KR100822837B1 - 아크릴계 고분자 비드 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물 - Google Patents

아크릴계 고분자 비드 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 도막 물성과 저장 안정성을 가지는 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물을 제공하기 위한 것으로서, 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50~90중량% 함유하는 코어 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 코어;
단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60~90중량% 이상 함유하는 쉘 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 쉘; 및
상기 코어 형성 단량체 및 상기 쉘 형성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 아크릴산의 유화 중합에 의해 형성되는 최외각층
을 포함하는 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드는 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 제조에 사용될 경우 아크릴졸의 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하며 우수한 저장 안정성을 나타낸다.

Description

아크릴계 고분자 비드 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물 {Acrylic polymer beads and sol composition containing the same}
본 발명은 자동차 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에 수밀, 방진, 방청 등을 목적으로 PVC 졸을 대체하여 유용하게 사용될 수 있는 아크릴졸 제조에 사용되는 아크릴계 고분자 비드 및 이를 포함하는 아크릴졸 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride, PVC)는 5대 범용수지 중 하나로 플라스틱, 필름, 접착제 등 광범위한 분야에 적용되고 있는데, 주요 적용분야 중 하나가 플라스틱 졸(plastic sol) 분야이다. 현재 공업적으로 폭넓게 사용되고 있는 플라스틱 졸은 PVC 파우더와 충전제를 가소제에 분산시켜 얻어지는 PVC 졸이 가장 사용량이 많고, 용도에 따라 안료, 열안정제, 발포제, 희석제 등을 포함하고 있다.
이러한 플라스틱 졸은 자동차용, 카펫용, 벽지용, 코팅용 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 특히 자동차의 경우 언더바디 플로어(underbody floor), 휠 하우징(wheel housing), 연료탱크 등의 부위에는 수밀, 방진 및 방청을 목적으로, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에는 수밀, 방청의 목적으로 PVC 졸이 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 PVC 졸의 경우 주성분인 PVC가 소각시 염화수소 가스를 발생시켜 오존층의 파괴, 산성비의 원인이 될 뿐만 아니라 소각로에 손상을 입히고 다이옥신을 발생시키는 등의 문제로 인해 사용규제가 강화되고 있어 이를 대체하려는 많은 노력이 있었다.
이와 관련하여 일본특허공개 평7-102147호, 평8-3411호, 평8-73601호 등에서는 아크릴계 고분자와 이를 사용한 아크릴졸을 제조하는 기술에 대해 개시하고 있다. 이들 기술에 따르면 졸(sol)용 아크릴계 고분자들은 복층 또는 다층을 갖는 코어/쉘 구조를 갖는 바, 코어 층은 가소제와 상용성이 우수한 고분자로, 쉘은 가소제와 상용성이 낮은 고분자로 이루어져 있다. 따라서 이러한 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 입자는 저장온도에서는 쉘로 인해 가소제에 의한 겔화 진행이 늦어 저장안정성을 갖게 되고 겔화 온도에서는 상용성이 우수한 코어의 고분자로 인해 도막을 형성하게 된다.
그러나, 이렇게 얻어진 아크릴계 고분자는 코어와 쉘의 조성 및 아크릴계 고분자 입자의 크기에 따라 도막 물성이 달라지며 저장 안정성에도 상당한 영향을 받는다. 따라서 우수한 도막 물성과 함께 함께 높은 저장 안정성을 가지는 다층 구조를 가지는 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 것이 요구되어진다.
