DK171767B1 - Termohærdnende materialer indeholdende acryl-polymere, som er praktisk taget ude af stand til at tværbinde under hærdning, samt fremgangsmåde til fremstilling af et belagt, forarbejdet underlag - Google Patents

Description

DK 171767 B1

Den foreliggende opfindelse angår termohærdnende materialer indeholdende acryl-coplymere. Nærmere bestemt angår den foreliggende opfindelse et overtræksmateriale og en fremgangsmåde til fremstilling af et belagt, forarbejdet 5 underlag.

Overtræksmaterialer indeholdende acrylpolymere og melaminhærdningsmidler er generelt kendte. I de kendte materialer indeholder acrylpolymerene imidlertid aktive hydrogen-grupper, som vekselvirker med melaminerne for at bringe 10 tværbinding i stand. For at tilvejebringe overtræksmaterialer, som hærder effektivt, dvs. overtræksmaterialer, som er hårde og modstandsdygtige overfor opløsningsmidler, anvendes dominerende mængder melaminharpikser i forening med acrylpolymere indeholdende aktive hydrogengrupper såsom 15 hydroxylgrupper. Selv om der derved tilvejebringes hårde og opløsningsmiddelbestandige overtræk, viser det sig, at mange af disse overtræk mangler strækbarhed.

Især indenfor dåsebelægning er det nødvendigt at have belægninger, som i forening er hårde og strækbare.

20 Dette er blevet så meget mere nødvendigt ved fremkomsten af dåser med komplekse former. Belægninger skal derfor være sådanne, som konturerer disse former uden tab af vedhæftning, når det belagte underlag strækkes. Som man forstår er der derfor et behov for overtræksmaterialer, som indeholder 25 acrylpolymere, der hærder, hvorved der fås belægninger, som på samme tid kan strækkes og har god filmintegritet. Den foreliggende opfindelse angår et sådant overtræksmateriale, der er ejendommeligt ved, at det indeholder i) 15 til 75 vægtprocent af en acrylpolymer, som er 30 praktisk taget ude af stand til at tværbinde under hærdning, og som har en glasovergangstemperatur Tg på 65°C eller derover, en molekylvægt fra 5.000 til 40.000, baseret på polystyrenstandarder, og et indhold af hydroxylgruppeholdig monomer på under 2 vægtpro-35 cent, og ii) 25 vægtprocent eller derunder af en aminoplast eller DK 171767 B1 2 phenoplast til tilvejebringelse af en hærdning af overtræksmaterialet, hvor procentmængderne af acrylpolymeren i) og af aminoplasten eller phenoplasten ii) er baseret på alle faste harpiksstof-5 fer i overtræksmaterialet.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af et belagt, forarbejdet underlag, ved at et overtræksmateriale påføres på underlaget, hvorefter det over-trukne underlag varmebehandles til en temperatur, som er 10 tilstrækkelig til hærdning af overtræksmaterialet, der er ejendommelig ved, at overtræksmaterialet indeholder i) 15 til 75 vægtprocent af en acrylpolymer, som er praktisk taget ude af stand til at tværbinde under hærdning, og som har en glasovergangstemperatur Tg 15 på 65°C eller derover, en molekylvægt fra 5.000 til 40.000, baseret på polystyrenstandarder, og et indhold af hydroxylgruppeholdig monomer på under 2 vægtprocent , og ii) 25 vægtprocent eller derunder af en aminoplast eller 20 phenoplast til tilvejebringelse af en hærdning af overtræksmaterialet, hvor procentmængderne af acrylpolymeren i) og af aminoplasten eller phenoplasten ii) er baseret på alle faste harpiksstoffer i overtræksmaterialet.

25 Den foreliggende opfindelse omfatter i den foretrukne udførelsesform et overtræksmateriale, omfattende en acrylpolymer, som er i det væsentlige fri for funktionelle tværbindingsgrupper og som omfatter aktive hydrogengrupper som typisk er hydroxylgrupper, og som har en glasovergangstem-30 peratur Tg på ca. 65°C eller mere og fortrinsvis ca. 100°C eller mere, og en aminoplast eller phenoplast i små men virkningsfulde mængder til at sikre hærdning. Overtræksmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes til belægning af artikler, især dåser, der er anvendelige som 35 drikke- eller levnedsmiddelbeholdere.

