KR100839113B1 - 저장안정성과 도막물성이 향상된 자동차용 아크릴 비드,그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴 졸 조성물 - Google Patents

저장안정성과 도막물성이 향상된 자동차용 아크릴 비드,그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴 졸 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차의 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크 등의 부위, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등에 수밀, 방진 및 방청의 목적으로 사용되는 아크릴 졸 제조에 사용되는 아크릴계 고분자 비드 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 시드 중합을 이용하여 가교제를 적정량 포함하는 코어층 구성 단량체 중 일부를 사용하여 시드를 형성시키고 잔량의 단량체를 중합하여 코어층을 형성한 후, 가교제를 적정량 포함하는 쉘층을 순차적으로 형성시킨 코어/쉘 구조를 갖는 본 발명의 아크릴계 고분자 비드는 입자의 크기분포가 좁아서 이를 자동차용 아크릴졸 제조에 가소제 및 충진제 등과 함께 사용할 경우 아크릴졸의 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하다.

Description

저장안정성과 도막물성이 향상된 자동차용 아크릴 비드, 그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴 졸 조성물{Acrylic polymer bead, preparation method and crylic polymer bead and acrylic sol composition with improved storage stability and coating property for automobile}
본 발명은 입자의 크기분포가 균일하고 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드, 제조방법 및 이를 사용한 아크릴계 졸 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 시드 중합을 이용한 유화중합(emulsion polymerization)으로 0.2∼0.5㎛ 범위에서 입경의 분포가 좁은 균일한 크기의 입자를 가지는 코어/쉘 형태의 아크릴계 고분자 에멀젼을 제조하고, 이를 분무건조하여 입경 10∼100㎛의 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 방법과, 얻어진 아크릴계 고분자 비드와 가소제, 충진제 등을 혼합하여 특히 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수한 자동차용 아크릴졸 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC)는 5대 범용수지 중 하나로 플라스틱, 필름, 접착제 등 광범위한 분야에 적용되고 있는데, 주요 적용분야 중 하 나가 플라스틱 졸(plastic sol) 분야이다. 현재 공업적으로 폭넓게 사용되고 있는 플라스틱 졸은 PVC 파우더와 충전제를 가소제에 분산시켜 얻어지는 PVC 졸이 가장 사용량이 많고, 용도에 따라 안료, 열안정제, 발포제, 희석제 등을 포함하고 있다.
이러한 플라스틱 졸은 자동차용, 카펫용, 벽지용, 코팅용 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 특히 자동차의 경우 언더바디 플로어(underbody floor), 휠 하우징(wheel housing), 연료탱크 등의 부위에는 수밀, 방진 및 방청을 목적으로, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에는 수밀, 방청의 목적으로 PVC 졸이 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 PVC 졸의 경우 주성분인 PVC가 소각시 염화수소 가스를 발생시켜 오존층의 파괴, 산성비의 원인이 될 뿐만 아니라 소각로에 손상을 입히고 다이옥신을 발생시키는 등의 문제로 인해 사용규제가 강화되고 있어 이를 대체하려는 많은 노력이 있었다.
이와 관련하여 일본특허공개 평7-102147호, 평8-3411호, 평8-73601호 등에서는 아크릴계 고분자와 이를 사용한 아크릴 졸을 제조하는 기술에 대해 개시하고 있다. 이들 기술에 따르면 졸(sol)용 아크릴계 고분자들은 복층 또는 다층을 갖는 코어/쉘 구조를 갖는 바, 코어 층은 가소제와 상용성이 우수한 고분자로, 쉘층은 가소제와 상용성이 낮은 고분자로 이루어져 있다. 따라서 이러한 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 입자는 저장온도에서는 쉘층으로 인해 가소제에 의한 겔화 진행이 늦어 저장안정성을 갖게 되고 겔화 온도에서는 상용성이 우수한 코어층의 고분자로 인해 도막을 형성하게 된다.
그러나, 여기서 개시된 아크릴계 고분자 비드는 입자의 크기가 0.1∼100㎛로 그 분포가 넓어 특히 높은 저장안정성이 요구되는 자동차용 아크릴 졸로는 문제점이 있었다.