이에 본 출원인은 코어/쉘 구조를 갖도록 유화중합을 통해 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 코어 형성시 코어 형성 단량체 중의 일부를 사용하여 시드 중합을 수행한 후 잔량의 단량체로서 코어를 형성시킨 다음, 적정량의 쉘을 순차적으로 형성시킨 코어/쉘 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하였으며 이것이 입경분포가 0.2~0.5㎛ 범위로 좁은 것을 확인하여 이를 특허출원하였다[특허출원 제2003-48971호, 2003.7.18자 출원]. 여기서 얻어진 아크릴계 고분자 비드를 포함하여 아크릴졸을 제조한 결과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하였다. 그러나, 저장안정성 측면에서는 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명자들은 종래 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드 제조 시 아크릴졸의 저장안정성이 떨어지고 겔화시 도막물성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해 부단히 연구 노력하던 중, 쉘을 형성한 다음 추가적으로 아크릴산을 포함하는 단량체와 유화제의 혼합용액을 적가하고 개시제의 존재 하에서 더 반응시켜 최외각층을 형성시킨 결과, 월등히 아크릴졸의 저장안정성이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 얻어진 고분자 에멀젼의 입경에 따라서 분무건조 또는 염석 후 얻어진 아크릴계 비드를 포함하는 아크릴졸의 도막 물성 및 저장 안정성이 크게 영향을 받는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 도막 물성과 저장 안정성을 가지는 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 이같은 아크릴계 고분자 비드에 가소제, 충진제, 접착증진 제, 안료 및 염료 등을 혼합하여 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수한 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 조성물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자동차용 아크릴계 고분자 비드의 제조방법은 시드 중합을 이용하는 유화중합에 의하며, 반응기에 이온교환수, 코어 형성 단량체 중 5 내지 60중량%에 해당되는 단량체 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입하여 1 내지 4시간 동안 중합시켜 시드를 형성하는 제 1단계; 잔량의 코어 형성 단량체를 적가하고 1-6시간 동안 반응을 더 진행시켜 코어를 형성하는 제 2단계; 및 쉘 형성 단량체를 적가하고 2-4시간 동안 반응을 더 진행시켜 쉘을 형성하는 제 3단계를 포함하는 것으로서, 상기 3 단계 중합이 완료된 후, 여기에 아크릴산을 포함하는 단량체 및 유화제를 포함하는 혼합용액을 적가하고 개시제를 가하여 2~4시간 동안 반응을 더 진행시켜 최외각층을 형성하는 제 4단계를 더 포함하여 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조한 다음, 상기 에멀젼을 분무건조하거나 염석을 통해 아크릴계 고분자 비드를 얻는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 자동차용 아크릴졸 조성물은 상기와 같은 방법을 통해 얻어진 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 코어/쉘/최외각층 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법을 구체적으로 살피면, 1단계로 질소기류 하에서 이온교환수와 가교제를 적정량 포함하는 코어 형성 단량체 중 5∼60중량%에 해당하는 단량체 및 유화제를 반응기에 넣고 내부온도가 60∼90℃로 승온되었을 때, 수용성 개시제를 반응조에 투입하여 1∼4시간 중합시켜 시드를 형성시킨다.
제 2단계로 잔량의 코어 형성 단량체에 해당되는 40∼95중량%의 단량체와 유화제를 반응조에 가하여 중합을 행하여 코어를 형성시킨다.
제 3단계로 반응조 내부의 온도를 일정하게 유지하면서 가교제를 적정량 포함하는 쉘 형성 단량체와 유화제를 투입하여 중합시키고, 마지막 단계에 개시제를 더 첨가하여 중합을 완료시켜 평균입경이 0.2∼0.7㎛이고 입경의 표준편차가 평균입경 대비 1∼12%인 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻는다.
그 다음, 여기에 아크릴산을 포함하는 단량체 및 유화제를 포함하는 혼합용액을 적가하고 개시제의 존재 하에 2~4시간 동안 반응을 더 진행시켜 최외각층을 형성하여 궁극적으로 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻는다. 쉘에 더하여 이같이 최외각층을 형성하게 되면 가소제와 상용성을 저하시켜 가소제의 침투로 인한 겔화 반응을 지연하게 되므로 궁극적으로는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 아크릴졸의 저장안정성이 향상된다.
상기와 같은 일련의 과정을 통해 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 얻은 다음, 이를 분무건조하거나 염석하게 되면 목적하는 아크릴계 고분자 비드를 얻을 수 있다.
이때 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경이 0.4~0.7㎛로 유지되는 것이 분무건조 또는 염석 후의 도막물성 및 저장안정성 측면에서 바람직하다. 만일, 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경이 0.7㎛보다 커지면 중합이 용이하지 않고, 0.4㎛보다 작으면 분무 건조를 사용하여 비드를 제조하였을 경우 도막물성이 현저히 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 특히, 바람직하게는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경이 0.5~0.7㎛ 내인 것이 분무건조 또는 염석 후 가장 좋은 도막물성 및 저장안정성을 나타낸다.