Ved udtrykket "i det væsentlige fri for funktionelle DK 171767 B1 3 tværbindingsgrupper" menes den aktive hydrogengruppe, som typisk er en hydroxylgruppe, er tilstede i en mængde, som er mindre end ca. 10 vægtprocent og fortrinsvis ca. 5 vægtprocent og især mindre end ca. 2 vægtprocent, baseret på 5 den samlede vægt af acrylpolymeren. Ved udtrykket "lille men virkningsfuld mængde" aminoplast eller phenoplast menes, at harpiksen anvendes i mængder, som er mindre end 25% og fortrinsvis mindre end 20% faste stoffer af den samlede vægt af overtræksmaterialet.

10 Det har overraskende vist sig, at selv om de ikke- funktionelle acrylpolymere er i det væsentlige fri for aktive hydrogenholdige grupper, og selv om melaminharpikserne anvendes i relativt små mængder, hærder overtræksmaterialer, som indeholder det ovennævnte, ved opvarmning, hvorved man 15 får belægninger, som er strækbare og på samme tid har god filmintegritet ved, at belægningerne er hårde og har god bestandighed overfor opløsningsmidler og andre ønskelige filmegenskaber. Hovedbestanddelene i overtræksmaterialerne ifølge den foreliggende opfindelse er acrylpolymere med en 20 høj glasovergangstemperatur, som er i det væsentlige fri for aktive hydrogengrupper, som kan tværbindes, og som typisk omfatter hydroxygrupper, og en aminoplast eller en phenoplast. Den acrylpolymere med høj glasovergangstemperatur kan fremstilles ved fri-radikal-additionspolymering af ethylenisk 25 umættede monomere, som vælges på det grundlag, at 1) den fremkomne copolymer har en glasovergangstemperatur, som er højere end ca. 65°C og fortrinsvis højere end ca. 100°C, og 2) at den fremkomne polymer er i det væsentlige fri for tværbindende aktive hydrogengrupper. Et typisk eksempel på 30 en copolymeriserbar monomer med høj glasovergangstemperatur er methylmethacrylat. Andre acrylmonomere med høj Tg kan være acryl- eller methacrylsyreestere af cycliske eller polycycliske alkoholer. Eksempler derpå kan være isobornyl-arylat og isobornylmethacrylat, acrylsyre- eller methacryl-35 syreester af en cyclisk alkohol, såsom cyclohexanon, phenyl-monomere, såsom styren og vinyltoluen. I en belysende udfø- DK 171767 B1 4 relsesform for den foreliggende opfindelse kan man polymeri-sere methylmethacrylat med andre monomere, idet valget af disse er baseret på en specifik egenskab eller specifikke egenskaber, som disse andre monomere videregiver til den 5 fremkomne copolymere. Den Tg, som omtales i den foreliggende beskrivelse, er den beregnede glasovergangstemperatur for acrylpolymeren.

Til udvælgelse af de andre copolymeriserbare monomere kan det være fordelagtigt at anvende de monomere, som på en 10 gang videregiver høj Tg og andre ønskelige egenskaber. I samklang hermed kan man anvende methylmethacrylat sammen med acrylsyre, som er en monomer med høj Tg, og som på samme tid kan give vandopløseliggørende grupper.

Acrylpolymeren kan fremstilles ved gængs fri-radikal-15 initieret opløsningspolymerisering, hvori acrylmonomerene opløses i et opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler og polymeriseres i nærværelse af en fri radikal initiator, indtil man har opnået den ønskede molekylvægt.

Eksempler på frie radikale initiatorer er initiatorer, 20 som er opløselige i polymeriseringsmediet, såsom azobisiso-butyronitril, azobis(alfa, gamma-dimethylvaleronnitril), tert.butylperbenzoat, ter.butylperacetat og benzoylperoxid.

Eventuelt kan man anvende kædeoverføringsmidler, såsom alkylmercaptaner, eksempelvis tertiærtdodecylmercaptan, 25 ketoner, som ethylmethylketon, og chlorerede carbonhydrider, såsom chloroform.

Almindeligvis opvarmes opløsningsmidlet først til tilbagesvaling, og blandingen af acrylmonomere indeholdende den fri radikal initiator sættes langsomt til det tilbage-30 svalende opløsningsmiddel. Efter tilsætningen tilsættes der eventuelt yderligere katalysatorer, og reaktionsblandingen holdes ved polymeriseringstemperaturer for at nedsætte indeholdet af den fri monomer i reaktionsblandingen.

