CN112469796B

CN112469796B - 粘合剂组合物

Info

Publication number: CN112469796B
Application number: CN201980049078.3A
Authority: CN
Inventors: 高敏镇; 郑宰昊; 柳民儿; 金珉均; 赵炳奎; 李宅镛; 金东勇
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2039-07-25
Also published as: JP7138764B2; EP3816252A4; WO2020022795A1; EP3816252A1; CN112469796A; KR102183705B1; JP2021532220A; KR20200011908A; US20210284882A1

Abstract

本申请涉及基于环氧的粘合剂组合物。本申请可以在宽的温度范围内均匀地提供优异的粘合强度、剥离强度和抗冲击强度。

Description

粘合剂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于于2018年7月25日提交的韩国专利申请第10-2018-0086342号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本申请涉及粘合剂组合物。

背景技术

包含环氧树脂的粘合剂(即基于环氧树脂的粘合剂)具有高耐热性和优异的粘合强度并因此被用于结合或接合各种基础材料。例如，近来，基于环氧树脂的粘合剂已经被用于金属-金属接合或金属-塑料接合等。特别地，当将基于环氧树脂的粘合剂用于汽车工业中时，具有如下优点：通过减少用于制造车体框架所需的焊接的数量，可以降低成本并且可以降低车体的重量。因此，不断期望将环氧树脂粘合剂应用于航空航天或风力发电。

考虑到诸如碰撞的事故，用于汽车的基于环氧树脂的粘合剂不仅需要优异的粘合强度，而且还需要抗冲击强度。然后，这些特性在实际使用汽车的宽的温度范围(例如约-40℃至80℃)应均匀地保持。然而，根据现有技术的基于环氧树脂的粘合剂的问题在于：对于低温条件(例如-40℃)，它们无法提供足够的强度。

发明内容

技术问题

本申请的一个目的是提供基于环氧树脂的粘合剂组合物。

本申请的另一个目的是提供在宽的温度范围内表现出优异的粘合强度、冲击强度和剪切强度等的粘合剂组合物。

本申请的以上目的和其他目的均可以通过以下详细描述的本申请来解决。

技术方案

在本申请的一个实例中，本申请涉及包含基于环氧的树脂的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可以用于在固化之后结合同类或异类的基础材料。例如，基础材料可以包含金属组分或塑料组分，由此粘合剂组合物可以用于金属-金属接合、金属-塑料接合或塑料-塑料接合等。例如，这样的基础材料的接合体(在下文中，可以称为复合材料或结构体)可以用作汽车等的组件。

在本申请中，粘合剂组合物可以包含：(a)一种或更多种环氧树脂；(b)重均分子量(Mw)为30,000或更小并且具有聚四氢呋喃单元的氨基甲酸酯树脂；(c)其中聚集有两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶的次级颗粒形式的核-壳橡胶；以及(d)一种或更多种环氧固化剂。包含所有这些配置的本申请的粘合剂组合物可以从低温(例如-40℃)至高温(例如80℃)为使用所述粘合剂组合物的固化产物形成的结构体均匀地提供优异的粘合强度、抗冲击强度和剪切强度。

(a)环氧树脂

当包含所有(a)至(d)配置时，用于本申请的粘合剂组合物的环氧树脂的具体结构没有特别限制。例如，环氧树脂可以为具有饱和或不饱和基团的环氧树脂，并且可以为包含环状结构或非环状结构的环氧树脂。此外，本申请中使用的环氧树脂的具体种类也没有特别限制。例如，环氧树脂可以包括基于双酚的环氧树脂，例如双酚A系列或双酚F系列；基于酚醛清漆的环氧树脂；或者包含

唑烷酮的环氧树脂；等等。

在一个实例中，粘合剂组合物可以包含基于双酚A的环氧树脂和/或基于双酚F的环氧树脂。具体的基于双酚A的环氧树脂或基于双酚F的环氧树脂的类型或结构没有特别限制，并且可以没有限制地使用已知或市售的环氧树脂。例如，可以使用来自Kukdo Chemical的商品名YD-128、YDF-170或YD-011等。

在一个实例中，可以使用彼此具有不同环氧当量的两种或更多种树脂作为环氧树脂。例如，可以使用在150至600的环氧当量范围内的彼此具有不同当量的两种或更多种环氧树脂。

在一个实例中，可以使用具有预定当量的基于双酚A的环氧树脂。例如，粘合剂组合物中使用的基于双酚A的环氧树脂的环氧当量可以为180或更大。具体地，基于双酚A的环氧树脂的环氧当量可以为190或更大、200或更大、或者210或更大。当满足以上当量时，适合实现本申请的目的。虽然没有特别限制，但是基于双酚A的环氧树脂的环氧当量上限可以为500或更小、或者400或更小。更具体地，基于双酚A的环氧树脂的环氧当量上限可以为300或更小、290或更小、280或更小、270或更小、260或更小、或者250或更小。