그리고, 이같은 평균입경을 갖는, 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 분무건조 또는 염석하여 얻어진 아크릴계 고분자 비드의 평균입경은 10~100㎛ 정도이다. 만일, 아크릴계 고분자 비드의 평균입경이 10㎛ 보다 작으면 외관 및 도막 물성은 좋으나 분무 건조시의 수율이 크게 떨어지며 미세분말로 인해 작업시 흩날리는 등 작업성이 나빠지게 된다. 또한 100㎛보다 커지면 도막을 형성하였을 경우 외관이 거칠고 도막의 강도저하로 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 데 있어서, 코어 형성 단량체는 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50~90중량% 포함하며, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1~8의 알킬기를 가진 아크릴산에스테르와 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르, 메 타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 목적이나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 특히 코어의 유리전이온도 조절과 전착판의 접착성 향상을 위해 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르와 n-부틸메타크릴레이트 및 iso-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 중 1종 이상을 사용하는게 보다 바람직하다.
또한 쉘 형성 단량체는 단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60~90중량% 이상 포함하며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택되는 1종 이상을 목적이나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 특히 졸의 저장안정성을 위해서는 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르를 사용하는게 보다 바람직하다.
여기에서 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)는 본원에 그 전문이 참조로 도입되는 Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York(1975)을 참조하여 사용할 수 있다.
최외각층 형성 단량체로는 코어나 쉘에 사용된 단량체에 부가하여 에틸렌계 불포화카본산을 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화카본산을 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등에서 선택하여 1종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 아크릴산을 포함하여야 한다. 최외각층 단량체 중 아크릴산의 함량은 5~20중량%를 만족해야 하는데, 만일 아크릴산의 함량이 최외각층 단량체 중 5중량% 미만이면 목적하는 저장안정성을 얻을 수 없고, 20중량%를 초과하는 경우에는 수분에 대한 흡수율이 높아지는 문제가 있을 수 있다.
코어/쉘/최외각층의 단량체 비는 50~80:10~30:10~20중량%를 만족하는 것이 바람직한 바, 최외각층 단량체가 전체 아크릴계 고분자 비드 단량체 조성 중 10중량% 미만이면 코어 전체에 최외각층을 형성할 수 없고, 20중량% 초과면 도막의 물성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 개시제로는 아크릴계 고분자의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 개시제, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계, 퍼술폭실레이트/유기과산화물, 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제의 함량은 각층 단량체 대비하여 0.005∼0.5중량부이다.
그리고, 본 발명의 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 유화제로는 도데실설페이트, 디옥틸퍼설포석시네이트, 디헥실설포석시네이트, 도데실벤젠설페이트 등의 탄소수 4∼30의 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨염 등의 음이온계 유화제, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 산성 인산메타아크릴산에스테르, 알킬아릴페녹시폴리에틸렌글리콜, 나트륨-ω-아크릴로일옥시알킬(트리알킬)암모늄-파라톨루엔술포네이트, 나트륨-폴리스티렌페닐에테르술페이트, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르암모늄염 등의 반응성 유화제 및 라우릴 디메틸 아민 옥사이드를 포함하는 양친성 유화제이며, 그 함량은 각층 단량체 대비하여 0.1∼4.0중량부이다.
유화중합에 있어서, 단량체, 개시제, 유화제 등은 목적으로 하는 단계의 중합반응에 따라, 일괄, 분할, 연속첨가 등의 공지된 임의의 방법으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 고분자 비드의 중합에 사용되는 이온교환수는 보편적인 공업용을 사용할 수 있지만, 아크릴계 고분자 비드의 순도를 높이기 위해서는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5MΩ 이상인 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이온교환수는 전체 단량체에 대하여 80∼800중량부로 사용된다.
본 발명의 최종 아크릴계 고분자 비드의 중량평균분자량(Mw)은 용도에 따라 적절하게 선택되는데, 졸의 저장안정성과 성형되는 피막의 강도를 위해서는 50,000 ~ 3,000,000 g/mol 의 범위내인 것이 바람직하고, 100,000 ~ 2,000,000 g/mol 의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 50,000이하이면 졸의 저장안정성과 피막의 물성이 저하되며, 중량평균분자량이 2,000,000이상이면 생산성이 낮아지는 단점이 있다.
