步驟、及所述顯示器的使用時，難以產生黃變、熱分解、及凝聚破壞等。 其中，就與聚胺基甲酸酯多元醇（A）等其他成分的相容性高而容易溶解於黏著劑中的方面而言，較佳為CAB及CAP，更佳為CAB。

纖維素酯（C）中的羥基量較佳為0.5%～10%，更佳為0.5%～5%。通過纖維素酯（C）中的羥基量為0.5%以上，可有效獲得耐濕熱性的提高效果。纖維素酯（C）中的羥基量為10%以下的纖維素酯（C）與聚胺基甲酸酯多元醇（A）等其他成分的相容性良好，容易溶解於黏著劑中。 纖維素酯（C）的重量平均分子量（Mw）較佳為1萬～10萬，更佳為1萬～8萬。Mw為所述範圍內的纖維素酯（C）與聚胺基甲酸酯多元醇（A）等其他成分的相容性良好，容易溶解於黏著劑中。 纖維素酯（C）的玻璃化溫度（Tg）較佳為80℃～200℃，更佳為100℃～170℃。Tg為所述範圍內的纖維素酯（C）的耐熱性高而較佳。

（塑化劑（P）） 就可提高潤濕性而言，本發明的黏著劑可還包含一種以上的塑化劑（P）。通過本發明的黏著劑包含塑化劑（P），黏著層的潤濕性提高，將黏著片貼附於被附著體時氣泡難以捲入貼附界面。塑化劑（P）並無特別限制，就與其他成分的相容性等觀點而言，較佳為分子量250～1,000的有機酸酯。

作為一元酸或多元酸與醇的酯，例如可列舉：月桂酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異硬脂基酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸辛基十二烷基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異硬脂基酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二異鯨蠟酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯、偏苯三甲酸三油烯基酯、及偏苯三甲酸三異鯨蠟酯等。

作為其他酸與醇的酯，例如可列舉：肉豆蔻油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、異棕櫚酸、及異硬脂酸等不飽和脂肪酸或分支酸與乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及山梨醇酐等醇的酯。

作為一元酸或多元酸與聚伸烷基二醇的酯，例如可列舉：二己基酸聚乙二醇、二-2-乙基己基酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、及己二酸二聚乙二醇甲醚等。

就潤濕性提高等觀點而言，有機酸酯的分子量（式量或Mn）較佳為250～1,000，更佳為400～900，特別佳為500～850。若分子量為250以上，則黏著層的耐熱性變得良好，若分子量為1,000以下，則黏著劑的潤濕性變得良好。

（溶劑） 本發明的黏著劑視需要可包含溶劑。溶劑可使用公知者，可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。就聚胺基甲酸酯多元醇（A）的溶解性及溶劑的沸點等觀點而言，特別佳為乙酸乙酯及甲苯等。

（防變質劑） 本發明的黏著劑視需要可包含防變質劑。由此，可抑制由黏著層的長期使用所引起的各種特性的降低。作為防變質劑，可列舉：耐水解劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、及光穩定劑等。

＜耐水解劑＞ 在高溫高濕環境下等黏著層發生水解反應而生成羧基的情況下，為了封鎖所述羧基，可使用耐水解劑。 作為耐水解劑，可列舉：碳二醯亞胺系、異氰酸酯系、噁唑啉系、及環氧系等。其中，就水解抑制效果的觀點而言，較佳為碳二醯亞胺系。

碳二醯亞胺系水解抑制劑為一分子中具有一個以上的碳二醯亞胺基的化合物。 作為單碳二醯亞胺化合物，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、及萘基碳二醯亞胺等。 聚碳二醯亞胺化合物可在碳二醯亞胺化催化劑的存在下使二異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而生成。此處，作為二異氰酸酯，例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、及四甲基二甲苯二異氰酸酯等。作為碳二醯亞胺化催化劑，可列舉：1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、及這些的3-磷雜環戊烯異構體等磷雜環戊烯氧化物等。

作為異氰酸酯系水解抑制劑，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、十二伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、及3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。