좀더 상세히 설명하면, 분무건조 후 얻어지는 아크릴계 고분자에 입경 10㎛ 이하의 비드가 존재하게 되면 아크릴졸 제조 후 상온에서도 이들 입자들이 쉽게 가소화되어 졸의 점도가 시간에 따라 급격히 증가하게 된다. 이렇게 분무건조된 비드들이 넓은 분포를 가지는 것은 중합된 에멀젼 상태의 1차 입자들이 넓은 분포를 가지기 때문에 분무건조 후 생성되는 2차 입자 역시 넓은 분포를 가지게 된다. 또한 아크릴계 고분자의 특징인 높은 흡수성으로 인해 겔화에 의해 형성된 도막에 기포가 생기게 되어 자동차 언더바디 플로어, 휠 하우징 부위에 코팅되었을 때 심각한 문제를 일으키게 된다.
상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 요약하면, 종래 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법에 따르면 아크릴 고분자 비드들의 입경분포가 넓고 이로 인해 10㎛ 이하의 입자들이 존재해 졸의 저장안정성을 얻기 어렵다. 또한, 아크릴 고분자 입자의 높은 수분흡수성으로 인해 아크릴 졸을 겔화시켜 형성된 도막의 기포로 인해 물성저하가 발생한다는 점 등이다.
이에, 본 발명자들은 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드 제조 시 입경분포가 넓어 아크릴 졸의 저장안정성이 떨어지고 겔화시 도막물성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 코어층 형성시 코어층 단량체 중의 일부를 사용하여 시드 중합을 수행한 후 잔량의 단량체로서 코어층을 형성시킨 후, 적정량 포함하는 쉘층을 순차적으로 형성시킨 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 제조하도록 한 결과, 0.2∼0.5㎛ 범위에서 입경분포가 좁은 균일한 크기의 입자를 가지는 코어/쉘 형태의 아크릴계 고분자 에멀젼을 제조할 수 있음을 알게되었다.
또한, 얻어진 코어/쉘 형태의 아크릴계 고분자 에멀젼을 분무건조하여 입경 10∼100㎛의 아크릴계 고분자 비드를 얻어 이를 포함하는 아크릴졸을 제조한 결과, 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수한 아크릴졸을 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
특히, 코어/쉘 단량체 이외에 가교제를 더 첨가하여 중합하는 경우 보다 저장안정성이 향상됨도 알게되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 입자 크기분포가 좁은 아크릴계 고분자 비드를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 시드 중합을 통해 코어/쉘 구조를 갖고 입자 크기분포가 좁은 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
그리고, 본 발명은 이같은 아크릴계 고분자 비드에 가소제, 충진제 등을 혼합하여 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수한 자동차용 아크릴졸 조성물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자동차용 아크릴계 고분자 비드는 유화중합을 통해 얻어진 에멀젼 내에서의 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정시 평균입경이 0.2∼0.5㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼20%를 만족하며, 최종 평균입경은 10∼100㎛를 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 시드중합에 의한 자동차용 아크릴계 고분자 비드의 제조방법은 유화중합에 의하며, 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하고, 이를 분무건조하여 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 방법으로서, 반응기에 이온교환수, 코어층을 이루는 단량체 중 5 내지 60중량%에 해당되는 단량체 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입하여 1 내지 4시간 동안 중합시켜 시드를 형성하는 제 1단계; 잔량의 코어층을 이루는 단량체를 적가하고 1-6시간 동안 반응을 더 진행시켜 코어층을 형성하는 제 2단계; 쉘층을 이루는 단량체를 적가하고 2-8시간 동안 반응을 더 진행시켜 코어/쉘 구조를 이루는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 제 3단계; 및 상기 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 분무건조하여 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 제 4 단계를 거쳐 수행되는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 자동차용 아크릴졸 조성물은 상기와 같은 방법을 통해 얻어진 코어/쉘 형태의 아크릴계 고분자 비드 100중량부, 가소제 50 ∼ 150 중량부 및 충진제 50 ∼ 150중량부를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
본 발명에서는 코어/쉘 구조를 갖도록 유화중합을 통해 아크릴계 고분자 비 드를 제조하되, 다만 코어층 중합시에 이온교환수와 코어층을 이루는 단량체 중 일부와 유화제를 넣고 내부온도를 60∼90℃로 승온하여 수용성 개시제를 반응조에 투입하여 1∼4시간 중합시켜 시드를 형성시킨 다음, 나머지 코어층 단량체와 유화제를 투입하여 완전한 코어층을 이루도록 한다. 이후 쉘층을 이루는 단량체를 순차적으로 중합시켜 평균입경이 0.2∼0.5㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼12%인 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻은 다음, 이를 분무건조하여 평균입경이 10∼100㎛인 비드를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 본문의 예에서 처럼 코어/쉘 2층구조로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 중합된 에멀젼을 분무건조하여 얻어지는 아크릴계 고분자 비드는 10∼100㎛ 내에서 좁은 분포를 갖는데, 만일 분무건조 후 얻어지는 비드의 크기가 10㎛ 보다 작을 경우에는 저장 중 가소제에 의해 쉽게 겔화되어 저장안정성이 나빠진다. 특히 자동차용 아크릴졸과 같이 높은 저장안정성이 요구되는 경우에는 치명적인 약점이 된다. 반면에 분무건조 후 얻어지는 비드의 크기가 100㎛ 보다 크면 겔화 후 얻어지는 도막이 불균일하고, 가소제의 유출 등의 문제점이 생기게 된다. 따라서, 분무건조 후 얻어지는 비드의 입경을 10∼100㎛ 내에서 좁은 분포를 갖도록 하는 것이 중요한데, 이를 위해서는 중합된 에멀젼에서 입자의 평균입경이 0.2∼0.5㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼12%인 것이 요구된다.