在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含基于双酚F的环氧树脂。即，在本申请中，粘合剂组合物可以包含其中两种或更多种环氧树脂混合的环氧树脂的混合物(a)。当混合并使用基于双酚A的环氧树脂和基于双酚F的环氧树脂时，无论温度范围如何，可以有利于提供优异且均匀的强度特性。

在一个实例中，粘合剂组合物中使用的基于双酚F的环氧树脂的环氧当量可以小于180。具体地，基于双酚F的环氧树脂的环氧当量可以为175或更小、170或更小、165或更小、160或更小、155或更小、或者150或更小。

当环氧当量增加时，交联密度通常在粘度增加的同时可能降低，并且在组合物固化之后观察到的强度可能有些差。此外，当环氧当量降低时，存在不能充分地预期使用基于环氧的粘合剂的效果的问题。然而，当混合并使用具有如上预定环氧当量的树脂时，具有可以解决以上问题的优点。

在一个实例中，相对于整个粘合剂组合物的含量，具有满足以上范围的环氧当量的环氧树脂可以以30重量份或更大、35重量份或更大、40重量份或更大、或者45重量份或更大的量使用。其上限没有特别限制，但是可以为例如80重量份或更小、或者75重量份或更小。

在另一个实例中，当使用两种或更多种环氧树脂时，考虑到期望的效果，基于双酚A的树脂的含量(W1)与基于双酚F的树脂的含量(W2)之间的比率(W1/W2)可以为0.50或更大。具体地，该比率(W1/W2)可以为0.55或更大、0.60或更大、0.65或更大、或者0.70或更大。然后，该比率(W1/W2)的上限可以在例如3.0或更小、2.5或更小、2.0或更小、或者1.5或更小，具体地1.4或1.3或更小的范围内调节。

在本申请中，粘合剂组合物可以包含单环氧树脂。在本申请中，单环氧树脂可以意指分子中具有一个环氧官能团的组分。单环氧树脂能够降低粘合剂的粘度并且通过调节交联密度而有助于改善润湿性、冲击特性或粘合(剥离)特性。

在一个实例中，相对于粘合剂组合物的总含量，单环氧树脂可以以10重量份或更小的量使用。具体地，单环氧树脂的含量可以为例如9重量份或更小、8重量份或更小、7重量份或更小、6重量份或更小、或者5重量份或更小。下限没有特别限制，但是可以为例如0.5重量份或更大。

(b)氨基甲酸酯树脂

本申请中使用的氨基甲酸酯树脂为具有衍生自聚四氢呋喃的单元的改性氨基甲酸酯树脂，其可以具有其中作为氨基甲酸酯树脂的末端的至少一个异氰酸酯基团经预定的化合物封端的结构(封端结构)，如下所述。

氨基甲酸酯树脂可以包含异氰酸酯单元、多元醇单元和聚四氢呋喃单元。在本申请中，氨基甲酸酯树脂包含预定单元的事实可以意指这样的状态：其中在通过使一种或更多种化合物反应而形成的树脂结构(主链或侧链)中，化合物是聚合的并且同时衍生自其的单元包含在树脂结构中。

氨基甲酸酯树脂中使用的异氰酸酯的具体种类没有特别限制，并且可以使用已知的芳族或非芳族异氰酸酯。在一个非限制性实例中，异氰酸酯可以是非芳族的。即，在形成改性氨基甲酸酯树脂时，可以使用脂族或脂环族系列的异氰酸酯。在使用非芳族异氰酸酯的情况下，可以改善粘合剂组合物的抗冲击性或粘度特性。

可用的非芳族异氰酸酯的种类没有特别限制。例如，可以使用脂族多异氰酸酯或其改性产物。具体地，可以使用脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯甲基、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；或者前述的至少一种的碳二亚胺改性的多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯；等等。此外，可以使用以上列出的化合物的两种或更多种的混合物。

在形成氨基甲酸酯树脂时使用的多元醇的种类没有特别限制。例如，可以使用四官能多元醇，例如季戊四醇；三官能多元醇，例如甘油或三羟甲基丙烷；或者双官能多元醇，例如二醇。在一个实例中，可以使用聚亚烷基二醇例如聚丙二醇作为二醇。