作為噁唑啉系水解抑制劑，例如可列舉：2,2'-鄰苯雙(2-噁唑啉)、2,2'-間苯雙(2-噁唑啉)、2,2'-對苯雙(2-噁唑啉)、2,2'-對苯雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間苯雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對苯雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間苯雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(2-噁唑啉)、2,2'-四伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-六伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-八伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、及2,2'-二伸苯基雙(2-噁唑啉)等。

作為環氧系水解抑制劑，例如可列舉：1,6-己二醇、新戊二醇、及聚伸烷基二醇等脂肪族二醇的二縮水甘油醚；山梨糖醇、山梨醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、二丙三醇、丙三醇、及三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚；環己烷二甲醇等脂環式多元醇的聚縮水甘油醚；對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、及癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二縮水甘油酯或聚縮水甘油酯；間苯二酚、雙-(對羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(對羥基苯基)丙烷、三-(對羥基苯基)甲烷、及1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷等多酚的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚；N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、及N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙-(對胺基苯基)甲烷等胺的N-縮水甘油基衍生物；胺基苯基的三縮水甘油基衍生物；三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、及三縮水甘油基異三聚氰酸酯；鄰甲酚型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂等。

耐水解劑的添加量並無特別限制，相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份，較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.2質量份～4.5質量份，特別佳為0.5質量份～3質量份。

＜抗氧化劑＞ 作為抗氧化劑，可列舉自由基捕捉劑及過氧化物分解劑等。作為自由基捕捉劑，可列舉酚系化合物及胺系化合物等。作為過氧化物分解劑，可列舉硫系化合物及磷系化合物等。

作為酚系化合物，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-伸甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-伸甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-伸丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-,C7-C9側鏈烷基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[伸甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、及生育酚等。

作為磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、4,4'-伸丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、及2,2-伸甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸辛酯等。

通過使用抗氧化劑，可防止聚胺基甲酸酯多元醇（A）的熱劣化，可有效地抑制塑化劑（P）自黏著層的滲出。 抗氧化劑的添加量並無特別限制，相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份，較佳為0.01質量份～2質量份，更佳為0.1質量份～1.5質量份，特別佳為0.2質量份～1質量份。

作為抗氧化劑，就穩定性與抗氧化效果的觀點而言，較佳為使用一種以上的作為自由基捕捉劑的酚系化合物，更佳為並用作為自由基捕捉劑的一種以上的酚系化合物與作為過氧化物分解劑的一種以上的磷系化合物。另外，抗氧化劑特別佳為並用作為自由基捕捉劑的酚系化合物與作為過氧化物分解劑的磷系化合物，且並用這些抗氧化劑與所述耐水解劑。

＜紫外線吸收劑＞ 作為紫外線吸收劑，可列舉：二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸系化合物、草醯苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及三嗪系化合物等。 紫外線吸收劑的添加量並無特別限制，相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份，較佳為0.01質量份～3質量份，更佳為0.1質量份～2.5質量份，特別佳為0.2質量份～2質量份。

＜光穩定劑＞ 作為光穩定劑，可列舉受阻胺系化合物及受阻呱啶系化合物等。光穩定劑的添加量並無特別限制，相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份，較佳為0.01質量份～2質量份，更佳為0.1質量份～1.5質量份，特別佳為0.2質量份～1質量份。

（流平劑） 本發明的黏著劑視需要可包含流平劑。通過添加流平劑，可提高黏著層的流平性。作為流平劑，可列舉丙烯酸系流平劑、氟系流平劑、及矽酮系流平劑等。就抑制黏著片再剝離後的被附著體污染的觀點而言，較佳為丙烯酸系流平劑等。

流平劑的重量平均分子量（Mw）並無特別限制，較佳為500～20,000，更佳為1,000～15,000，特別佳為2,000～10,000。若Mw為500以上，則塗敷層的加熱乾燥時來自塗敷層的氣化量可將周圍的污染抑制得充分少。若Mw為20,000以下，則有效地表現出黏著層的流平性的提高效果。