본 발명에 따른 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법을 좀더 구체적으로 살펴보면, 1단계로 질소기류 하에서 저항치가 1MΩ 이상인 이온교환수와 코어층을 이루는 가교제를 적정량 포함하는 단량체 중 5∼60중량%에 해당하는 단량체 및 유화제를 반응기에 넣고 내부온도가 60∼90℃로 승온되었을 때, 수용성 개시제를 반응조에 투입하여 1∼4시간 중합시켜 시드를 형성시킨다.
제 2단계로 코어층을 이루는 잔량의 단량체에 해당되는 40∼95중량%의 단량체와 유화제를 반응조에 가하여 중합을 행하여 코어층을 형성시킨다.
제 3단계로 반응조 내부의 온도를 일정하게 유지하면서 가교제를 적정량 포함하는 쉘층 단량체와 유화제를 투입하여 중합시키고, 마지막 단계에 개시제를 더 첨가하여 중합을 완료시켜 평균입경이 0.2∼0.5㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼12%인 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻는다.
마지막 4 단계로서, 얻어진 에멀젼을 분무건조하면 평균입경이 10∼100㎛인 비드를 제조할 수 있다.
이때, 코어/쉘의 중량비가 30중량%/70중량%∼75중량/25중량%로 하는 것이 바람직하다.
이와같이 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 데 있어서, 코어층에 사용되는 단량체로는 n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 쉘층에 사용되는 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 벤질메타크릴레이트 중에서 선택하여 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 코어 및 쉘층을 형성하는 데 있어 단량체 이외에 가교제를 추가로 사용할 수 있는 데, 가교제를 첨가하게 되면 고분자 사슬들이 그물구조로 되어 가소제의 침투가 어렵게 하는 작용을 하여 아크릴졸의 저장안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있기 때문이다.
가교제로는 1, 2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아클릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
코어층에서 사용되는 가교제의 양은 코어층 단량체 중량에 대하여 0.1∼3중량부인 것이 바람직하다. 코어층 형성시 가교제의 첨가량이 코어층 단량체 중량에 대하여 3중량부를 초과하게 되면 고무와 같은 부드러운 성질을 가져야 되는 도막을 딱딱하게 하는 문제가 있을 수 있다.
쉘층에서 사용되는 가교제의 양은 쉘층을 이루는 단량체 중량에 대하여 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다. 만일, 쉘층 형성시 가교제의 첨가량이 쉘층 단량체 중량에 대하여 5중량부 초과면 마찬가지로 최종적인 도막이 딱딱해지는 문제가 있 을 수 있다.
그리고, 본 발명의 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 유화제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨디옥틸설포석시네이트, 나트륨도데실벤젠설페이트 등의 탄소수 4∼30의 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨염 등의 음이온계, 동일계의 반응성 유화제 및 양친성 유화제이며, 그 함량은 각층 단량체 대비하여 0.1∼4.0중량부이다.
본 발명의 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5MΩ 이상인 순수로서, 전체 단량체에 대하여 80∼800중량부로 사용된다.
이와같은 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 사용하여 자동차용 아크릴 졸을 조성하는 바, 구체적으로는 상기로부터 얻어진 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 가소제 50 ∼ 150 중량부, 충진제 50 ∼ 150 중량부를 포함하며, 추가적으로 접착부여제나 수분흡수제를 포함할 수 있다.