在一个实例中，可以使用线性多元醇作为多元醇。例如，可以使用诸如聚丙二醇的线性形状。线性多元醇为分子中具有两个羟基的多元醇，其可以通常意指在分子的两端具有羟基的多元醇。相反，分子中具有三个或更多个羟基的多元醇可以被称为支化多元醇。与使用支化形状的情况相比，使用线性多元醇的情况使得容易将氨基甲酸酯树脂的分子量控制在下述范围内，这对于改善粘合剂的抗冲击特性可能是有利的。

在一个实例中，多元醇可以为OH当量为300或更大的多元醇。例如，多元醇的OH当量下限可以为400或更大、500或更大、600或更大、700或更大、800或更大、或者900或更大。多元醇的OH当量上限没有特别限制，但是可以为例如2,000或更小、1,900或更小、1,800或更小、1,700或更小、1,600或更小、1,500或更小、1,400或更小、1,300或更小、1,200或更小、或者1,100或更小。当满足所述当量范围时，有利于改善粘合剂的抗冲击特性、粘合强度特性和剥离特性。

如上所述，氨基甲酸酯树脂可以具有其中一个或更多个其异氰酸酯末端被预定的化合物封端的结构。氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯末端的所谓的封端方法没有特别限制。可以使用已知的技术。例如，在制备改性氨基甲酸酯树脂时，可以使用将能够对异氰酸酯末端进行封端的化合物一起引入其中并使其聚合的方法。能够对异氰酸酯末端进行封端的化合物的种类没有具体限制，并且例如可以使用基于胺的化合物、基于酚的化合物、基于肟的化合物或基于双酚的化合物。

在一个实例中，氨基甲酸酯树脂可以包含其中异氰酸酯末端被聚四氢呋喃封端的单元。由于聚四氢呋喃也具有OH基团，因此当通过所谓的一锅合成法合成本申请的氨基甲酸酯树脂时，氨基甲酸酯树脂还可以包含其中异氰酸酯末端被聚四氢呋喃封端的单元。

在一个实例中，聚四氢呋喃的重均分子量(Mw)可以为500或更大。在本申请中，“重均分子量(Mw)”可以为通过GPC测量的聚苯乙烯换算分子量。例如，聚四氢呋喃的重均分子量可以为550或更大、600或更大、650或更大、700或更大、750或更大、800或更大、或者850或更大。在一个实例中，聚四氢呋喃的重均分子量上限可以为4,000或更小。具体地，聚四氢呋喃的重均分子量可以为3,000或更小、或者2,000或更小，并且更具体地可以为1,500或更小、1,400或更小、1,300或更小、或者1,200或更小。

在一个实例中，聚四氢呋喃的OH当量可以为400至2,200。当OH当量在以上范围之外时，粘合剂的抗冲击特性可能降低。考虑到抗冲击特性，聚四氢呋喃可以例如具有450或更大、或者500或更大的OH当量，并且可以具有1,100或更小、或者1,000或更小的OH当量。

在一个实例中，具有以上配置的氨基甲酸酯树脂的重均分子量可以在5,000至30,000的范围内。当满足以上范围时，可以提供适用于本申请的粘合剂应用的物理特性。

在一个实例中，基于整个粘合剂组合物的含量，粘合剂组合物可以包含5重量份或更多的改性氨基甲酸酯树脂。具体地，改性氨基甲酸酯树脂的含量可以为6重量份或更大、7重量份或更大、8重量份或更大、9重量份或更大、或者10重量份或更大。虽然没有特别限制，但是氨基甲酸酯树脂的含量上限可以为例如25重量份或更小。更具体地，氨基甲酸酯树脂可以以20重量份或更小、19重量份或更小、18重量份或更小、17重量份或更小、16重量份或更小、或者15重量份或更小的量使用。当氨基甲酸酯树脂以小于以上范围的量使用时，冲击强度改善不足，而当其以大于以上范围的量使用时，存在剪切强度降低并且高温冲击强度降低的问题。

(c)橡胶

粘合剂组合物包含其中聚集有两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶的次级颗粒形式的核-壳橡胶。

在本申请中，“核-壳橡胶”可以意指在核部分中具有橡胶组分并且具有其中壳材料与核接枝或交联的结构的微粒(固体)材料。

然后，在本申请中，“初级颗粒形式的核-壳橡胶”可以意指具有核-壳结构的各单元体，“次级颗粒形式的核-壳橡胶”可以意指通过使两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶(颗粒)团集在一起而形成的聚集体(或团聚体)。核-壳橡胶可以分散并存在于粘合剂组合物中。

