JP3997493B2 - 常温硬化性一液水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明の背景
本発明は、常温硬化性一液水性塗料組成物に関する。
【０００２】
省資源および環境保全の見地から有機溶剤を含まない水性塗料に関心が向けられている。広く使用されているエマルジョン塗料は、塗装後水分の蒸発によるエマルジョン粒子の物理的融合を造膜機構とし、そのため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などの塗膜性能において焼付硬化型の塗料に及ばない。架橋剤による常温での架橋反応を利用する系、特に高い架橋密度に設計した系は一般に二液性としなければならない。このような系は一液性とすると長期間安定に貯蔵することができないからである。
【０００３】
α，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合へ活性メチレン基が付加するマイケル付加反応を硬化メカニズムとして利用する系は、反応副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に安定な炭素−炭素間結合であるなどのすぐれた特徴を持っている。この系においても一液性とすると長期貯蔵安定性がなく、一液性で安定な場合は１００℃以上に加熱しなければ架橋反応が実質上進行しない。
【０００４】
例えば、米国特許第４，４０８，０１８号に開示されている、複数のアセトアセテートペンダント基をポリマー骨格へ導入したアクリルポリマーを塩基性触媒を使用してトリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋モノマーで架橋する系は、常温で架橋反応が進行する代わりに一液性とした場合長期貯蔵安定性に欠ける。
【０００５】
特開平５−２４７３７２号に開示されている、マイケル付加可能なα，β−不飽和カルボニル基を有する樹脂を活性メチン化合物で架橋する触媒を含まない系は、貯蔵安定性は問題ないが１００℃以上に加熱しないと架橋反応が進行しない。
【０００６】
特開平６−２３４９５４号は硬化機構としてマイケル反応を利用する水系塗料組成物を開示する。この組成物は低温、例えば６０℃においても硬化し得ると記載されているが、マイケル反応成分および触媒の少なくとも一つを使用直前まで他の成分から分離して貯蔵しなければならない。
【０００７】
カルボニル基とヒドラジド基との反応を利用した硬化系も知られている。例えば、特開平２−１５５９５６号は、カルボニル基含有共重合体のエマルジョンに、ポリヒドラジド化合物を添加した常温架橋一液性水性塗料組成物を開示する。この系においても、やはり高い架橋密度が得られるように設計すると、貯蔵安定性が得られない。さらにこの系は、架橋により新たに形成される結合はシッフ塩基型結合であるため、マイケル付加反応によって形成される炭素−炭素間結合に比べ化学的に分解され易く、塗膜性能、特に耐酸性が十分でない。
【０００８】
そこで本発明は、貯蔵安定性と常温架橋性とが両立可能であり、かつすぐれた塗膜性能を与える、マイケル付加反応を利用する常温硬化性一液水性塗料組成物を提供する。
【０００９】
本発明の開示
本発明は、（ａ）分子内に複数の活性メチレン基を有するアクリル共重合体の水性エマルション、（ｂ）分子内に複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物の水溶液または水分散液、および（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分間のマイケル反応を促進する触媒を含むことを特徴とする常温硬化性一液水性塗料組成物を提供する。
【００１０】
好ましい実施態様
（ａ）成分
複数の活性メチレン基を有するアクリル共重合体は、活性メチレン基を有するアクリルモノマー、例えば２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ−アセトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレートなどと、他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって製造することができる。
【００１１】
共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステル、プラクセルＦＭ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製）、アクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリルなどがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。さらに少割合の多官能モノマー、例えばジビニルベンゼン、多価アルコールポリ（メタ）アクリレート等を含んでもよい。多官能モノマーの添加は、塗膜の架橋密度を高め、または所望の架橋密度レベルを得るために活性メチレン基含有モノマーの比率を対応して低くすることを許容する。
【００１２】
水性塗料組成物に使用するため、モノマー混合物は慣用の乳化剤および重合開始剤を使用して水性媒体中で乳化重合法によって共重合される。乳化剤は慣用のアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤が使用し得る。開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩（Ｖ−５０）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）（ＶＡ−０６１）などの水溶性開始剤が使用される。乳化剤として、市販されている反応性乳化剤、例えばＡｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業）などを使用してもよい。
【００１３】
（ａ）成分中の活性メチレン濃度は一般に固形分中０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇであるが、高い架橋密度を望むときは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