본 발명의 아크릴졸 조성 중 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산계 가소제와; 트리크레실포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트 등의 포스파이트계 가소제; 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 지방족 가소제와; 탄소수 5∼200인 저분자량의 파라핀, 올레핀 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여 50 ∼ 150 중량부인 바, 만일 가소제의 함량이 50 중량부 미만이면 졸의 점도가 너무 높아 스프레이 도장 등의 방법에 의한 적용이 어렵고, 겔화후 생성된 도막의 충격강도가 낮은 문제가 있고 150 중량부 초과면 점도가 너무 낮아 도포후 겔화에 의해 도막을 형성시키기 전에 흘러내리거나 겔화후 가소제 유출 등의 문제가 있다.
그리고, 아크릴졸 조성 중 충진제로는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 운모, 카올린, 이산화티탄, 카본블랙, 염료, 안료, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 산화알루미늄 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여 50 ∼ 150 중량부로서, 그 함량이 50 중량부 미만이면 물성보강의 효과가 적고 150 중량부 초과면 졸의 점도가 너무 높아지고 겔화후 도막의 물성이 저하된다.
한편, 접착부여제는 본 발명의 아크릴졸 조성을 자동차 언더바디 코팅용으로 사용할 경우 차체 하부에 도포되기 때문에 철판과의 접착력을 위해 사용할 수 있다. 즉, 자동차 하부 차체에 적용된 아크릴졸이 수밀, 방진 및 방청의 기능을 유지하기 위해서는 자동차가 운행되는 기간동안 접착력을 계속 유지해야 하는데 이를 위해서는 접착부여제의 첨가가 필요하다.
구체적인 접착부여제의 예로는 비스페놀 A형 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시, 우레탄 개질 에폭시, 고무 개질 에폭시, 삼관능성 에폭시, 사관능성 에폭시, 다관능성 비스페놀 A형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 것을 들 수 있으며, 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여 10중량부 이내인 것이 바람직 하다. 그 함량이 10중량부 보다 많아지면 졸의 저장안정성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 자동차용 아크릴졸은 유기 또는 무기계의 수분흡수제를 포함할 수 있는데, 이는 아크릴계 고분자 비드의 고유한 특성으로 인해 제조된 후 보관 중에 많은 양의 수분을 흡수할 수 있고, 이렇게 흡수된 아크릴계 고분자 입자로 아크릴 졸을 제조할 경우 최종 형성된 도막에 수분에 의한 기포가 생성될 수 있기 때문이다.
구체적인 수분흡수제의 예로는, 메틸트리메톡시실란, 칼슘 옥사이드, 칼슘 클로라이드, 실리카겔 및 칼슘 하이드록사이드 중에서 선택된 1종 이상의 것을 들 수 있으며, 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여 10중량부 이내인 것이 바람직하다. 만일, 그 함량이 10중량부 보다 많아지면 겔화 후 형성된 도막의 물성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 아크릴졸을 제조하는 방법을 살펴보면, 니더 또는 믹서에 가소제를 넣은 후 상기한 방법으로 얻어진 아크릴계 고분자 비드, 충진제, 필요에 따라 접착부여제 및 수분흡수제를 투입하여 균일하게 분산시키면 본 발명의 아크릴졸을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1단계로, 이온교환수 600g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 코어층으로 중합될 단량체인 부틸메타크릴레이트 200g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 만든 후, 이 혼합용액 중 30중량%만을 반응기에 가한 후 15분간 200rpm으로 교반하였다. 이후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가한 후 60분간 교반하면서 중합을 행하여 시드를 형성시켰다.
중합이 거의 완료되었을 때 2단계로, 상기 혼합용액 중 나머지를 30분 동안 반응기에 적가하고 4시간 동안 더 반응을 진행시켜 코어층을 형성시켰다.
여기에 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 가한 후 30분간 교반한 다음, 3단계로 메틸메타크릴레이트 180g, 메타크릴산 20g, 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액 10g을 40분 동안 반응기에 적가완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가하여 4시간 동안 중합을 행한 후 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 다시 가하여 1시간 동안 더 중합시킴으로써 중합을 완료하였다.
이렇게 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 비드의 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정하였다. 또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88℃로 건조하였고, 건조된 비드의 크기를 이미지 분석기(Image Analyzer)가 부착된 광학현미경으로 측정하였다.