이와 같은 코어/쉘/최외각층 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 사용하여 자동차 언더바디 코팅 등에 사용되는 아크릴졸을 제조할 수 있으며, 그 조성의 비제한적 예로는 상기와 같이 얻어진 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여, 가소제 100~200중량부, 충진제 110~180중량부, 접착증진제 10~30중량부, 염료나 안료 0~10 중량부 및 플라스틱 졸에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴졸 조성 중 가소제로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트,디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 비스(메톡시에틸)프탈레이트, 비스(에톡시에틸)프탈레이트,비스(부톡시에틸)프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 디페닐옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 및 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 아디핀산에스테르계 가소제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있지만 특히 프탈산에스테르계가 바람직하다.
그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여 100∼200중량부인 바, 만일 가소제의 함량이 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대해 100중량부 미만이면 졸의 점도가 너무 높아 스프레이 도장 등의 방법에 의한 적용이 어렵고, 겔화 후 생성된 도막의 충격강도가 낮은 문제가 있고 200중량부 초과면 점도가 너무 낮아 도포후 겔화에 의해 도막을 형성시키기 전에 흘러내리거나 겔화후 가소제 유출 등의 문제가 있다.
그리고, 아크릴졸 조성 중 충진제로는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 운모, 카올린, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 산화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대해 110∼180중량부로서, 그 함량이 110중량부 미만이면 물성보강의 효과가 적고, 180중량부 초과면 졸의 점도가 너무 높아지고 겔화 후 도막의 물성이 저하된다.
한편, 접착증진제는 본 발명의 아크릴졸 조성을 자동차 언더바디 코팅용으로 사용할 경우 차체 하부에 도포되기 때문에 전착판과의 접착력을 제공하기 위해 사용할 수 있다. 즉, 자동차 하부 차체에 적용된 아크릴졸이 수밀, 방진 및 방청의 기능을 유지하기 위해서는 자동차가 운행되는 기간동안 접착력을 계속 유지해야 하는데 이를 위해서는 접착증진제의 첨가가 필요하다.
구체적인 접착증진제의 예로는 비스페놀 A형 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시, 우레탄 개질 에폭시, 고무 개질 에폭시, 삼관능성 에폭시, 사관능성 에폭시, 다관능성 비스페놀 A형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 등의 에폭시계 또는 블록 이소시아네트계 및 실란계, 알루미계 또는 티탄계 커플링제 중에서 1종 이상 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대하여 10~30중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 10중량부 보다 적으면 전착판과의 밀착력이 저하되며, 30중량부 보다 많아지면 졸의 저장안정성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
또한 플라스틱 졸 분야에 일반적으로 착색제로 사용되는 염료나 안료, 예컨대 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 염기성 염료계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사신계 안료, 축합 아조계 안료, 카본블랙, 산화티탄, 크롬산염, 페로시안화물, 황산염, 규산염, 탄산염, 인삼염 등의 금속분말로 구성된 그룹중에서 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 아크릴계 고분자 비드 100중량부에 대해 10중량부 이내인 것이 바람직하다.
그밖에 플라스틱 졸 분야에 일반적으로 사용되는 기타 첨가제, 예컨대 발포제, 산화방지제, 수분흡수제, UV 안정제, 흐름성 조절제, 점도 조절제 등을 적절히 더 포함할 수 있으며, 그 종류 및 함량은 플라스틱 졸의 사용 목적에 따라 당업자가 선택할 수 있는 바이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1단계로, 이온교환수 700g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 코어 형성 단량체인 이소부틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 혼합액 240g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 만든 후, 이 혼합용액 중 30중량%만을 반응기에 가한 후 15분간 200rpm으로 교반하였다. 이후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가한 후 60분간 교반하면서 중합을 행하여 시드를 형성시켰다.
중합이 거의 완료되었을 때 2단계로, 상기 혼합용액 중 나머지를 30분 동안 반응기에 적가하고 4시간 동안 더 반응을 진행시켜 코어를 형성시켰다.
여기에 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 가한 후 30분간 교반한 다음, 3단계로 메틸메타크릴레이트와 이소부틸메타크릴레이트 혼합액 80g, 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 40분 동안 반응기에 적가완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가하여 2시간 동안 중합을 행한다.
4단계로 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 혼합액 80g(아크릴산 4g), 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 30분 동안 적가 완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 다시 가하여 2시간 동안 더 중합시킴으로써 중합을 완료하였다.
이렇게 제조된 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 에멀젼 입경과 분포를 측정기기 Submicron Particle Sizer (NICOMP社, Autodilute Model 370)의 측정셀을 통해 현탁액의 흡광측정에 의해 측정하였다.
