JPS6323974A - アクリルポリマ−含有熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルコポリマーを含有する熱硬化性組成物
に関する。より詳細には、本発明は活性水素全実質土倉
まないアクリルポリマー含有熱硬化性組成物に関する。

従来の技術 一般に、アクリルポリマーとメラミン硬化剤を含有する
被覆組成物は当該分野においては公知である。しかしな
がら、当該分野において公知の組成物の場合には、アク
リルポリマーはメラミンと反応して架橋をおこなう活性
水素含有基金含む。

効果的に硬化する被覆組成物、即ち硬くて耐溶剤性のコ
ーティングを得るために、主成分となるメラミン樹脂を
、活性水素含有基、例えばヒドロキシルＭ？含有するア
クリルポリマーと併用する。

これによって硬くて耐溶剤性のコーティングが得られる
が、これらのコーティングの多くのものは延伸性（ｄｒ
ａｗａｂｉｌｉｔ３／）ＩＣ欠けることカルられている
。

特に罐コーティング（ｃａｎ　ｃｏａｔｉｎｇＪの分野
においては、硬くて延伸性のあるコーティングを得るこ
とが必要である。このことは複雑な形態を有する罐類の
製造の場合にはさらに必要となる。これらの罐類のコー
ティングは、被覆されたサブストレートを延伸したとき
に付着性を失うことなく（ｆｉｌｍ　　ｉｎｔｅｇｒｉ
ｔｙ　）　ｋ兼有するコーティングを゛もたらすアクリ
ルポリマー含有被覆組成物の提供が要請されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明はこのようなコーティングを付与する被覆組成物
を提供するためになされたものである。

本発明の好ましい態様によれば、活性水素含有基（典型
的にはヒドロキシル基）を含む官能性架橋基を実質上有
さすかつ約６５℃もしくはそれ以上、好ましくは約１０
０℃もしくはそれ以上のＴｇ金有スるアクリルポリマー
および硬化をおこなうのに有効な少量のアミノプラスト
もしくはフェノプラストラ含有する被覆組成物が提供さ
れる。該組成物によって被覆された材料製の物品、特に
飲料や食料の容器として有用な罐類も本発明の権利範囲
に包含される。

本明細書において、「官能性架橋基を実質上含まない」
ということは、活性水素含有基（典型的にはヒドロキシ
ル基〕のさ有遣がアクリルポリマーの全＠量に基づいて
約１０市量％以下、好ましくは５市＠％以下、就中２重
量％以下であること金意味する。また、アミノブラスト
もしく番まフェノプラストの含有量を「有効な少量」に
するということは、該樹脂全固形分換算で被覆組成物の
全型＠に基づいて２５％以下、好ましくは２０％以下の
割合で使用することを意味する。

驚くべきことには、非官能性アクリルポリマーが活性水
素含有基を実質上含まず、しかもメラミン樹脂の使用量
を比較的少量にしても、これらの成分を含有する被覆組
成物を熱処理に付して＠！ｉｔ。

させると、延伸性と良好なフィルム保全性を兼有するコ
ーティングが得られ、該コーティングが硬くて良好な耐
溶剤性と他の望ましいフィルム特性を有することが判明
した。

以下、本発明全詳述する。

本発明による被覆組成物の主要成分は、典型的にはヒド
ロキシル基金含む架橋性活性水素含有基金実質土倉まず
、高いＴｇ　ｋ有するアクリルポリマーおよびアミノブ
ラストもしくはフェノプラストである。高いＴｇ　’に
有するアクリルポリマーは、（１）得られるコポリマー
が約６５℃以上、好ましくは約１００℃以上のＴｇ″ｆ
：有する、および（２）得られるポリマーが架橋性の活
性水素含有基金実質上台まない、ということを条件とし
て選択されるエチレン性不飽和七ツマ−の遊離基付加重
合によって調製することができる。高いＴｇを有する共
重合性モノマーの典型的なものはメチルメタクリレ−ト
チする。高いＴｇ　ｋ有する他のアクリルモノマーは環
式もしくは多環式アルコールのアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルである。

このようなものとしてはイソボルニルアクリレートおよ
びインボルニルメタクリレート、環式アルコール、例え
ばシクロヘキサノールのアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル、ビニル％／７−１Ｐｌえｉ？スチ
レン、ビニルトルエン等力例示される。本発明の実施態
様においては、メチルメタクリレートを他のモノマーと
共重合させることができるが、該モノマーの選択は得ら
れるコポリマーに該七ツマ−が付与する特定の１種もし
くはそれ以上の特注に基づいておこなわれる。本明細書
で使用するＴｇはアクリルポリマーのガラス転移温度の
計算値である。