在一个实例中，初级形式的核-壳橡胶颗粒和次级形式的核-壳橡胶颗粒可以根据以下实施例中描述的方法来制备。在这种情况下，可以通过捏合机(例如行星式混合机)将通过聚合反应产生的次级形式的聚集橡胶分离成较小的聚集橡胶。在一个实例中，所有聚集颗粒可以不被分离成完整的初级颗粒形式，并且一些次级颗粒可以被分离成初级颗粒并以初级颗粒和次级颗粒的混合形式存在。例如，相对于核-壳橡胶的总含量，初级颗粒的重量比可以为50重量％或更小、40重量％或更小、30重量％或更小、20重量％或更小、10重量％或更小、5重量％或更小、4重量％或更小、3重量％或更小、2重量％或更小、1重量％或更小、或者0.5重量％或更小。在一个实例中，初级颗粒的重量比可以基本上为0重量％。或者，初级颗粒的重量比可以为例如0.01重量％或更大、0.1重量％或更大、或者1重量％或更大。

在另一个实例中，初级形式的核-壳橡胶颗粒和次级形式的核-壳橡胶颗粒可以通过分开的过程来制备。

核可以包含基于二烯的单体的聚合物，或者可以包含基于二烯的单体和异类的单体组分(不是基于二烯的)的共聚物。虽然没有特别限制，但是例如可以使用丁二烯或异戊二烯作为基于二烯的单体。

在一个实例中，核可以为基于丁二烯的核。例如，核可以包含丁二烯的聚合物。此外，核可以包含丁二烯和另外的烯键式不饱和单体的共聚物。在核形成时使用的烯键式不饱和单体可以例举基于乙烯基的芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等，但不特别限于此。

在一个实例中，当在核形成中另外使用(甲基)丙烯酸烷基酯时，可以在核中使用与下述用于壳形成的(甲基)丙烯酸烷基酯不同种类的(甲基)丙烯酸烷基酯。

与核接枝或交联的壳可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元。壳包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的事实意指在形成与核交联或接枝的壳聚合物时可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在一个实例中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用具有含有1至6个碳原子的烷基的低级(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯，但不限于以上列出的单体。

壳还可以包含基于亚乙烯基的单体单元。例如，其还可以包含芳族乙烯基单体(例如苯乙烯)、乙酸乙烯酯或氯乙烯的单元。虽然没有特别限制，但是在一个实例中，壳可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元和芳族乙烯基单体单元。

在一个实例中，核和壳可以具有预定的玻璃化转变温度(Tg)。例如，核的玻璃化转变温度(Tg)下限可以为-60℃或更高、-50℃或更高、或者-40℃或更高。虽然没有特别限制，但是核的玻璃化转变温度上限可以为-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、或者-35℃或更低。此外，壳的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如50℃或更高、60℃或更高、或者70℃或更高。虽然没有特别限制，但是壳的玻璃化转变温度上限可以为120℃或更低。玻璃化转变温度可以根据已知的方法来测量，并且例如可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量。

在一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的核粒径与总核-壳粒径的比率(＝核-壳中的核的厚度比，R)可以为0.80或更大。

在本申请中，“粒径”可以用于意指颗粒形状的(例如，球形的或椭圆体的)核-壳橡胶或其配置的直径，并且当核-壳橡胶的形状不完全是球形或椭圆体时可以意指最长尺寸的长度。粒径相关的特性可以使用已知的设备来测量，并且例如可以使用动态光散射或激光衍射设备等来确定粒径相关的特性。除非明确限定，否则颗粒的粒径或颗粒的粒度可以以下述平均粒径的含义使用。

例如，核粒径与总核-壳粒径的比率可以为0.81或更大、0.82或更大、0.83或更大、0.84或更大、0.85或更大、0.86或更大、0.87或更大、0.88或更大、0.89或更大、或者0.90或更大。该比率的上限可以为例如0.99，并且具体地可以为0.98或更小、0.97或更小、0.96或更小、0.95或更小、0.94或更小、0.93或更小、或者0.92或更小。在商品化的核-壳产品的情况下，它们在许多情况下都不满足以上范围，因此橡胶的冲击吸收功能不足，但是满足以上范围的核-壳橡胶可以充分地吸收施加至结构的冲击。特别地，当核的比率超过0.99时，在壳的厚度变薄的同时壳包围核部分变得困难，由此可能发生与环氧树脂的相容性降低或分散性降低。此外，当核的比率小于0.8时，改善冲击强度的效果不足。