Til vandbaserede sammensætninger anvendes med vand 35 blandbare opløsningsmidler ved polymeriseringen. Eksempler omfatter monoalkylaterne af ethylenglycol, som indeholder DK 171767 B1 5 fra 1 til 4 carbonatomer i alkylgruppen, såsom ethylengly-colmonoethylether og ethylenglycolmonobutylether. Eksempler på andre egnede med vand blandbare opløsningsmidler er iso-propanol og diacetonealkohol. Blandinger af opløsningsmidler 5 omfattende blandinger af med vand blandbare opløsningsmidler med vand kan ligeledes anvendes.

Til vandbaserede sammensætninger indeholder acryl-polymeren en opløseliggørende eller dispergerende gruppe, såsom en carboxylgruppe, som kan være i det mindste delvis 10 neutraliseret med en base. Et eksempel på basen kan være et alkalimetalhydroxid eller fortrinsvis en organisk amin. Egnede aminer er vandopløselige aminer omfattende primære, sekundære og tertiære aminer, herunder hydroxylaminer. Eksempler omfatter: ethanolamin, diethanolamin, N-methyl-et-15 hanolamin, dimethylethanolamin, methylamin, ethylamin, diet-hylamin, trimethylamin, triethylamin, morpholin og ammoniak.

Den base-neutraliserede acrylpolymere kan være opløse liggjort eller dispergeret i vand.

Acrylpolymerene, der anvendes til overtræksmaterialet 20 ifølge den foreliggende opfindelse, har fortrinsvis lav molekylvægt. Molekylvægten ligger typisk fra ca. 5.000 til ca.

40.000 og fortrinsvis fra ca. 8.000 til ca. 20.000.

Molekylvægten er baseret på polystyrenstandarder.

De aminoplaster, som er anvendelige, er aldehydkondensations-25 produkter af melamin, benzoguanamin eller urinstof. Almindeligvis er den anvendte aldehyd formaldehyd, skønt man kan fremstille anvendelige produkter fra andre aldehyder, såsom acetaldehyd, crotonaldehyd, acrylen, benzaldehyd og furfuryl. Kondensationsprodukter af melamin, urinstof eller benzogu-30 anamin er mest almindelige og foretrækkes, men produkter af andre aminer og amider, hvori mindst én aminogruppe er tilstede, kan anvendes. Eksempelvis kan man fremstille sådanne kondensationsprodukter udfra forskellige diaziner, triazoler, guanidiner, guanaminer og alkyl- og dialkyl sub-35 stituerede derivater af sådanne forbindelse omfattende alkyl og arylsubstituerede urinstoffer og alkyl- og aryl-substitu- DK 171767 B1 6 erede melaminer og benzoguanaminer. Eksempler på sådanne forbindelser er Ν,Ν-dimethylurinstof, N-phenylurinstof, dicyandiamid, formoguanamin, acetoguanamin og 6-methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin.

5 Disse amin/aldehyd-kondensationsprodukter kan in deholde methylolgrupper eller lignende alkylolgrupper, afhængigt af det bestemte anvendte aldehyd. Om ønsket kan man forethre disse methylolgrupper ved omsætning med en alkohol.

Der anvendes forskellige alkoholer til dette formål, herunder 10 praktisk taget hvilken som helst monohydrid-alkohol, skønt de foretrukne alkoholer indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og N-butanol.

Ved fremstilling af overtræksmaterialet ifølge opfindelsen skal man anvende acrylpolymeren og aminoplast-15 harpiksen eller phenoplast-harpiksen i mængder, som er tilstrækkelige til at bibringe de forenede egenskaber af strækbarhed og filmintegritet til overtræksmaterialet. Typisk anvendes der samtidigt harpiksagtige hjælpestoffer, såsom polyesterpolyoler, polyetherpolyoler, alkyder og funktionelle 20 arcylpolymere. De harpiksagtige hjælpestoffer vælges på basis af pris og egenskaber såsom strømning og viskositet.

Det bemærkes, at de harpiksagtige hjælpestoffer kan indeholde aktive hydrogengrupper, som kan tværbinde med aminoplasten eller phenoplasten. Følgelig afhænger de anvendte mængder 25 af acrylpolymererne og/eller aminoplasterne eller phenopla-sterne almindeligvis på typerne og mængderne af de harpiksagtige hjælpestoffer, som er til stede. Acrylpolymeren anvendes i mængder fra 15 til 75 vægtprocent, og fortrinsvis fra 18 til 35 vægtprocent, beregnet på alle faste harpiksstoffer 30 i overtræksmaterialet. Aminoplasten eller phenoplasten anvendes i mængder fra 25% eller mindre og fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 20 vægtprocent, beregnet på alle faste harpiksstoffer i materialet.