他の共重合性七ツマ−の選択に際しては、高いＴｇを付
与すると共に池の望ましい特注を付与する七ツマ−を用
いるのが有利である。例えば、高いＴｇ　ｋ有する七ツ
マ−であって、水に可、＠性の基ヲ与えるアクリル酸と
共にメチルメタクリレートを使用することができる。

アクリルポリマーは、アクリルモノ７−を溶媒もしくは
溶媒混合物に溶解させ、遊離基開始剤の存在下において
所望の分子量が得られるまで重合金おこなう常套の遊離
基開始溶液型合法によって調製してもよい。

遊離基開始剤としては重合媒体に可溶性のもの、例えば
アゾビスインブチロニトリル、アゾビス（α、ｌ−ジメ
チルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ｔ−ブチルペルアセテートおよびベンゾイルペルオキシ
ド等が挙げられる。

随意に連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンの
ようなアルキルメルカプタン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン、およびクロロホルムのような含塩素炭化水
素等が挙げられる。

通常は、溶媒をまず加熱還流させておき、遊離基開始剤
含有アクリルモノマー混合物″ｆ：該還流溶媒中へゆっ
くりと添加する。添加終了後、随意に触媒をさらに添加
し、この反応混合物を重合温度に保持して該反応混合物
中の遊離モノマー含有量を減少させる。

水性組成物の場合、重合には水混和性溶媒を使用する。

このような溶媒としては、次素原子数が１〜４のアルキ
ル基ヲ有するエチレングリコールのモノアルキルエーテ
ル、例文ばエチレングリコールモノエチルエーテルおよ
びエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ
る。他の適当な水混和性溶媒としてはインプロパツール
およびジアセトンアルコール等が例示される。水混和性
溶媒と水との混合物を含む混合溶媒全使用してもよい。

水性組成物の場合、アクリルポリマーは、塩基によって
少なくとも部分的に中和されることのできるカルボキシ
ル基のような可溶化基もしくは分散化基を有する。この
ような塩基としてはアルカリ金属水酸化物および有機ア
ミンが例示されるが、後者が好ましい。適当なアミンは
水溶性アミン。

例えばヒドロキシルアミン類金含む第一級アミン、第二
級アミンおよび第三級アミンが挙げられる。

このようなアミンとしてはエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モル
フォリンおよびアンモニア等が例示される。

塩基中和アクリルポリマーは水に溶解もしくは分散させ
ることができる。アクリルポリマー？可溶化もしくは分
散化させる別の方法または該ポリマーを水と相溶化させ
る他の方法も本発明に包含されるものである。

本発明に使用するアクリルポリマーは好ましくは低分子
量のものである。この分子量は一般的には約５０００〜
４０，０００、好ましくは８０００〜２０．０００であ
る。この分子量はポリスチレンスタンダードに基づく。

本発明において有用なアミノプラストはメラミン、ベン
ゾグアナミン、尿素もしくは類似化合物とアルデヒドと
の縮合生成物である。一般的にはアルデヒドとしてはホ
ルムアルデヒドを使用するが、他のアルデヒド、例えば
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクリレン、
ベンズアルデヒド、ま之はフルフリル等を用いても有用
な生成物が得られる。メラミン、尿素もしくはベンゾグ
アナミンとの縮合生成物は最も一般的で好ましいもので
あるが、アミン基金少なくとも１個有する他のアミンや
アミドとの生成物全使用してもよい。

例えばこのような縮合生成物は種々のジアジン。

トリアゾール、グアニジン、グアナミン、これらの化合
物のアルキルおよびジアルキル置換誘導体、例エバアル
キルおよびアリール’１換Ｒ素、７　ル＊ルおよびアリ
ール置換メラミンまたはベンゾグアジアミド、ホルモグ
アナミン、アセトグアナミン、６−メチル−２，４−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン等が例示される。

これらのアミン−アルデヒド縮合生ｆｆＴｈおよびアミ
ド−アルデヒド縮合生成物は使用する個々のアルデヒド
ｌ／！：応じてメチロール基または類似のアルキロール
基金有する。所望により、これらのメチロール基はアル
コールとの反応によってエーテル化してもよい。この目
的のためには実質上いずれの一価アルコールをも含む種
々のアルコール？使用することができるが、好ましいア
ルコールは炭素原子数１〜４のアルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、インプロパツールおよびｎ−ブタ
ノール等である。