例如，当初级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径为250nm或更大、260nm或更大、270nm或更大、280nm或更大、290nm或更大、或者300nm或更大，并且例如，其上限为600nm或更小或者500nm或更小，具体地450nm或更小、440nm或更小、430nm或更小、420nm或更小、410nm或更小、或者400nm或更小时，初级颗粒形式的核-壳橡胶可以具有可以满足以上比率(R)的尺寸。此时，“平均粒径”意指粒度分布曲线中具有累积重量(质量)的50％的颗粒所具有(通过(passes))的直径。例如，初级颗粒形式的核-壳橡胶的核的平均粒径可以为180nm或更大、200nm或更大、220nm或更大、240nm或更大、260nm或更大、280或更大、300nm或更大，并且其上限可以为例如500nm或更小、495nm或更小、490nm或更小，具体地450nm或更小、400nm或350nm或更小。在商品化的核-壳产品的情况下，相应粒径的尺寸和比率(R)在许多情况下都不满足以上范围，因此橡胶的冲击吸收功能不足。

在另一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径可以为250nm或更小。在这种情况下，其下限可以为例如10nm或更大、20nm或更大、或者30nm或更大。即使在具有这样的粒径的情况下，初级颗粒形式的核-壳橡胶也可以具有满足以上范围的核粒径与总核-壳粒径的比率(R)。在商品化的核-壳产品的情况下，相应粒径的尺寸在许多情况下都不满足以上范围，因此橡胶的冲击吸收功能不足。

此外，在本申请中，核-壳橡胶可以具有预定的粒度分布。

在一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的粒径分布中的D₁₀直径(即通过粒度分布测量的从粒径的较小侧直至基于重量(质量)累积10％颗粒的直径)可以在180nm至220nm的范围内。

在另一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的粒径分布中的D₅₀直径(即通过粒度分布测量的从粒径的较小侧直至基于重量(质量)累积50％颗粒的直径)可以在250nm至350nm的范围内。

在另一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的粒径分布中的D₉₀直径(即通过粒度分布测量的从粒径的较小侧直至基于重量(质量)累积90％颗粒的直径)可以在450nm至510nm的范围内。

在一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的通过以下公式1获得的粒度分布宽度可以为2.0或更小或者1.5或更小。其下限没有特别限制，其可以为例如0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、或者1.0或更大。

[公式1]

(D₉₀-D₁₀)/(D₅₀)

如上所述，当使用具有窄的粒度分布宽度的初级颗粒形式的核-壳橡胶时，有利于在宽的温度范围内均匀地确保优异的粘合强度、剥离强度和抗冲击强度。

这样的粒径特性可以通过以下获得：例如适当地调节在核或壳形成时使用的单体的类型或含量的方法；或者将单体分成若干阶段引入或适当地调节核或壳的聚合时间或其他聚合条件的方法；等等。

在一个实例中，用于次级颗粒形成而进行聚集的初级颗粒的数量没有特别限制。例如，可以使初级颗粒聚集以形成次级颗粒，因此核-壳橡胶团聚体(聚集体)即次级颗粒的直径可以在0.1μm至10μm的范围内。在一个实例中，已经在聚合之后通过捏合机(例如行星式混合机)经历捏合过程的次级颗粒形式的核-壳橡胶(聚集颗粒)的尺寸可以为2μm或更小、1.5μm或更小、1μm或更小、或者0.5μm或更小。关于次级颗粒，尺寸可以以对应于如上所述的粒径或最长尺寸的尺寸的含义使用。

在一个实例中，次级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径可以为1.5μm或更小、或者1μm或更小。具体地，核-壳橡胶的平均粒径可以为900nm或更小、800nm或更小、700nm或更小、或者600nm或更小。虽然没有特别限制，但是次级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径下限可以为100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、或者500nm或更大。

基于粘合剂组合物的总含量，满足上述特性的次级颗粒形式的核-壳橡胶可以以5重量份或更大的量包含在内。具体地，含量的下限可以为6重量份或更大、7重量份或更大、8重量份或更大、9重量份或更大、或者10重量份或更大。此外，核-壳橡胶团聚体的含量可以为35重量份或更小。具体地，含量的上限可以为34重量份或更小、33重量份或更小、32重量份或更小、31重量份或更小、或者30重量份或更小，并且更具体地可以为25重量份或更小、或者20重量份或更小。当其以小于所述含量使用时，冲击强度改善效果不足，而当其以超过以上范围使用时，由于剪切强度和高温冲击强度可能降低，因此不是优选的。

在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含液体橡胶。

在一个实例中，液体橡胶可以为在液体橡胶的末端具有环氧基的配置，其为基于二烯的单体的均聚物或者基于二烯的单体与异类的单体的共聚物。即，液体橡胶可以为环氧封端的液体橡胶。