流平劑的添加量並無特別限制，就抑制黏著片再剝離後的被附著體污染與提高黏著層的流平性的觀點而言，相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份，較佳為0.001質量份～2質量份，更佳為0.01質量份～1.5質量份，特別佳為0.1質量份～1質量份。

（其他任意成分） 本發明的黏著劑可在不損及本發明的效果的範圍內視需要包含其他任意成分。作為其他任意成分，可列舉：催化劑、胺基甲酸酯系樹脂以外的其他樹脂、填充劑（滑石、碳酸鈣、及氧化鈦等）、金屬粉、著色劑（顏料等）、箔狀物、軟化劑、導電劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、潤滑劑、流平劑、抗腐蝕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、聚合抑制劑、及消泡劑等。

（調配比） 本發明的黏著劑包含聚胺基甲酸酯多元醇（A）、多官能異氰酸酯化合物（B）、及纖維素酯（C）作為必須成分，進而視需要而包含塑化劑（P）。這些的調配比並無特別限制，較佳的調配比如下所述。

相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份的多官能異氰酸酯化合物（B）的量較佳為1質量份～20質量份，更佳為5質量份～15質量份。若多官能異氰酸酯化合物（B）的量為1質量份以上，則黏著層的凝聚力變得良好，若為20質量份以下，則黏著層的黏著力變得良好。

相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份的纖維素酯（C）的量較佳為1質量份～30質量份，更佳為5質量份～25質量份。若纖維素酯（C）的量為1質量份以上，則可有效地表現出纖維素酯（C）的添加效果（厚膜塗敷性的表現、基材密接性及被附著體密接性的提高效果、再剝離時的剝離速度的提高效果、及耐濕熱性的提高效果）。若纖維素酯（C）的量為30質量份以下，則可充分地確保作為原本必需的黏著劑的主要有效成分的聚胺基甲酸酯多元醇（A）的量，可確保作為黏著劑而必需的性能。

相對於聚胺基甲酸酯多元醇（A）100質量份的塑化劑（P）的量較佳為5質量份～70質量份，更佳為10質量份～50質量份。若塑化劑（P）的量為5質量份以上，則可有效地表現出塑化劑（P）的添加效果（潤濕性提高效果）。若塑化劑（P）的量為70質量份以下，則可充分地確保作為原本必需的黏著劑的主要有效成分的聚胺基甲酸酯多元醇（A）的量，可確保作為黏著劑而必需的性能。

[黏著片] 本發明的黏著片包括基材片、以及包含所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。黏著層可形成於基材片的單面或兩面。視需要可利用剝離片來被覆黏著層的露出面。再者，在將黏著片貼附於被附著體時將剝離片剝離。

圖1表示本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖1中，符號10為黏著片，符號11為基材片，符號12為黏著層，符號13為剝離片。黏著片10為在基材片的單面形成有黏著層的單面黏著片。 圖2表示本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖2中，符號20為黏著片，符號21為基材片，符號22A、22B為黏著層，符號23A、23B為剝離片。黏著片20為在基材片的兩面形成有黏著層的兩面黏著片。

基材片並無特別限制，可列舉樹脂片、紙、及金屬箔等。基材片也可為在這些基材片的至少一個面層疊有任意的一個以上的層的層疊片。對於基材片的形成有黏著層的一側的面，視需要也可實施有電暈放電處理及錨塗劑（anchor coating agent）塗布等易接著處理。

樹脂片的構成樹脂並無特別限制，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）等酯系樹脂；聚乙烯（polyethylene，PE）及聚丙烯（polypropylene，PP）等烯烴系樹脂；聚氯乙烯等乙烯系樹脂；尼龍66等醯胺系樹脂；胺基甲酸酯系樹脂（包含發泡體）；這些的組合等。 除聚胺基甲酸酯片以外的樹脂片的厚度並無特別限制，較佳為15 μm～300 μm。聚胺基甲酸酯片（包含發泡體）的厚度並無特別限制，較佳為20 μm～50,000 μm。 紙並無特別限制，可列舉：普通紙、塗布紙、及銅版紙等。 金屬箔的構成金屬並無特別限制，可列舉：鋁、銅、及這些的組合等。 如上所述，本發明的黏著劑具有優異的基材密接性，因此，對本發明的黏著片而言，所使用的基材片的選擇自由度高而較佳。