그 다음, 상기 건조된 아크릴계 고분자 비드 100중량부, 충진제로 탄산칼슘 80중량부, 에폭시계 접착부여제(R-1636-2, 제조사 국도화학) 10중량부를 가소제인 디옥틸프탈레이트 135중량부에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
제조된 졸을 40℃, 95% 항온항습기에 14일 보관한 후, 브룩필드 점도계 No. 7 스핀들(Brookfield Viscometer No. 7 Spindle)을 사용하여 20℃, 20rpm에서 점도를 측정하였다.
또한 제조된 졸을 에어리스 스프레이(airless spray)시켜 2mm 두께로 도포한 후 150℃에서 40분간 겔화시켜 도막의 상태를 조사하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 다만 제1단계에서 코어층 단량체 중 10중량%에 해당되는 단량체만을 사용하여 중합하여 시드를 형성시켰고, 이후 2단계에서 90중량%의 코어층 단량체를 투입하여 코어를 형성시켰다. 이하, 아크릴졸 제조시 조성은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 다만 아크릴졸 제조시 건조된 아크릴계 고분자 비드 100중량부, 충진제로 탄산칼슘 80중량부, 에폭시계 접착부여제 10중량부, 수분흡수제로 칼슘 옥사이드 7중량부를 가소제인 디옥틸프탈레이트 135중량부에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
비교예 1
이온교환수 600g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 코어층으로 중합될 단량체인 부틸메타크릴레이트 200g과 나트륨 디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 반응기에 가한 후 15분간 200rpm으로 교반하였다. 이후 칼륨퍼설페이트 용액 20㎖를 가한 후 4시간 교반하면서 중합을 행하여 코어층을 형성시켰다.
여기에 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 가한 후 30분간 교반한 다음 3단계로 메틸메타크릴레이트 180g, 메타크릴산 20g, 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액 10g을 40분 동안 반응기에 적가완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가하여 4시간 동안 중합을 행한 후 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 다시 가하여 1시간 동안 더 중합시킴으로써 중합을 완료하였다. 이후 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 건조하였다.
다음으로, 건조된 아크릴 고분자 비드 100중량부, 충진제로 탄산칼슘 80중량부, 에폭시계 접착부여제 10중량부를 135중량부의 가소제 디옥틸프탈레이트에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 다만 제1단계에서 코어층을 이루는 단량체 중 3중량%에 해당되는 단량체만을 중합하여 시드를 형성시켰고, 이후 2단계에서 97중량%의 코어층 단량체를 투입하여 코어층을 형성시켰다. 중합 종결 후 건조 및 아크릴졸 제조시 조성은 상기 실시예 1과 동일하다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 아크릴계 고분자 비드 및 이를 사용하여 제조된 아크릴졸의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.
에멀젼 중 아크릴계 고분자 비드의 입자크기(nm) (표준편차, nm) 분무건조후 평균입경(㎛) (표준편차, ㎛) 아크릴졸 점도(cps) 접착력 (kg/㎠) 도막상태
초기 14일후
실 시 예 1 280 (15) 40 (5) 48,300 59,800 8.2 ◎ (기포함유)
2 420 (25) 83 (11) 60,400 72,400 7.7 ○ (기포함유)
3 280 (15) 40 (5) 51,800 61,900 7.3 ◎
비 교 예 1 185 (32) 19 (7) 32,400 78,800 8.2 ○ (기포함유)
2 480 (70) 120 (38) 74,600 116,400 6.8 △ (기포함유)
실시예 4
1단계로, 이온교환수 600g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 코어층으로 중합될 단량체인 부틸메타크릴레이트 200g, 알릴(메타)아크릴레이트 2g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 만든 후, 이 혼합용액 중 30중량%를 반응기에 가한 후 15분간 200rpm으로 교반하였다. 이후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가한 후 60분간 교반하면서 중합을 행하여 시드를 형성시켰다.
중합이 거의 완료되었을 때 2단계로, 상기 혼합용액 중 나머지를 30분 동안 반응기에 적가하고 4시간 동안 더 반응을 진행시켜 코어층을 형성시켰다.
여기에 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 가한 후 30분간 교반한 다음, 3단계로 메틸메타크릴레이트 180g, 메타크릴산 20g, 알릴(메타)아크릴레이트 5g과 나트륨디옥 틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액 10g을 40분 동안 반응기에 적가완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가하여 4시간 동안 중합을 행한 후 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 다시 가하여 1시간 동안 더 중합시킴으로써 중합을 완료하였다.