Ligeledes kan der i overtræksmaterialet være indeholdt 35 additiver, såsom strømningsreguleringsmidler, vedhæftnings-fremmende midler og hærdningskatalysatorer. Overtræksmate- DK 171767 B1 7 rialet ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved at blande acrylpolymeren, aminoplasten og andre overtræksadditiver, og hjælpestoffer grundigt.

Overtræksmaterialet kan påføres direkte på underlag 5 såsom aluminium og stål ved hjælp af fremgangsmåder såsom påføring med rulle. Man kan ligeledes påføre overtræksmaterialerne som klare belægninger og segmenterede basisbelægninger, hvilket kan være i form af blækmønstre på dåsebelægninger. De belagte underlag hærdes ved eksempelvis ovn-10 hærdning ved en temperatur, som er tilstrækkelig til gennemføring af en sådan hærdning. Typisk hærdes de belagte underlag ved spidsmetaltemperaturen fra ca. 177 til ca.

204 °C.

De hærdede belægninger er strækbare og kan pasteuri-15 seres, efter at de er blevet stansede. Trykbarhed, som er et mål for forarbejdelighedsegenskaber, måles ved hjælp af en første trins skruelågmetode, som er som følger. Idet man anvender en kraft på ca. 15 ton dybstanses fladbundede bægre med en diameter på ca. 2,7 cm til en stigning på ca.

20 0,9 cm på en swiftbægerpresse, idet man går ud fra forskel lige råemner af aluminiumpaneler, overtrukket direkte med de her omhandlede materialer eller belagt over forskellige blæk. Der udvises god strækbarhed, når der ikke er nogle revner og/eller tab af vedhæftning i belægningen på siden 25 af hætten ved visuel inspektion.

De hærdede belægninger har god filmintegritet ved, at de har god stifthårdhed og god modstandsdygtighed overfor opløsningsmidler, hvilket kan bedømmes ved hjælp af dobbeltstrækninger med methylethylketon med en klud, som er 30 blevet vædet med methylethylketon og anvendt til at gnide henover den hærdede belægningsoverflade, indtil filmintegriteten påvirkes.

Disse og andre aspekter af den foreliggende opfindelse belyses yderligere ved de følgende eksempler.

35 DK 171767 B1 8

Eksempel 1.

I dette eksempel belyses de her omhandlede overtræks-materialer.

5 Ingredienser* Vaeqtdele (g) RESIMINE 7471 16

Ikke-funktionel acrylpolymer2 33

Harpiksagtige hjælpestoffer 38 10 1Melaminharpiks, tilgængelig fra Monsanto Co.

2Afledt af 88% methylmethacrylat og 12% methacryl syre, med en Tg på 125°C og molekylvægt på 9100.

*Ved formulering af overtræksmaterialet blandes de ovennævnte bestanddele grundigt, og der tilsættes, 15 hvor det er fornødent, typiske overtræksadditiver, såsom sure katalysatatorer og flydereguleringsmidler.

Det ovennævnte overtræksmateriale påføres på paneler af aluminiumsunderlag ved påføring med rulle og hærdes ved 204°C i 90 sek. Belægningerne er hærdet således, at op til 20 50 dobbeltgnidninger med methylethylketon ikke fjerner fil men. Den hærdede belægning har en særdeles god forarbejdelighed ved, at den viser god strækbarhed.

Eksempel 2 25 I dette eksempel belyses de her omhandlede overtræks- materialer ligeledes og fremgangsmåder til fremstilling og anvendelse af disse.

Overtræksmaterialet formuleres på i det væsentlige den samme måde som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, 30 at der anvendes en yderligere acrylpolymer, som er hydroxy-funktionel.

DK 171767 B1 9 % Sammen-

Ingredienser sætning RESIMINE 747 16

Ikke-funktionel acrylpolymer1 29 5 Hydroxy-funktionel acrylpolymer2 04

Harpiksagtigt hjælpestof 48 1Som i eksempel 1.

2Afledt af 39% butylacrylat/11% acrylsyre/27% meth 10 ylmethacrylat/5% styren/5% butylmethacrylat/5% hydroxyethyl-acrylat og med en Tg på 36°C og molekylvægt på 18.000- 20.000.