剝離片並無特別限制，可使用樹脂片或紙等的表面實施有剝離劑塗布等公知的剝離處理的公知的剝離片。

黏著片可利用公知方法來製造。 首先，在基材片的表面塗敷本發明的黏著劑，來形成包含本發明的黏著劑的塗敷層。塗布方法可應用公知方法，可列舉輥塗機法、缺角輪塗布機法、模塗機法、反向塗布機法、絲網印製法、及凹版塗布機法等。 其次，對塗敷層進行乾燥及硬化而形成包含本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。加熱乾燥溫度並無特別限制，較佳為60℃～150℃左右。 其次，視需要利用公知方法將剝離片貼附於黏著層的露出面。 以如上方式可製造單面黏著片。 通過在兩面進行所述操作，可製造兩面黏著片。

也可與所述方法相反地，在剝離片的表面塗敷本發明的黏著劑而形成包含本發明的黏著劑的塗敷層，繼而，對塗敷層進行乾燥及硬化而形成包含本發明的黏著劑的硬化物的黏著層，最後將基材片層疊於黏著層的露出面。

本發明的黏著劑既可較佳地用於薄膜塗敷也可較佳地用於厚膜塗敷，與從前相比黏著層的厚度的設計自由度高。黏著層的厚度可根據黏著片的用途而適宜地設計，可為從前的一般水平（5 μm～30 μm），也可為從前困難的30 μm以上的厚膜水平。通過使黏著層厚膜化，可形成耐衝擊性優異、保護被附著體免受衝擊及振動等的影響的功能優異的黏著層。黏著層的厚度的上限並無特別限制，就可形成表面平滑性良好的黏著層而言，為200 μm左右。就耐衝擊性提高與表面平滑性的觀點而言，黏著層的厚度較佳為30 μm～200 μm，更佳為40 μm～150 μm，特別佳為50 μm～150 μm。再者，本說明書中，“黏著層的厚度”只要未特別註明則為乾燥後的厚度。

如以上所說明，根據本發明，可提供一種黏著劑，其可進行厚膜塗敷，可形成即便在厚膜塗敷中也為高透明･低濁度、被附著體視認性良好的黏著層，且可形成具有即便在高溫高濕環境下使用時也可維持高透明･低濁度的耐濕熱性的黏著層。 [實施例]

以下，對合成例、本發明的實施例、及比較例進行說明。再者，以下的記載中，只要未特別註明，則“份”是指“質量份”，“%”是指“質量%”。

[分子量的測定] 重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是利用膠體滲透層析（GPC）法進行測定。測定條件如下所述。再者，Mw及Mn均為聚苯乙烯換算值。 裝置：島津卓越（SHIMADZU Prominence）（島津製作所股份有限公司製造）、 管柱：將三根索得科斯（SHODEX）LF-804（昭和電工股份有限公司製造）串聯連接、 管柱溫度：40℃、 檢測器：示差折射率計（Refractive Index，RI）、 溶離液：四氫呋喃（THF）、 流速：0.5 mL/min、 試樣濃度：0.1%、 試樣注入量：100 μL、 標準試樣：聚苯乙烯。