（ｂ）成分
分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物を用いることができる。その例として多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど）、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合物（例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなど）、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物（例えば、ジビニルベンゼンなど）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物（例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物など）が挙げられる。
【００１５】
これらのエチレン性不飽和化合物は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
多価アルコール／エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物トリアクリレート（新中村化学工業社製ＴＭＰＴＡ−３０Ｅなど）は水溶性（ｂ）成分の例である。
【００１７】
水性塗料組成物に使用するため（ｂ）成分を水分散液とする方法としては、慣用の乳化剤または分散安定剤を使用して水性媒体中に機械的に乳化もしくは分散すればよい。
【００１８】
（ｃ）成分
マイケル付加反応を促進する触媒は数多く知られている。それらは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩基およびその炭酸塩、有機酸塩、ハライドである。
【００１９】
種々のカチオン部分を有する４級アンモニウム化合物が使用し得るが、少なくとも一部のアルキル基が水酸基で置換されていてもよいテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロエチルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどがある。
【００２０】
カウンターアニオンは、ハイドロオキサイド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェートなどである。具体的にはアセテート、ラウレート、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェート、メトサルフェートなどがある。
【００２１】
４級アンモニウム塩を使用する場合、本出願人の特願平５−２９２７３６号に開示されているように、エポキシ化合物を併用することができる。
【００２２】
アミジン類およびグアニジン類も触媒として使用することができる。（ａ）成分を先に述べたように乳化重合によって製造する場合、開始剤としてＶ−５０またはＶＡ−０６１のような末端にアミジン構造を有する開始剤を使用することにより、残っているアミジン骨格が触媒としての機能を十分に発揮する。
【００２３】
塗料組成物
（ａ）成分，（ｂ）成分および（ｃ）成分は一液としてブレンドすることができ、別々に分離して貯蔵する必要はない。本発明の重要な利点の一つは、組成物が長期間貯蔵に安定であるが、なお室温において硬化性を保有していることである。勿論加熱条件下での硬化も可能である。
【００２４】
（ａ）成分／（ｂ）成分の割合は、化学量論的割合が好ましいことは勿論であるが、官能基のモル比が３／１ないし１／３の範囲の変動は許容される。（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計固形分重量に対して０．１〜１０％である。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、慣用の体質顔料、着色顔料、造膜性調整のための有機溶剤、表面調整剤、消泡剤、粘性調製剤などの慣用の添加剤を含むことができる。
【００２６】
以下に製造例、実施例および比較例を示すが、これらにおいて「部」および「％」は重量基準による。
【００２７】
製造例１
攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水２００部と、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製反応性乳化剤）１．２部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで脱イオン水１２０部と過硫酸カリウム１．２部よりなる開始剤と、脱イオン水２８０部、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０ ３．２部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２１４部、スチレン４０部、メチルメタクリレート７６．４部、２−エチルヘキシルアクリレート６９．６部よりあらかじめ調製したモノマープレ乳化液を２時間かけて滴下した。その後内容物を８０℃に１時間保持し、エマルジョンを得た。さらに２．５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６０部を加え、ｐＨ７．５に調整した。
固形分３８％，粒子径１３０ｎｍ（レーザー光散乱法による。以下同じ。）
【００２８】
製造例２
製造例１において、ｐＨ調整を水酸化ナトリウム水溶液で行ったことを除いて全く同様にしてエマルジョンを得た。
固形分３８％，粒子径１３０ｎｍ
【００２９】
製造例３
製造例１において、ｐＨ調整をジメチルアミノエタノール水溶液で行ったことを除いて全く同様にしてエマルジョンを得た。
固形分３８％，粒子径１３０ｎｍ
【００３０】
製造例４
製造例１において、開始剤水溶液を脱イオン水１２０部、アゾビスシアノ吉草酸１．２部、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド０．７８部よりなる溶液に変更したことを除いて全く同様にしてエマルジョンを得た。