이렇게 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 비드의 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정하였다. 또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88℃로 건조하였고, 건조된 비드의 크기를 이미지 분석기(Image Analyzer)가 부착된 광학현미경으로 측정하였다.
그 다음, 상기 건조된 아크릴계 고분자 비드 100중량부, 충진제로 탄산칼슘 80중량부, 에폭시계 접착부여제(R-1636-2, 제조사 국도화학) 10중량부를 가소제인 디옥틸프탈레이트 135중량부에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
제조된 졸을 40℃, 95% 항온항습기에 14일 보관한 후, 브룩필드 점도계 No. 7 스핀들(Brookfield Viscometer No. 7 Spindle)을 사용하여 20℃, 20rpm에서 점도를 측정하였다.
또한 제조한 졸을 에어리스 스프레이(airless spray)시켜 2mm 두께로 도포한 후 150℃에서 40분간 겔화시켜 도막의 상태를 조사하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 다만 제1단계에서 코어층 단량체의 10중량%에 해당되는 단량체만을 사용하여 중합하여 시드를 형성시켰고, 이후 2단계에서 90중량%의 코어층 단량체를 투입하여 코어를 형성시켰다. 이하, 아크릴졸 제조시 조성은 상기 실시예 4와 동일하게 하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 다만 아크릴졸 제조시 건조된 아크릴계 고분자 비드 100중량부, 충진제로 탄산칼슘 80중량부, 에폭시계 접착부여제 10중량부, 수분흡수제로 칼슘 옥사이드 7중량부를 가소제인 디옥틸프탈레이트 135중량부에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
비교예 3
이온교환수 600g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 코어층으로 중합될 단량체인 부틸메타크릴레이트 200g, 알릴(메타)아크릴레이트 2g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 반응기에 가한 후 15분간 200rpm으로 교반하였다. 이후 칼륨퍼설페이트 용액 20㎖를 가한 후 4시간 교반하면서 중합을 행하여 코어층을 형성시켰다.
여기에 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 가한 후 30분간 교반한 다음 3단계로 메틸메타크릴레이트 180g, 메타크릴산 20g, 알릴(메타)아크릴레이트 2g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액 10g을 40분 동안 반응기에 적가완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가하여 4시간 동안 중합을 행한 후 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 다시 가하여 1시간 동안 더 중합시킴으로써 중합을 완료하였다. 이후 실시예 4에서와 동일한 방법으로 에멀젼을 건조하였다.
다음으로, 건조된 아크릴 고분자 비드 100중량부, 충진제로 탄산칼슘 80중량부, 에폭시계 접착부여제 10중량부를 135중량부의 가소제 디옥틸프탈레이트에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 다만 제1단계에서 코어층 단량체의 3중량%에 해당되는 단량체를 중합하여 시드를 형성시켰고, 이후 2단계에서 97중량%의 코어층 단량체를 투입하여 코어층을 형성시켰다. 중합 종결 후 건조 및 아크릴졸 제조시의 조성은 상기 실시예 4에서와 동일하게 하였다.
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 아크릴계 고분자 비드 및 이를 사용하여 제조된 아크릴졸의 물성을 다음 표 2에 나타내었다.
에멀젼 입자크기(nm) (표준편차, nm) 분무건조후 평균입경(㎛) (표준편차, ㎛) 아크릴졸 점도(cps) 접착력 (kg/㎠) 도막상태
초기 14일후
실 시 예 4 280 (15) 40 (5) 44,300 51,800 8.2 ◎ (기포함유)
5 420 (25) 83 (11) 56,400 64,400 7.7 ○ (기포함유)
6 280 (15) 40 (5) 46,800 53,900 7.3 ◎
비 교 예 3 185 (32) 19 (7) 33,600 68,700 8.2 ○ (기포함유)
4 480 (70) 120 (38) 65,300 97,500 6.8 △ (기포함유)

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 시드 중합을 이용하여 코어층 구성 단량체 중 일부를 사용하여 시드를 형성시키고 잔량의 단량체를 중합하여 코어층을 형성한 후 쉘층을 순차적으로 형성시킨 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드는 입자의 크기분포가 좁아서 이를 자동차용 아크릴졸 제조에 가소제 및 충진제 등과 함께 사용할 경우 아크릴졸의 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하며, 특히 가교제를 더 사용하여 형성할 경우 저장안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 이와같이 얻어진 아크릴졸 조성물은 자동차 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에 수밀, 방진, 방청 등을 목적으로 PVC 졸을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 특히, 본 발명에서 층의 수를 많이 또는 적게 혹은 코어/쉘 층이 구배를 갖게 할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 유화중합을 통해 얻어진 에멀젼 내에서의 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정시 평균입경이 0.2∼0.5㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼12%를 만족하고, 최종 평균입경은 10∼100㎛를 만족하며, 코어/쉘 구조를 갖는 자동차용 아크릴계 고분자 비드.