[材料] 所使用的材料如下所述。 ＜二官能多元醇（x1）＞ （x1-1）：PEG-1000（聚醚多元醇，Mn1000，羥基數2，東邦化學工業公司製造）、 （x1-2）：PEG-2000（聚醚多元醇，Mn2000，羥基數2，東邦化學工業公司製造）、 （x1-3）：桑尼庫斯（Sannix）PP-1000（聚醚多元醇，Mn1000，羥基數2，三洋化成工業公司製造）、 （x1-4）：桑尼庫斯（Sannix）PP-2000（聚醚多元醇，Mn2000，羥基數2，三洋化成工業公司製造）、 （x1-5）：可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）P-1010（聚酯多元醇，Mn1000，羥基數2，可樂麗（Kuraray）公司製造）、 （x1-6）：可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）P-2010（聚酯多元醇，Mn2000，羥基數2，可樂麗（Kuraray）公司製造）、 （x1-7）：可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）P-3010（聚酯多元醇，Mn3000，羥基數2，可樂麗（Kuraray）公司製造）。

＜三官能以上的多元醇（x2）＞ （x2-1）：桑尼庫斯（Sannix）GP-1500（聚醚多元醇，Mn1500，羥基數3，三洋化成工業公司製造）、 （x2-2）：桑尼庫斯（Sannix）GP-3000（聚醚多元醇，Mn3000，羥基數3，三洋化成工業公司製造）、 （x2-3）：艾迪科聚醚（ADEKA polyether）AM302（聚醚多元醇，Mn3000，羥基數3，艾迪科（ADEKA）公司製造）、 （x2-4）：艾迪科聚醚（ADEKA polyether）AM502（聚醚多元醇，Mn5000，羥基數3，艾迪科（ADEKA）公司製造）。

＜聚異氰酸酯（y）＞ （y-1）：六伸甲基二異氰酸酯（官能基數2，東曹（Tosoh）公司製造）、 （y-2）：塔克奈特（Takenate）500（伸二甲苯基二異氰酸酯，官能基數2，三井化學公司製造）、 （y-3）：蘇米度（Sumidur）N-3300（六伸甲基二異氰酸酯/異氰脲酸酯，官能基數3，住化拜耳胺基甲酸酯（Sumika Bayer Urethane）公司製造）。

＜多官能異氰酸酯化合物（B）＞ （B-1）：蘇米度（Sumidur）N-3300（六伸甲基二異氰酸酯/異氰脲酸酯，住化拜耳胺基甲酸酯（Sumika Bayer Urethane）公司製造）、 （B-2）：克羅奈特（Coronate）HL（六伸甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物，東曹公司製造）、 （B-3）：克羅奈特（Coronate）L（甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物，東曹公司製造）。

＜纖維素酯（C）＞ （C-1）CAB-531-1（乙酸丁酸纖維素，伊士曼（EASTMAN）公司製造）、 （C-2）CAP-482-0.5（乙酸丙酸纖維素，伊士曼（EASTMAN）公司製造）、 （C-3）CA-398-3（乙酸纖維素，伊士曼（EASTMAN）公司製造）。

＜塑化劑（P）＞ （P-1）：乙醯基檸檬酸三丁酯。

[聚胺基甲酸酯多元醇的合成例] （合成例1） 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、及滴液漏斗的四口燒瓶中，加入75質量份的二官能多元醇（x1-1）、25質量份的三官能以上的多元醇（x2-1）、77質量份的甲苯、作為催化劑的0.1質量份的二月桂酸二辛基錫及0.25質量份的2-乙基己酸錫。在氮氣環境下緩緩升溫至90℃後，在燒瓶內滴加14.3質量份的六伸甲基二異氰酸酯（y-1）。在滴加結束後進行兩小時反應。在利用紅外吸收（紅外線照射（Infrared Radiation，IR））光譜確認到殘存異氰酸酯基的消失後，使反應液冷卻並結束反應。以如上方式獲得聚胺基甲酸酯多元醇（A-1）的溶液（不揮發成分：60%）。所獲得的聚胺基甲酸酯多元醇（A-1）的Mw為80,000。將調配組成與所獲得的聚胺基甲酸酯多元醇（A-1）的Mw示於表1-1中。再者，表1-1～表1-3、表2-1～表2-4中，調配量的單位為[質量份]。