또한 제조된 에멀젼 상태의 비드를 분무건조기 입구온도 220℃, 출구온도 88℃, 피드량 2kg/hr의 조건하에서 분체화하여 건조하였고, 건조된 비드의 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 측정하였으며, 제조된 입자의 중량평균분자량(Mw) 측정은 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 첨가하여 실온에서 24시간 용해한 후 폴리스티렌입자를 표준 시료로 측정기기 GPC를 이용하여 측정하였다.
실시예 2 ~ 3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 최외각층의 단량체 조성을 다음 표 1과 같이 변경하였다.
실시예 4 ~ 5
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 코어, 쉘 및 최외각층의 단량체 조성을 다음 표 1 과 같이 변경하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드를 제조하되 다만, 코어의 단량체 조성 중 이소부틸메타크릴레이트 대신 n-부틸메타크릴레이트를 사용하였다.
비교예 1
1단계로, 이온교환수 700g을 3ℓ 플라스크에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도를 70℃까지 가열한 후, 코어 형성 단량체인 이소부틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 혼합액 240g과 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 만든 후, 이 혼합용액 중 30중량%만을 반응기에 가한 후 15분간 200rpm으로 교반하였다. 이후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가한 후 60분간 교반하면서 중합을 행하여 시드를 형성시켰다.
중합이 거의 완료되었을 때 2단계로, 상기 혼합용액 중 나머지를 30분 동안 반응기에 적가하고 4시간 동안 더 반응을 진행시켜 코어를 형성시켰다.
여기에 칼륨퍼설페이트 용액 7㎖를 가한 후 30분간 교반한 다음, 3단계로 메틸메타크릴레이트와 이소부틸메타크릴레이트 혼합액 160g, 나트륨디옥틸퍼설포석시네이트 2g의 혼합용액을 40분 동안 반응기에 적가완료한 후 칼륨퍼설페이트 용액 15㎖를 가하여 2시간 동안 중합을 행했다.
이렇게 제조된 에멀젼 내에서의 아크릴계 고분자 에멀젼 입경과 분포 및 건조된 비드의 크기를 실시예 1 에서와 같이 측정하였다.
비교예 2 ~ 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 아크릴계 고분자 비드를 제조하되, 다만 최 외각층의 단량체 조성을 다음 표 1과 같이 변경하였다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 건조된 아크릴계 고분자 비드 25중량부, 충진제로 탄산칼슘 35중량부, 블록 이소시아네트계 접착부여제(U-401, 제조사 한배물산) 3중량부를 가소제인 디옥틸프탈레이트 35중량부, 카본블랙 2중량부에 분산시켜 아크릴졸을 제조하였다.
제조된 졸을 20℃에서 브룩필드 점도계 No. 7 스핀들(Brookfield Viscometer No. 7 Spindle)을 사용하여 회전수20rpm에서 초기점도를 측정하였고 그 후 40℃에서 14일간 보관한 후 동일한 방법으로 측정해 초기점도에서의 점도변화율로 평가했다.
또한 제조된 졸을 에어리스 스프레이(airless spray)시켜 2mm 두께로 도포한 후 130℃에서 20분간 겔화시켜 도막의 물성을 평가하였다. 물성의 평가는 ASTM D638에 의거하여 Instron(model 1170) 테스트기로 인장강도, 신율 및 모듈러스를 측정하였으며, 여기서 얻어진 결과를 표 2 에 표시하였다.