固形分３８％，粒子径１８０ｎｍ
【００３１】
製造例５
まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートとラウリルブロマイドからカチオン性反応性乳化剤を製造した（固形分１００％）。次に、製造例１で使用したフラスコに、脱イオン水１５０部、上記カチオン性乳化剤３部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで脱イオン水９０部、Ｖ−５０（和光純薬製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩）１．５部よりなる開始剤水溶液と、脱イオン水２１０部、上記カチオン性乳化剤１２部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１６０．５部、スチレン３０部、メチルメタクリレート５７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート５２．２部よりあらかじめ調製したモノマープレ乳化液を２時間かけて滴下し、その後８０℃に１時間保持し、エマルジョンを得た。固形分３７％，粒子径２２０ｎｍ
【００３２】
製造例６〜８
製造例１においてアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ），スチレン（ＳＴ），メチルメタクリレート（ＭＭＡ），２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）よりなる下記のモノマー混合物を用いたことを除き、製造例１と同様にしてエマルジョンを得た。
【００３３】
モノマー（部） 製造例６ 製造例７ 製造例８
ＡＡＥＭ ４２ ８ ８
ＳＴ ４０ ４０ ４０
ＭＭＡ １４８．４ １８２．４ １６２．４
２−ＨＥＡ １６９．６ １６９．６ １４９．６
ＥＧＤＭ ─── ─── ４０
【００３４】
製造例９
モノマー混合物として、アセトアセトキシエチルメタクリレート１０４部、スチレン６４部、メチルメタクリレート１２０部および２−エチルヘキシルアクリレート１１２部を用いたほかは製造例１と同様にして、固形分３８％，粒子径１４０ｎｍのエマルションを得た。
【００３５】
製造例１０
モノマー混合物として、アセトアセトキシエチルメタクリレート１０４部、スチレン６４部、メチルメタクリレート１２０部および２−エチルヘキシルアクリレート１１２部を使用し、中和に７．１％テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６０部を使用したことを除き、実施例１と同様にして固形分３９％，粒子径１４０ｎｍのエマルションを得た。
【００３６】
製造例１１（比較例用溶剤型樹脂ワニス）
製造例１で使用したフラスコに、メトキシプロパノール２４０部を仕込み、１１０℃へ昇温した。次いでアセトアセチルエチルメタクリレート１５２．６部、メチルメタクリレート１５４．６部、２−エチルヘキシルアクリレート９２．９部、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製ｔ−ブチルパーオクトエート）２部よりなる混合物を３時間かけて滴下し、その後１１０℃に１時間保持した。次にカヤエステルＯ ２部、メトキシプロパノール１８部の混合物を３０分かけて滴下し、さらに９０分間１１０℃に保持し、樹脂ワニスを得た。固形分６２％，数平均分子量５０００（ＧＰＣ法による。）
【００３７】
製造例１２（比較例用エマルジョン）
製造例１で使用したフラスコに、脱イオン水６８部、コータミン８６Ｐコンク（花王製カチオン性乳化剤）１．６部を仕込み、８０℃へ昇温した。次いで脱イオン水９０部、Ｖ−５０ ０．５部よりなる開始剤水溶液と、脱イオン水１００部、コータミン８６Ｐコンク３部、ジアセトンアクリルアミド４０部、スチレン１６部、２−エチルヘキシルアクリレート４４部からあらかじめつくったモノマープレ乳化液を２時間かけて滴下し、その後１時間８０℃に保持してエマルジョンを得た。固形分２８％，粒子径２３０ｎｍ
【００３８】
製造例１３
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６０部、脱イオン水３０部からＴＭＰＴＡ分散液を製造した。ＴＭＰＴＡ含量６０％
【００３９】
製造例１４
エトキシプロパノール８１６部、アクリル酸６１．２部、メチルメタクリレート４３８部、２−エチルヘキシルアクリレート４６０．８部、スチレン２４０部、カヤエステルＯ ２１．６部から溶液重合法により酸価４０，固形分６０％の高分子分散剤を製造した。次に上記分散剤７５部、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１１．４部、ＴＭＰＴＡ１０５部を混合し、さらに脱イオン水２５８部を加え、ＴＭＰＴＡ分散液を製造した。ＴＭＰＴＡ含量２３％
【００４０】
製造例１５（比較例用ヒドラジド硬化剤）
アジピン酸ジメチル１７４．２部、ヒドラジンヒドラート１００．１部、脱イオン水２２４部から８０℃で１０時間かけてアジピン酸ジヒドラジドを製造した。
【００４１】
製造例１６（顔料分散体）
ＳＭＡ−１４４０（酸価１８０の顔料分散用樹脂，ＡＴＯＣＨＥＭ社製）を当量のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで中和して得られる２５％水溶液１０部、二酸化チタン１００部、脱イオン水３３部から顔料分散体を得た。二酸化チタン含量７０％
【００４２】
製造例１７（顔料分散体）
中和剤としてテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを使用したことを除き、製造例１６と同様にして二酸化チタン含量７０％の顔料分散体を得た。
【００４３】
実施例１
製造例１のエマルジョン２６．４部、製造例１３のＴＭＰＴＡ分散液４．２部を混合し、クリヤー塗料とした。この塗料を８ミルドクターブレードにてガラス板上に塗布し、室温で一週間乾燥させた。この塗膜についてメチルエチルケトンラビングテスト（２０回および５０回）を行った。また、４０℃にて貯蔵安定性を試験した。１ケ月後も塗料の状態に変化はなかった。貯蔵後の塗料から上記と同様に作成した塗膜のラビングテスト（２０回）も行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２〜１０