（合成例2～合成例20） 在合成例2～合成例20的各例中，除如表1-1～表1-3所示般變更調配組成以外，利用與合成例1相同的方法獲得聚胺基甲酸酯多元醇（A-2）～聚胺基甲酸酯多元醇（A-17）、聚胺基甲酸酯多元醇（D-18）～聚胺基甲酸酯多元醇（D-20）的溶液（不揮發成分：60%）。再者，聚胺基甲酸酯多元醇（D）為比較用的聚胺基甲酸酯多元醇。將各合成例中所獲得的聚胺基甲酸酯多元醇的Mw示於表1-1～表1-3中。

（實施例1） 調配100質量份（調配量為不揮發成分換算值）的合成例1中所獲得的聚胺基甲酸酯多元醇（A-1）的溶液、8質量份的多官能異氰酸酯化合物（B-1）、12質量份的纖維素酯（C-1）、0.5質量份的抗氧化劑（易璐諾斯（IRGANOX）1135：苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-,C7-C9側鏈烷基酯，巴斯夫（BASF）公司製造）、以及作為溶劑的20質量份的乙酸乙酯，並利用分散機進行攪拌，由此獲得黏著劑（胺基甲酸酯系黏著劑）。將調配組成示於表2-1中。 準備50 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜，露米勒（Lumirror）T-60：東麗公司製造）作為基材片。以乾燥後的黏著劑層的厚度成為20 μm的方式將所獲得的黏著劑塗敷於所述基材片的單面，以100℃乾燥兩分鐘而形成黏著層。在所述黏著層上貼附包含矽酮剝離層的厚度38 μm的剝離片（超級施都凱（Super Stik）SP-PET38：琳得科（Lintec）公司製造），獲得第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm，通常厚度條件）。 除了另行以乾燥後的黏著劑層的厚度成為50 μm的方式進行塗敷以外，利用與上述相同的方法獲得第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm，厚膜條件）。 第1評價用黏著片、第2評價用黏著片均在室溫下養護一周後供至各種評價。

（實施例2～實施例23、比較例1～比較例6） 在實施例2～實施例23、比較例1～比較例6的各例中，除將調配組成變更為表2-1～表2-4所示以外，利用與實施例1相同的方法獲得黏著劑及第1評價用黏著片、第2評價用黏著片。

[評價項目及評價方法] 評價項目及評價方法如下所述。 （黏著力） 自各實施例･比較例所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）切出寬25 mm･長100 mm的試驗片。繼而，在23℃-50%RH的環境下，將剝離片自試驗片剝離，並將露出的黏著層貼附於無堿玻璃板（EN-A1：旭硝子公司製造），並使用2 kg的輥進行壓接，然後放置24小時。繼而，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z0237，使用拉伸試驗機（滕喜龍（Tensilon）：海計測特機（ORIENTEC）公司製造），在剝離角度180°的條件下測定黏著力。剝離速度設為300 mm/min（低剝離速度）及30 m/min（高剝離速度）兩種條件。評價基準如下所述。 ＜低剝離速度（剝離速度300 mm/min）＞ ○：未滿50 mN/25 mm，良好、 △：為50 mN/25 mm以上且未滿200 mN/25 mm，可實用、 ×：為200 mN/25 mm以上，不可實用。 ＜高剝離速度（30 m/min）＞ ◎：未滿700 mN/25 mm，優良、 ○：為700 mN/25 mm以上且未滿1 N/25 mm，良好、 △：為1 N/25 mm以上且未滿2 N/25 mm，可實用、 ×：為2 N/25 mm以上，不可實用。

（基材密接性） 自各實施例･比較例所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）剝離剝離片。繼而，使用切割刀，對露出的黏著層，以到達PET膜的程度的深度，相對於彼此正交的兩個直線方向分別以1 mm間隔切入11條切口，製作出具有1 mm見方的共計100個網格的棋盤格狀的切口。對所述棋盤格部分強力壓接玻璃紙帶（cellophane tape）（NO.29：日東電工股份有限公司製造）後，自一端沿約45°的角度方向一口氣撕下玻璃紙帶，以目視數出經剝離的網格的個數。評價基準如下所述。 ◎：為0個以上且未滿5個，優良、 ○：為5個以上且未滿10個，良好、 △：為10個以上且未滿20個，可實用、 ×：為20個以上，不可實用。