例如，液体橡胶可以包括具有衍生自丁二烯或异丁二烯的重复单元的均聚物或共聚物。在液体橡胶中，例如，可以包括丁二烯或异丁二烯与丙烯酸酯和/或丙烯腈的共聚物。

在一个实例中，液体橡胶的含量可以与上述核-壳橡胶的含量相同。

在一个实例中，基于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以包含至少5重量份或者10重量份或更多的橡胶(核-壳橡胶和/或液体橡胶)。例如，当粘合剂组合物仅包含核-壳橡胶时，基于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以包含至少5重量份或者10重量份或更多的核-壳橡胶。或者，当粘合剂组合物包含核-壳橡胶和液体橡胶二者时，基于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以包含至少5重量份或者10重量份或更多的核-壳橡胶和液体橡胶。即使在这样的情况下，考虑到剪切强度和高温冲击强度，橡胶组分也可以以35重量份或更小的量使用。在一个实例中，基于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以以10重量份或更大、12重量份或更大、或者14重量份或更大且30重量份或更小、25重量份或更小、或者22重量份或更小的量包含橡胶(核-壳橡胶和/或液体橡胶)。

(d)环氧固化剂

粘合剂组合物可以包含预定的固化剂使得其可以在约80℃或更高、或者约100℃或更高的温度下固化。如果固化可以在以上温度范围内发生，则固化剂的类型没有特别限制。例如，作为固化剂，可以使用双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如乙酰胍胺、苯并胍胺)、氨基三唑(3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(己二酸二酐、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)、氰基乙酰胺或芳族多胺(例如二氨基二苯砜)等。

虽然没有特别限制，但是基于粘合剂组合物的总含量，固化剂可以以例如1重量份或更大、2重量份或更大、3重量份或更大、或者4重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但是固化剂的含量上限可以为15重量份或更小、14重量份或更小、13重量份或更小、12重量份或更小、11重量份或更小、或者10重量份或更小。

(e)其他组分

粘合剂组合物可以包含催化剂以控制利用固化剂的固化反应的速率和温度。催化剂的类型没有特别限制，并且可以适当地使用各种已知的催化剂。

在一个非限制性实例中，作为催化剂，可以使用脲系列例如对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲；叔丙烯酸类(tertiaryacrylic)；胺例如苄基二甲基胺；哌啶或其衍生物；或者咪唑衍生物。

虽然没有特别限制，但是基于粘合剂组合物的总含量，催化剂可以例如以0.1重量份或更大、0.2重量份或更大、0.3重量份或更大、或者0.4重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但是催化剂含量的上限可以为2重量份或更小。

在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含微粒无机填料，即无机颗粒。当使用无机填料时，可以调节粘合剂的机械特性、流变特性等。无机填料的形式可以为矩形、球形、板状或针状，其没有特别限制。

作为无机填料，例如，可以使用氧化钙、石英粉、氧化铝、碳酸钙、氧化钙、氢氧化铝、碳酸镁钙、重晶石、亲水或疏水二氧化硅颗粒、或者硅酸铝镁钙。当使用二氧化硅颗粒时，更优选的是它们具有疏水性。

虽然没有特别限制，但是基于粘合剂组合物的总含量，无机填料可以以例如1重量份或更大、2重量份或更大、3重量份或更大、或者4重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但是无机填料含量的上限可以为15重量份或更小、或者10重量份或更小。

在一个实例中，组合物还可以包含各种添加剂。例如，粘合剂组合物中还可以包含已知的增塑剂、反应性或非反应性稀释剂、偶联剂、流动性改性剂、触变剂、着色剂等。添加剂的具体种类没有特别限制，并且可以没有限制地使用已知的材料或商品化产品。

虽然没有特别限制，但是基于粘合剂组合物的总含量，添加剂可以以例如0.1重量份或更大、1重量份或更大、2重量份或更大、或者3重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但是添加剂含量的上限可以为15重量份或更小、14重量份或更小、13重量份或更小、12重量份或更小、11重量份或更小、或者10重量份或更小。

在本申请的另一个实例中，本申请涉及包含粘合剂组合物的固化产物的结构体。该结构体可以包括基础材料和在施加到基础材料上之后固化的粘合剂组合物的固化产物。基础材料可以包括金属组件、塑料组件、木材、含玻璃纤维的基础材料等。

在一个实例中，结构体可以具有其中两种或更多种基础材料经由固化产物结合的形式。例如，结构体可以具有其中金属和金属经由固化产物结合的形式，其中金属和塑料经由固化产物结合的形式，或者其中塑料和塑料经由固化产物结合的形式。结构体可以用作航空航天、风力发电、船舶或汽车用结构材料。

在本申请的另一个实例中，本申请涉及用于制备结构体的方法。所述方法可以包括以下步骤：将具有如上所述的配置的组合物施加到基础材料的表面上；以及使施加至基础材料的表面的组合物固化。可以进行施加使得在基础材料与粘合剂组合物之间发生物理接触。