（ａ）成分エマルジョンおよび（ｂ）成分分散体を混合し、表１に示すクリヤー塗料を得た。この塗料を用いて実施例１と同様にしてラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例１１
フタル酸ジグリシジルエステル６０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部、脱イオン水３０部とからエポキシ化合物含量６０％の分散体を製造した。次に製造例３のエマルジョン２６．４部、製造例１３のＴＭＰＴＡ分散体４．２部、５％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液１．６部、上のエポキシ化合物分散体１．４部を混合し、クリヤー塗料とした。この塗料を用いて実施例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行ったところ、いずれも良好であった。
【００４７】
実施例１２
製造例１のエマルジョン２６．４部、製造例１３のＴＭＰＴＡ分散体４．２部、製造例１６の顔料分散体１５部を混合し、エナメル塗料とした。この塗料を用いて実施例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行ったところ、いずれも良好であった。
【００４８】
実施例１３
製造例９のエマルション２６．４部、製造例１３のＴＭＰＴＡ分散体４．２部、製造例１６の顔料分散体１５部を混合し、エナメル塗料とした。この塗料を用いて実施例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行ったところ、いずれも良好であった。
【００４９】
実施例１４
製造例１０のエマルション２６．４部、製造例１３のＴＭＰＴＡ分散体４．２部、製造例１７の顔料分散体１５部を混合し、エナメル塗料とした。この塗料を用いて実施例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行ったところ、いずれも良好であった。
【００５０】
比較例１
サイビノールＮＰ−６１７（サイデン化学（株）製非架橋型常乾アクリルエマルジョン塗料）を用いて実施例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行った。メチルエチルケトンラビングで塗膜は溶解し、ガラス板の素地が露出した。４０℃１ケ月の貯蔵安定性試験では異常が認められなかった。
【００５１】
比較例２
製造例１１のワニス１６．６部、ＴＭＰＴＡ２．５部、３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１部を均一に混合し、クリヤー塗料を得た。この塗料を８ミルドクターブレードでガラス板上に塗布し、１週間乾燥させた。メチルエチルケトンラビングテストでは異常がなかった。この塗料は室温で放置したところ１時間でゲル化した。
【００５２】
比較例３
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しなかった製造例１のエマルジョン２６．４部と、製造例１３のＴＭＰＴＡ分散体４．２部を混合して得られたクリヤー塗料を用い、実施例１と同様に試験した。ラビングテストにおいて塗膜は溶解し、ガラス板素地が露出した。貯蔵安定性試験では異常が認められなかった。
【００５３】
比較例４
製造例１２のエマルジョンと、製造例１５のヒドラジド硬化剤とを、カルボニル基とヒドラジド基が当量になるように混合し、クリヤー塗料を得た。この塗料を用いて実施例１と同様に試験したところ、ラビングテストにおいては僅かにこすり跡が認められた。貯蔵安定性試験では、４０℃２日間でゲル化した。

Claims (9)

1. （ａ）活性メチレン基を有するアクリルモノマーと、該モノマーと共重合し得るエチレン性不飽和モノマーとの乳化重合によって得られる、分子内に複数の活性メチレン基を有するアクリル共重合体の水性エマルション、
   （ｂ）分子内に複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物の水溶液または水分散液、および
   （ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分間のマイケル反応を促進する触媒
   を含むことを特徴とする常温硬化性一液水性塗料組成物。
2. 前記（ａ）成分のアクリルモノマーは、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、または２−（Ｎ−シアノアセチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートから選ばれる請求項１の塗料組成物。
3. 前記（ａ）成分はその固形分中少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇの活性メチレン基濃度を有する請求項１または２の塗料組成物。
4. 前記（ｂ）成分の分子内に複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物は多価アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである請求項１の塗料組成物。
5. 前記（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、活性メチレン：エチレン性不飽和結合のモル比が３：１ないし１：３であるような割合である請求項１ないし４のいずれかの塗料組成物。
6. 前記（ｃ）成分は第４級アンモニウム塩基またはその塩である請求項１の塗料組成物。
7. 前記（ｃ）成分は第４級アンモニウム塩とエポキシ化合物の組合せである請求項１の塗料組成物。
8. 前記（ｃ）成分は有機もしくは無機強塩基である請求項１の塗料組成物。
9. 前記（ｃ）成分の量は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計固形分重量の０．１ないし１０％である請求項１ないし８のいずれかの塗料組成物。