Belægningen påføres med rulle, hærdes og bedømmes som beskrevet i eksempel 1 med de følgende resultater. Belæg-15 ningen er hærdet således, at op til 25 dobbeltgnidninger med methylethylketon ikke påvirker filmintegretiteten.

Eksempel 3 (CR-2792-26A&B) I dette eksempel belyses de her omhandlede overtræks-20 materialer hvor fremgangsmåder til fremstilling og anvendelse af den yderligere i sammenligning med overtræksmaterialer indeholdende hydroxyfunktionelle acrylpolymere.

Vægtdele (gram) 25

Ingrediens

Harpiksagtige polyoler 20 20 RESIMINE 747 15 15

Hydroxy-funktionel acrylpolymer1 -- 226,8 30 Hydroxyfri acrylpolymer2 226,8

Dimethylethanolamin 1,0 1,0

Deioniseret vand 47,9 47,9 -’-Afledt af 73% methacrylat/l2%methacrylsyre/l0% hydr-35 oxyethylacrylat/5% styren.

283% methylmethacrylat/12% methacrylsyre/5% styren.

DK 171767 B1 10

Overtræksmaterialerne fremstilles og påføres i det væsentlige den samme måde som beskrevet i eksempel 1. Belagte paneler hærdes ved 204°C i 90 sek. Den hærdede belægning bedømmes med de følgende resultater: 5

Forsøg Kontrol

Stift hårdhed 5H 5H

Methylethylketon dobbeltgnidninger 50+ 50+ 10 Fabrikationsegenskaber på

Ubelagt aluminium 1 1-2 Rødt blæk 1-2 3-4

Hvidt blæk 1-2 3-4 15 På en skala fra 1-10, idet 1 bedømmes som bedst og 10 dårligst, viser det ovenstående, at de her omhandlede overtræksmaterialer er velegnede til belægning af ubelagte aluminiumspaneler og paneler, belagt med blæk, til tilvejebringelse af særdeles ønsket forarbejdelighed.

20

Claims (7)

1. Overtræksmateriale, kendetegnet ved, at det indeholder i) 15 til 75 vægtprocent af en acrylpolymer, som er 5 praktisk taget ude af stand til at tværbinde under hærdning, og som har en glasovergangstemperatur Tg på 65°C eller derover, en molekylvægt fra 5.000 til 40.000, baseret på polystyrenstandarder, og et indhold af hydroxylgruppeholdig monomer på under 2 vægtpro-10 cent, og ii) 25 vægtprocent eller derunder af en aminoplast eller phenoplast til tilvejebringelse af en hærdning af overtræksmaterialet, hvor procentmængderne af acrylpolymeren i) og af aminoplasten 15 eller phenoplasten ii) er baseret på alle faste harpiksstoffer i overtræksmaterialet.

2. Overtræksmateriale ifølge krav l, kendetegnet ved, at acrylpolymeren i) har en Tg på 100°C eller 20 derover.

3. Overtræksmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at acrylpolymeren i) har en molekylvægt fra 8.000 til 20.000, baseret på polystyrenstandarder. 25

4. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at acrylpolymeren i) indeholder carboxylgrupper.

5. Overtræksmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder harpiksagtige hjælpestoffer valgt blandt alkyder, polyesterpolyoler, polyetherpolyoler, funktionelle acryl-polyoler eller en blanding deraf. 35

6. Overtræksmateriale ifølge krav 5, kendete g- DK 171767 B1 net ved, at hjælpestoffet indeholder en aktiv hydrogengruppe .

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et belagt, for-5 arbejdet underlag, ved at et overtræksmateriale påføres på underlaget, hvorefter det overtrukne underlag varmebehandles til en temperatur, som er tilstrækkelig til hærdning af overtræksmaterialet, kendetegnet ved, at overtræksmaterialet indeholder 10 i) 15 til 75 vægtprocent af en acrylpolymer, som er praktisk taget ude af stand til at tværbinde under hærdning, og som har en glasovergangstemperatur Tg på 65°C eller derover, en molekylvægt fra 5.000 til 40.000, baseret på polystyrenstandarder, og et indhold 15 af hydroxylgruppeholdig monomer på under 2 vægtpro cent , og ii) 25 vægtprocent eller derunder af en aminoplast eller phenoplast til tilvejebringelse af en hærdning af overtræksmaterialet, 20 hvor procentmængderne af acrylpolymeren i) og af aminoplasten eller phenoplasten ii) er baseret på alle faste harpiksstoffer i overtræksmaterialet.