（耐濕熱性） 自各實施例･比較例所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）切出三片寬25 mm･長90 mm的試驗片。對於三片試驗片，分別在23℃-50%RH的環境下將剝離片剝離，並在露出的黏著層的表面貼附無堿玻璃板（EN-A1：旭硝子公司製造），使用層壓機進行壓接。將所獲得的三個層疊體分別在設定為23℃-50%RH（通常條件）、60℃-90%RH（溫濕度條件1）、85℃-85%RH（溫濕度條件2）的烘箱內放置72小時。將這些積層體分別自烘箱取出，在取出後立即使用濁度計（NDH5000W：日本電色工業股份有限公司製造）測定濁度（霧度）。對於溫濕度條件1、溫濕度條件2，求出與通常條件的濁度差。 對於第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm），也實施與上述相同的評價。 評價基準如下所述。 ◎：與通常條件的濁度差未滿0.3，優良、 ○：與通常條件的濁度差為0.3以上且未滿0.5，良好、 △：與通常條件的濁度差為0.5以上且未滿1.0，可實用、 ×：與通常條件的濁度差為1.0以上，不可實用。

（被附著體視認性） ＜缺陷面板的製作＞ 在切割為200 mm見方的光學用透明兩面黏著片（盧西亞斯（LUCIACS）CS9864UA：日東電工股份有限公司製造）的其中一個剝離片上，等間隔地載置100個直徑5 mm的不銹鋼珠子後，在所述珠子上載置平滑的不銹鋼板，進而在所述不銹鋼板上載置重量500 g的重物，放置30分鐘。以上述方式獲得故意具有壓痕缺陷的缺陷兩面黏著片。 繼而，將所獲得的缺陷兩面黏著片的其中一個剝離片剝離，並將露出的黏著層的其中一個表面貼附於無堿玻璃板（EN-A1：旭硝子公司製造）。同樣地，將另一個剝離片剝離，並將露出的黏著層的另一個表面貼附於無堿玻璃板（EN-A1：旭硝子公司製造）。以所述方式獲得具有無堿玻璃/缺陷黏著層/無堿玻璃的層疊結構的缺陷面板。 ＜表面缺陷檢查＞ 自各實施例･比較例所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）切出150 mm見方的試驗片。繼而，將剝離片自試驗片剝離，並將露出的黏著層貼附於上述中所獲得的缺陷面板的其中一個無堿玻璃板，使用層壓機進行貼附。所獲得的帶黏著片的缺陷面板在50℃、5個大氣壓的條件的高壓釜內進行20分鐘加熱加壓而使各構件充分密接後，供至表面缺陷檢查。使用離線（off-line）用的表面缺陷檢查裝置（微ACE系列（MICRO ACE series），型號OMI-FE：畑山工程（Ayama Engineering）股份有限公司製造），對直徑1 mm以上的缺陷數進行光學檢測。評價基準如下所述。再者，檢測缺陷數越多，則越能更高精度地檢測到試樣中的缺陷，因此，可以說黏著片的透明性越高，被附著體視認性越優異。 ◎：檢測缺陷數為95以上，優良、 ○：檢測缺陷數為85以上且未滿95，良好、 △：檢測缺陷數為70以上且未滿85，可實用、 ×：檢測缺陷數未滿70，不可實用。

[評價結果] 將評價結果示於表2-1～表2-4中。 實施例1～實施例23中， 製造包含以下的黏著劑：聚胺基甲酸酯多元醇（A），其為包含二官能多元醇（x1）以及三官能以上的多元醇（x2）的多種多元醇（x）、與聚異氰酸酯（y）的反應產物； 多官能異氰酸酯化合物（B）；以及 纖維素酯（C）。