Figure 112006083014703-pat00001
Figure 112006083014703-pat00002
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6과 같이 코어/쉘을 형성한 다음, 여기에 아크릴산을 포함하는 단량체를 적가한 후 더 반응시켜 최외각층을 형성시킨 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 아크릴졸 조성은 점도의 변화율이 50% 내외인 반면, 비교예 1과 같이 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 아크릴졸 조성은 점도의 변화율이 450%로서, 최외각층의 형성으로 월등히 저장안정성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 코어/쉘/최외각층 구조를 갖더라도 최외각층 형성 단량체 중 아크릴산이 포함되지 않은 경우에는 저장안정성이 떨어짐을 알 수 있으며, 비교예 3와 같이 코어/쉘/최외각층 구조중 최외각층 형성 단량체 중 아크릴산이 30중량% 이상 포함될 경우 도막의 신율이 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 시드 중합을 이용하여 코어 형성 단량체 중 일부를 사용하여 시드를 형성시키고 잔량의 단량체를 중합하여 코어를 형성한 후 쉘을 순차적으로 형성시켜 코어/쉘 구조를 갖도록 한 다음, 추가적으로 아크릴산을 포함하는 단량체 및 첨가제를 적가하여 더 반응시켜 얻어진 코어/쉘/최외각층의 구조를 갖는 아크릴계 고분자 비드는 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 제조에 사용될 경우 아크릴졸의 저장안정성과 겔화시 생성된 도막의 물성이 우수하며 우수한 저장 안정성을 나타내었다. 따라서, 이와같이 얻어진 아크릴졸 조성물은 자동차 언더바디 플로어, 휠 하우징, 연료탱크, 차체 패널접합부위 및 후드, 도어 등의 부위에 수밀, 방진, 방청 등을 목적으로 PVC 졸을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 탄소수 1~8의 알킬기를 가진 아크릴산에스테르, 탄소수 1~4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르 및 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택된 1종 이상인 단량체를 50~90중량% 함유하는 코어 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 코어;
    단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 탄소수 1~4의 알킬기를 가진 메타크릴산에스테르 및 메타크릴산히드록시알킬에스테르 중에서 선택되는 1종 이상인 단량체를 60~90중량% 이상 함유하는 쉘 형성 단량체의 유화 중합에 의해 형성되는 쉘; 및
    상기 코어 형성 단량체 및 상기 쉘 형성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 아크릴산의 유화 중합에 의해 형성되는 최외각층을 포함하는 코어/쉘/최외각층 구조의 아크릴계 고분자 비드.
  2. 제 1 항에 있어서, 코어/쉘/최외각층의 단량체의 함량비는 50~80:10~30:10~20중량% 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드.
  3. 제 1 항에 있어서, 평균입경은 10∼100㎛인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드.
  4. 제 1 항에 있어서, 아크릴산의 함량은 최외각층을 형성하는 단량체를 기준으 로 5~20중량% 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드.
  5. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 2,000,000 g/mol 의 범위내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 반응기에 이온교환수, 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 50℃이하인 단량체를 50~90중량% 함유하는 코어 형성 단량체 중 5 내지 60중량%에 해당되는 단량체 및 유화제를 첨가하여 승온하고 수용성 개시제를 투입하여 1 내지 4시간 동안 중합시켜 시드를 형성하는 제 1단계; 잔량의 코어를 형성하는 단량체를 적가하고 1-6시간 동안 반응을 더 진행시켜 코어층을 형성하는 제 2단계; 및 단독 중합체의 유리전이온도가 50℃이상인 단량체를 60~90중량% 이상 함유하는 쉘 형성 단량체를 적가하고 2-4시간 동안 반응을 더 진행시켜 쉘층을 형성하는 제 3단계를 포함하는 유화 중합에 의해 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼을 제조한 다음, 상기 에멀젼을 분무건조하여 아크릴계 고분자 비드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 3 단계 중합이 완료된 후, 여기에 상기 코어를 형성하는 단량체 및 상기 쉘을 형성하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 아크릴산, 및 유화제를 포함하는 혼합용액을 적가하고 개시제를 가하여 2~4시간 동안 반응을 더 진행시켜 최외각층을 형성하는 제 4단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 4 단계 중합이 완료된 후 아크릴계 고분자 비드를 포함하는 에멀젼의 평균입경은 0.4~0.7㎛인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 아크릴산의 함량은 최외각층을 형성하는 단량체를 기준으 로 5~20중량% 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고분자 비드의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항의 아크릴계 고분자 비드, 충진제, 가소제, 접착증진제, 안료 및 염료를 포함하는 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 아크릴계 고분자 비드 100중량부를 기준으로 상기 가소제 100~200중량부, 충진제 110~180중량부, 접착증진제 10~30중량부, 안료 0~10중량부를 포함하는 자동차 언더바디 코팅용 아크릴졸 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 브룩필드 점도계 No.7 스핀들을 이용하여 20℃, 20rpm의 조건에서 측정한 초기점도가 30,000∼80,000cps인 것을 특징으로 하는 자동차용 아크릴졸 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 40℃, 95% 항온항습기에 14일 간 보관한 후 20℃, 20rpm의 조건에서 브룩필드 점도계 No.7 스핀들을 이용하여 측정한 점도의 증가율이 초기점도 대비 50% 이내인 것을 특징으로 하는 자동차용 아크릴졸 조성물.
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