  2. 반응기에 이온교환수, 코어층을 이루는 단량체 중 5 내지 60중량%에 해당되는 단량체 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입하여 중합시켜 시드를 형성하는 제 1단계;
    잔량의 코어층을 이루는 단량체를 적가하고 반응을 더 진행시켜 코어층을 형성하는 제 2단계;
    쉘층을 이루는 단량체를 적가하고 반응을 더 진행시켜 코어/쉘 구조를 이루는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조하는 제 3단계; 및
    상기 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 분무건조하여 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 제 4 단계를 포함하며, 유화중합을 통해 얻어진 에멀젼 내에서의 입경과 분포를 Submicron Particle Sizer를 사용하여 측정시 평균입경이 0.2∼0.5㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼12%를 만족하며, 분무건조된 최종 평균입경은 10∼100㎛를 만족하는 것임을 특징으로 하는 자동차용 아크릴계 고 분자 비드의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 1, 2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아클릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 가교제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 가교제를 코어층 형성시 코어층을 이루는 단량체 100중량부에 대하여 0.1∼3중량부 되도록 추가로 사용하고, 쉘층 형성시 쉘층을 이루는 단량체 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 되도록 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
  5. 제 1 항의 아크릴계 고분자 비드 100중량부, 가소제 50-150중량부 및 충진제 50-150중량부를 포함하는 자동차용 아크릴졸 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물은 메틸트리메톡시실란, 칼슘 옥사이드, 칼슘 클로라이드, 실리카겔 및 칼슘 하이드록사이드 중에서 선택된 1종 이상의 수분흡수제를 10중량부 이내 되도록 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 자동차용 아크릴졸 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물은 비스페놀 A형 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시, 우레탄 개질 에폭시, 고무 개질 에폭시, 삼관능성 에폭시, 사관능성 에폭시, 다관능성 비스페놀 A형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 접착부여제를 10중량부 이내 되도록 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 자동차용 아크릴졸 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 조성물은 비스페놀 A형 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시, 우레탄 개질 에폭시, 고무 개질 에폭시, 삼관능성 에폭시, 사관-능 성 에폭시, 다관능성 비스페놀 A형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 접착부여제를 10중량부 이내 되도록 추가로 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 자동차용 아크릴졸 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100839114B1 (ko) * 2006-01-18 2008-06-19 주식회사 코오롱 아크릴 비드, 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물
KR100859150B1 (ko) * 2006-01-27 2008-09-19 주식회사 코오롱 아크릴 졸 조성물
KR20090103222A (ko) * 2008-03-28 2009-10-01 주식회사 코오롱 저장안정성과 도막 밀착성이 우수한 아크릴 졸 조성물
KR20110067343A (ko) * 2009-12-14 2011-06-22 주식회사 선진화학 칼라 고분자 비드의 제조방법
KR101489554B1 (ko) * 2012-03-29 2015-02-06 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계 공중합체 분체, 및 친환경 아크릴졸

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233303A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系重合体粒子、およびそれを用いたアクリルゾル
JPH0977950A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゾル
JP2001089695A (ja) 1999-09-24 2001-04-03 Nisshin Steel Co Ltd アクリルゾル塗料及びその塗装方法並びに塗装物
KR100446703B1 (ko) 1995-12-30 2005-02-02 고려화학 주식회사 내후성및내충격성이우수한코어-쉘유화중합체의제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233303A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系重合体粒子、およびそれを用いたアクリルゾル
JPH0977950A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゾル
KR100446703B1 (ko) 1995-12-30 2005-02-02 고려화학 주식회사 내후성및내충격성이우수한코어-쉘유화중합체의제조방법
JP2001089695A (ja) 1999-09-24 2001-04-03 Nisshin Steel Co Ltd アクリルゾル塗料及びその塗装方法並びに塗装物

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