被覆組成物として本発明を実施する場合、アクリルポリ
マーとアミ／プラストもしくはフェノプラスト樹脂は被
覆組成物に延伸性とフィルム保全性全付与するのに十分
な量使用する。一般的には樹脂質添加剤、例えばポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキド
および官能性アクリルポリマーを併用する。このような
樹脂質添加剤はコストと特性、例えば流動性や粘度等に
基づいて選択される。留意すべきことは、樹脂質添加剤
が、アミノプラストもしくはフェノプラストと架橋し得
る活性水素含有基を有していてもよいということである
。従って、アクリルポリマーおよび／またはアミノプラ
ストもしくはフェノプラストの使用量は一般に併用する
樹脂質添加剤の種類や使用１１に左右される。一般的に
は、アクリルポリマーの使用量は被覆組成物の全樹脂固
形分に基づいて１５〜７５重量％、好ましくは１８〜３
５市量％である。アミ／プラストもしくはフェノプラス
トの使用量は該組成物の全樹脂固形分に基づいて約２５
重量多もしくはそれ以下、好ましくはｌＯ〜２０市量％
である。

被覆組成物には流れ調整剤、付着促進剤、硬化触媒等の
添加剤全配合してもよい。本発明による被覆組成物は上
記のアクリルポリマー、アミノプラスト、他の被覆添加
剤および樹脂質添加剤全十分に混合することによって調
製される。

このような被覆組成物はサブストレート、例えばアルミ
ニウムやスチール等へロールコーティング法等によって
直接塗布してもよい。被覆組成物はまた、罐コーティン
グ上のインクパターン形態の着色下塗り層上にクリアー
コーティングとして塗布してもよい。被覆されたサブス
トレートは、例えば硬化上おこなうのに十分な温度での
熱処理に付すことによって硬化する。一般的には、被覆
サブストレートは最高金属温度が約３５０′ＦＣ１７７
℃）〜４００″ＦＣ２０４℃）ＶＣなる条件下での熱処
理に付される。

硬化コーティングは延伸可能であり、延伸後は低温殺菌
処理に付すことができる。加工特性の尺度となる延伸性
は次のような一段階スクリユーキャップ法（ｆｉｒｓ％
ｔａｇｅ　　ｓｃｒｅｗ−ｃａｐ　　ｍｅｔｈｏｄ　）
　Ｋよって測定される。即ち、約１５トンの力を使用し
、本発明による組成物が直接もしくはインク上に被覆さ
れた種々のアルミニウムパネルブランク金基準として、
スウイ７ト絞り加ニブレス（Ｓｗｉ　ｆ　ｔｃｕｐｐｉ
ｎｇ　　ｐｒｅｓｓ　）　　上において、直径約２．７
ｃ′Ｉｎの“平担なノーズ１寸きカップを約０．９　Ｃ
１ｎ大きく深絞り加工する。視覚観察により、キャップ
の側部上のコーティングにクラッキングおよび／または
付着性低下が認められないときに良好な延伸性がみられ
る。

硬化コーティングは良好なフィルム保全性を示し、良好
な鉛筆硬度を有し、また、メチルエチルケトン往復拭き
、即ちメチルエチルケトン？含浸させた布を用いて硬化
コーティングの表面をフィルム保全性が損われるまで擦
る方法によって評価される耐溶剤性も良好である。

本発明全以下の非限定的な実施例によってさらに説明す
る。

実施例１ この実施例は本発明による被覆組成物の一例について説
明する。

次の配合処方によって被覆組成物を調製した。

成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（ＪＩ）レシ
ミン（ＲＥＳＩＭＩＮＥ）７４７　ｌ）１６非官能性ア
クリルポリマー２３３３ 樹脂質添加剤　　　　　　　　　　　　３８１）モンサ
ンド社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｏ、）　　の市販品のメ
ラミン樹脂 ２）メチルメタクリレート８８％とメタクリル酸１２％
から得られ之ポリマー（Ｔｇ：１２５℃、分子量：９１
００．ｌ。

上記成分と充分に混合し、一般的なコーティング添加剤
、例えば酸触媒、流れ調整剤等を所望により添加した。

得られた被覆組成物をアルミニウムサブストレートのパ
ネルにロールコーティング法によって塗布し、４００″
ＦＣ２０４℃〕で９０秒間の焼付は処理に付した。硬化
コーティングは硬く、メチルエチルケトンを用いる５０
回の往復拭きによってフィルムは剥離しなかった。硬化
コーティングは非常に良好な加工特性を有し、良好な延
伸性を示した。

実施例２ この実施例は本発明による別の被覆組成物およびその調
製法と特性について説明する。

ヒドロキシ官能性のさらに別のアクリルポリマーヲ使用
する以外は実質上実施例１の場合と同様にして、次の配
合処方によって被覆ｍ放物を調製した。

成　分　　　　　　　　　　　　　　パーセント組成レ
シミン　７４７　　　　　　　　　　　　１６非官能性
アクリルポリマー１〕２９ ヒドロキシ官能性アクリルポリマー２ノ４樹脂質添加剤
　　　　　　　　　　　　４８１へ施例１の場合と同様
の樹脂 ２〕ブチルアクリレ一ト３９％、アクリル酸１１％、メ
チルメタクリレート２７襲、スチレン５％、ブチルメタ
クリレート５％おヨヒヒドロキシエチルアタリレート５
％から得られたポリマー（Ｔｇ　：　３６℃、分子量：
１８．０００〜２０．０００　）。