将粘合剂组合物施加至结构体的表面的方法没有特别限制。例如，可以使用诸如漩涡或流式的喷射喷洒法、或者通过挤出法的机械施加。可以对一个或更多个待结合的基础材料进行施加。

固化温度没有特别限制。例如，固化可以在80℃或更高、或者100℃或更高下进行。虽然没有特别限制，但是考虑到耐热稳定性，优选在220℃或更低的温度下进行固化。

有益效果

根据本申请的一个实例，可以提供在宽的温度范围内均匀地提供优异的粘合强度、剥离强度和抗冲击强度的粘合剂组合物。

附图说明

图1示出了根据本申请的一个实施方案制备的核-壳橡胶(初级颗粒形式)的粒度分布。横轴意指粒径，纵轴意指橡胶的相对数量。

图2是对根据本申请的一个实施方案制备的核-壳橡胶分散在环氧树脂中的外观拍摄的图像。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例和比较例描述本申请。然而，本申请的范围不受以下所阐述的范围限制。

生产例

*生产例1：核-壳橡胶组合件的制备

第一步(核的制备)：将70重量份离子交换水、60重量份作为单体的1,3-丁二烯、1.0重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.85重量份碳酸钙、0.28重量份叔十二烷基硫醇和0.28重量份作为引发剂的过硫酸钾引入到氮替代的聚合反应器中，并在75℃下反应直至聚合转化率为30％至40％。之后，向其中引入0.3重量份十二烷基苯磺酸钠，向其中还引入20重量份1.3-丁二烯，并且将温度升高至80℃以在当聚合转化率为95％时使反应终止。制备的聚合物的胶乳凝胶含量为73％。此时，将橡胶胶乳用稀酸或金属盐凝结，然后洗涤，在60℃下的真空烘箱中干燥24小时，并且将1g所得橡胶放入100g甲苯中并在暗室中在室温下储存48小时，然后通过分离溶胶和凝胶来测量胶乳凝胶含量。

第二步：将70重量份制备的橡胶胶乳放入密闭反应器中，并将填充有氮的反应器的温度升高至75℃。之后，将0.1重量份焦磷酸钠、0.2重量份右旋糖和0.002重量份硫化亚铁一起引入反应器中。

在单独的混合装置中，将25.5重量份甲基丙烯酸甲酯、4.5重量份苯乙烯、0.5重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份氢过氧化枯烯和20重量份离子交换水混合以制备单体乳液。

在3小时内将该乳液连续添加至已经引入橡胶胶乳的反应器，然后，在30分钟之后，添加0.03重量份氢过氧化物并在相同温度下老化1小时以在当聚合转化率为98％时使反应终止。

在该过程中的适当时间，通过Nicomp N300动态光散射设备测量的核的平均粒径为320nm，并且核-壳橡胶树脂胶乳的平均粒径为345nm。

此外，测量制备的初级颗粒形式的核-壳橡胶的粒度分布，并且结果描述在图1中。

之后，将抗氧化剂添加到反应物中，与硫酸镁聚集，然后脱水并干燥以制备聚集形式的核-壳橡胶。

*生产例2：改性氨基甲酸酯树脂的制备

将109.76g OH当量为500的聚四氢呋喃、36.92g六亚甲基二异氰酸酯、2.51g丙二醇、22.75g叔丁基苯酚和0.1g锡催化剂引入氮替代的聚合反应器中并混合，并且在75℃下反应以制备氨基甲酸酯树脂。

*生产例3：改性氨基甲酸酯树脂的制备

将493.92g OH当量为2,250的聚四氢呋喃、36.92g六亚甲基二异氰酸酯、2.51g丙二醇、22.75g叔丁基苯酚和0.1g锡催化剂引入氮替代的聚合反应器中并混合，并且在75℃下反应以制备氨基甲酸酯树脂。

*生产例4：结构粘合剂的制备

制备以预定含量(重量比：重量份)包含下表1所示的组分的实施例和比较例的组合物作为粘合剂材料。具体地，将核-壳橡胶团聚体和环氧树脂放入行星式混合机中并在80℃下混合5小时。核-壳橡胶分散在环氧树脂中的外观如图2所示。之后，将除“氨基甲酸酯树脂、固化剂和催化剂”之外的其余组分放入行星式混合机中并在80℃下搅拌3小时。最后，将温度降至40℃，将“氨基甲酸酯树脂、固化剂和催化剂”放入行星式混合机中并混合1小时，然后将温度降至室温(约23℃)以终止捏合。

测量物理特性的方法

*冲击剥离强度

对于实施例和比较例的每一个制造五个试样，并且根据DIN ISO 11343使重45kg的物体在1.5m的高度处以2m/秒的速率自由落下，并且在80℃、23℃和-40℃的每一者下测量冲击剥离强度(单位：N/mm)并取平均值。