實施例1～實施例23中所獲得的黏著劑的厚膜塗敷性均良好。實施例1～實施例23中所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）的黏著力（低剝離速度、高剝離速度）、基材密接性、及耐濕熱性（溫濕度條件1、溫濕度條件2）的評價結果均良好。實施例1～實施例23中所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）的耐濕熱性（溫濕度條件1、溫濕度條件2）及被附著體視認性的評價結果均良好。

比較例1中，製造不包含纖維素酯（C）的黏著劑。比較例1中所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）的黏著力（高剝離速度）的評價結果不太良好，基材密接性的評價結果不良。比較例1中所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）的耐濕熱性（溫濕度條件1、溫濕度條件2）及被附著體視認性的評價結果不良。

比較例2中，使用作為二官能多元醇與二官能聚異氰酸酯的反應產物的比較用的聚胺基甲酸酯多元醇來製造黏著劑。比較例2中所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）的黏著力（低剝離速度）的評價結果不太良好，黏著力（高剝離速度）的評價結果不良。比較例2中所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）的耐濕熱性（溫濕度條件1）不太良好，耐濕熱性（溫濕度條件2）及被附著體視認性的評價結果不良。

比較例3中，使用作為三官能多元醇與二官能聚異氰酸酯的反應產物的比較用的聚胺基甲酸酯多元醇來製造黏著劑。比較例3中所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）的基材密接性的評價結果不良。比較例3中所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）的耐濕熱性（溫濕度條件2）的評價結果不良。

比較例4中，使用作為三官能多元醇與三官能聚異氰酸酯的反應產物的比較用的聚胺基甲酸酯多元醇來製造黏著劑。比較例4中所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）的基材密接性的評價結果不良，耐濕熱性（溫濕度條件1、溫濕度條件2）也不太良好。比較例4中所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）的耐濕熱性（溫濕度條件1、溫濕度條件2）及被附著體視認性的評價結果不良。

比較例5、比較例6中，不使用聚胺基甲酸酯多元醇而使用三官能多元醇與三官能聚異氰酸酯，並利用單次法來製造黏著劑。比較例5、比較例6中所獲得的第1評價用黏著片（黏著層的厚度：20 μm）的基材密接性的評價結果不良。比較例5中所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）的耐濕熱性（溫濕度條件1）不太良好，耐濕熱性（溫濕度條件2）的評價結果不良，被附著體視認性的評價結果也不太良好。比較例6中所獲得的第2評價用黏著片（黏著層的厚度：50 μm）的耐濕熱性（溫濕度條件2）及被附著體視認性的評價結果不良。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

本發明並不限定於所述實施形態及實施例，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適宜地進行設計變更。

10、20‧‧‧黏著片11、21‧‧‧基材片12、22A、22B‧‧‧黏著層13、23A、23B‧‧‧剝離片

圖1為本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。 圖2為本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。

Claims (7)

1. 一種黏著劑，包括：聚胺基甲酸酯多元醇(A)，其為包含二官能多元醇(x1)以及三官能以上的多元醇(x2)的多種多元醇(x)、與聚異氰酸酯(y)的反應產物；多官能異氰酸酯化合物(B)；以及纖維素酯(C)，其中相對於所述聚胺基甲酸酯多元醇(A)100質量份，所述纖維素酯(C)的量為1質量份~30質量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑，其中所述纖維素酯(C)為選自由乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、及乙酸丙酸纖維素所組成的群組中的一種以上的纖維素酯。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中所述聚異氰酸酯(y)包含二官能異氰酸酯化合物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中所述二官能多元醇(x1)為選自由二官能聚醚多元醇及二官能聚酯多元醇所組成的群組中的一種以上的多元醇，所述三官能以上的多元醇(x2)為三官能聚醚多元醇。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中相對於所述多種多元醇(x)的合計量100質量份，所述二官能多元醇(x1)的量為5質量份~90質量份，所述三官能以上的多元醇(x2)的量為95質量份~10質量份。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中相對於所述聚胺基甲酸酯多元醇(A)100質量份，所述纖維素酯(C)的量為5質量份~25質量份。
7. 一種黏著片，包括：基材片；以及包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑的硬化物的黏著層。

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