得られた被覆組成物をロール塗布し、硬化後、実施例１
に記載のようにして評価した。硬化コーティングは硬（
、メチルエチルケトンを用いる２５回の往復拭きによっ
てもフィルムの保全性は影響金受けなかった。

実施例３（ＣＲ−２７９２−２６Ａ＆Ｂ、１この実施例
は本発明によるさらに別の被覆組成物およびその製造法
と特性を、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー含有被覆
組成物と比較して説明する。

次の配合処方により、実施例１の場合と実・言上同様に
して被覆組成物全調製した。

重量部鍾） 樹脂質ポリオール　　　　　　２０２０レシミン７４７
　　　　　　　　１５　　　１５ヒドロキシ官能注アク
リルポリマー’　　　　　−２２６，８ヒドロキシ不含
アクリルポリマー２’　　２２６．８ジメチルエタノー
ルアミン　　　　　　１．０　　　　１．０脱イオン水
　　　　　　　　　４７．９　　４７．９ＩＪメチルメ
タクリレ一ト７３％、メタクリル酸１２％、　　ヒドロ
キシエチルアクリレート１０％およびスチレン５％から
得られたポリマー。

２）メチルメタクリレート８３％、メタクリアし酸１２
％およびスチレン５％から得られたポリマー。

被覆したパネルを４００″ＦＣ２０４℃）で９０秒間の
焼付は処理に付し、硬化コーティングの特性を調べ、そ
の結果？以下に示す。

鉛筆硬度　　　　　　　　　　　５Ｈ５Ｈメチルエチル
ケトン往復拭き　　　　　　５０＋　　　　　５０＋１
）評価はスケール１−１０でおこない、ｒｌＪは最も良
好なこと金示し、「１０」は最も不良なことを示す。

上記の結果から明らかなように、未発明による被覆組成
物は未被覆アルミニウムパネルおよびインク塗布パネル
のコーティングとして最適なものであり、非常に梁丈し
い加工特性を付与する。

特肝出頗人　　ビーピージー・インダストリーズ・イノ
コーホレイデッド 代坤人夫地士肯山葆ほか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）高いＴｇを有し、ヒドロキシル基を実質上含
   まないアクリルポリマーおよび（ｉｉ）被覆組成物を硬
   化させるのに有効な少量のアミノプラストもしくはフエ
   ノプラストを含有する被覆組成物。 ２、アクリルポリマーが６５℃もしくはそれ以上のＴｇ
   を有する第１項記載の被覆組成物。 ３、Ｔｇが１００℃もしくはそれ以上である第１項記載
   の被覆組成物。 ４、アクリルポリマーがその全重量に基づいて約１０重
   量％以下のヒドロキシル基を含有する第１項記載の被覆
   組成物。 ５、アクリルポリマーがヒドロキシル基を約５重量％以
   下含有する第４項記載の被覆組成物。 ６、アミノプラストもしくはフエノプラストの含有量が
   、被覆組成物の全樹脂固形分に基づいて約１０〜２０重
   量％である第１項記載の被覆組成物。 ７、アクリルポリマーがカルボキシル基を含有する第１
   項記載の被覆組成物。 ８、カルボキシル基の含有量が約５〜１５重量％である
   第７項記載の被覆組成物。 ９、アクリルポリマーが約１０，０００までの低分子量
   を有する第１項記載の被覆組成物。 １０、アルキド、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
   ルポリオール、官能性アクリルポリオールおよびこれら
   の混合物から成る群から選択される樹脂質添加剤をさら
   に含有する第１項記載の被覆組成物。 １１、樹脂質添加剤が活性水素基を有する第１０項記載
   の被覆組成物。 １２、アミノプラストもしくはフェノプラストの含有量
   が全樹脂固形分子に基づいて約１０〜２０重量％である
   第１０項記載の被覆組成物。 １３、ヒドロキシル基を実質上含まないで高いＴｇを有
   するアクリルポリマーおよび硬化をおこなうのに有効な
   層のアミノプラストを含有する被覆組成物をサブストレ
   ートに塗布し、次いで該被覆サブストレートを該被覆組
   成物が硬化するのに十分な温度での熱処理に付すことを
   含む、被覆加工サブストレートの製造方法。 １４、アミノプラストの含有量が組成物の全樹脂固形分
   に基づいて約１０〜２０重量％である第１３項記載の方
   法。 １５、第１３項記載の方法によつて製造される材料製の
   物品。