在试样的情况下，准备尺寸为90mm×25mm×1.6mm(长度×宽度×厚度)且强度为440MPa的两块冷轧钢，并且将粘合剂施加至冷轧钢的预定区域使得冷轧钢的粘合面积为25mm×30mm，并在180℃下固化20分钟。使用玻璃珠，将粘合剂层的厚度均匀地保持在0.2mm。测量结果描述在表2中。

*剪切强度实验

对于结合实施例和比较例制备的试样，根据DIN EN 1465进行五次剪切强度测量并取平均值。此时，在10mm/分钟和23℃的条件下进行剪切强度(单位：Mpa)测量。

在试样的情况下，准备尺寸为100mm×25mm×1.6mm(长度×宽度×厚度)且强度为440MPa的两块冷轧钢，并且将粘合剂施加至冷轧钢的预定区域使得冷轧钢的粘合面积为25mm×10mm，并在180℃下固化20分钟。使用玻璃珠，将粘合剂层的厚度均匀地保持在0.2mm。测量结果描述在表2中。

实验结果

[表1]

1.第一环氧树脂¹⁾：环氧当量为约180或更大的基于双酚A的环氧树脂

2.第二环氧树脂²⁾：环氧当量小于约180的基于双酚F的环氧树脂

3.核-壳橡胶³⁾：生产例1的核-壳橡胶

4.核-壳橡胶⁴⁾：来自DOW的Paralloid EXL2600

5.液体橡胶⁵⁾：Struktol Polydis6401

6.改性氨基甲酸酯树脂⁶⁾：生产例2的氨基甲酸酯树脂

7.改性氨基甲酸酯树脂⁷⁾：Huntzman DY965

8.改性氨基甲酸酯树脂⁸⁾：生产例3的氨基甲酸酯树脂

9.单环氧树脂⁹⁾：来自Cardolite的NC513

10.着色剂¹⁰⁾：颜料紫23

11：固化剂¹¹⁾：Airproduct 1200G

12：催化剂¹²⁾：Evonik Amicure UR7/10

13：热解法二氧化硅¹³⁾：Cabo TS720

14：硅烷偶联剂¹⁴⁾：GE Advanced material A-187

[表2]

Claims

1.一种粘合剂组合物，包含：

(a)一种或更多种环氧树脂；

(b)重均分子量为30000或更小并且具有衍生自聚四氢呋喃的单元的氨基甲酸酯树脂；

(c)其中聚集有两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶的次级颗粒形式的核-壳橡胶；以及

(d)一种或更多种环氧固化剂，

其中所述氨基甲酸酯树脂具有衍生自非芳族异氰酸酯的单元、衍生自多元醇的单元和衍生自聚四氢呋喃的单元，

其中所述聚四氢呋喃的重均分子量为500或更大且小于2,000。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，包含基于双酚A的环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述基于双酚A的环氧树脂的环氧当量在180至500的范围内。

4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，还包含基于双酚F的环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述基于双酚F的环氧树脂的环氧当量小于180。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚四氢呋喃的OH当量在400至2200的范围内。

7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述聚四氢呋喃的OH当量为400至1100。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述氨基甲酸酯树脂b具有至少一个经基于胺的化合物、基于酚的化合物、基于肟的化合物或基于双酚的化合物封端的异氰酸酯末端。

9.根据权利要求1或8所述的粘合剂组合物，其中所述氨基甲酸酯树脂b包含其中异氰酸酯末端被聚四氢呋喃封端的单元。

10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，包含基于所述粘合剂组合物的总含量的5重量份至25重量份的所述氨基甲酸酯树脂b。

11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径为250nm至500nm。

12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶中的核的平均粒径为180nm至495nm。

13.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶中的核的平均粒径为280nm至490nm。

14.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶的核粒径与核-壳的总粒径的比率满足0.8至0.99。

15.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶和所述次级颗粒形式的核-壳橡胶c具有基于丁二烯的核。

16.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，包含基于所述粘合剂组合物的总含量的5重量份至35重量份的所述次级颗粒形式的核-壳橡胶c。

17.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，还包含液体橡胶，其中基于所述粘合剂组合物的总含量，总橡胶含量为10重量份或更大。

18.一种结构体，包括：根据权利要求1至17中任一项所述的粘合剂组合物的固化产物；和与所述固化产物接触的基础材料。

19.一种用于制备结构体的方法，包括以下步骤：将根据权利要求1至17中任一项所述的粘合剂组合物施加至基础材料的表面；以及使施加至所述基础材料的所述表面的所述粘合剂组合物固化。