JP7138764B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年７月２５日付け韓国特許出願第１０－２０１８－００８６３４２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本出願は、接着剤組成物に関する。
エポキシ樹脂を含む接着剤、すなわちエポキシ樹脂系接着剤は、高い耐熱性および優れた接着強度を有することから、多様な種類の基材を接着または接合するために使用される。例えば、最近では、金属－金属接合や金属－プラスチック接合などにエポキシ樹脂系接着剤が使用されている。特に、エポキシ樹脂系接着剤を自動車産業に使用する場合には、車体フレームの製作に必要な溶接数を減少させて費用を節減し、車体の重さを減少させることができるという長所がある。これにより、宇宙航空や風力発電分野においてもエポキシ樹脂系接着剤を応用することに対する期待が増加している。
衝突などの事故を考慮すると、自動車に使用されるエポキシ樹脂系接着剤には、優れた接着強度だけでなく、耐衝撃強度などが要求される。そして、このような特性は、自動車が実際使用される広い範囲の温度、例えば、約－４０～８０℃でも均一に維持されなければならない。しかし、従来技術によるエポキシ樹脂系接着剤は、－４０℃のような低温条件に対し十分な強度を提供しないという問題がある。
本出願の目的は、エポキシ樹脂系接着剤組成物を提供することにある。
本出願の他の目的は、広い温度範囲にわたって優れた接着強度、衝撃強度およびせん断強度などを発揮する接着剤組成物を提供することにある。
本出願の前記目的およびその他の目的は、以下に詳細に説明される本出願によって全部解決され得る。
本出願に関する一例において、本出願は、エポキシ系樹脂を含む接着剤組成物に関する。前記接着剤組成物は、硬化後に、同種または異種の基材を接着するために使用され得る。例えば、前記基材は、金属成分またはプラスチック成分を含むことができ、これにより前記接着剤組成物は、金属－金属接合、金属－プラスチック接合、またはプラスチック－プラスチック接合などに使用され得る。このような基材の接合体（以下、複合体または構造体と呼ぶことがある）は、例えば自動車などの部品に使用され得る。
本出願で、前記接着剤組成物は、（ａ）一つ以上のエポキシ樹脂、（ｂ）重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以下であり、ポリテトラヒドロフラン単位を有するウレタン樹脂、 （ｃ）１次粒子形態のコアシェルラバーが２以上凝集した２次粒子形態のコアシェルラバー、および（ｄ）一つ以上のエポキシ硬化剤を含むことができる。これらの構成を全部含む本出願の接着剤組成物は、前記接着剤組成物の硬化物を利用して形成された構造体に対して、優れた接着強度、耐衝撃強度およびせん断強度を－４０℃のような低温から８０℃のような高温に至るまで均一に提供することができる。
（ａ）エポキシ樹脂
前記構成（ａ）～（ｄ）を全部含む場合、本出願の接着剤組成物に使用されるエポキシ樹脂の具体的な構造は、特に制限されない。例えば、前記エポキシ樹脂は、飽和または不飽和基を有するエポキシ樹脂であり得、環式構造または非環式構造を含むエポキシ樹脂でありうる。また、本出願に使用されるエポキシ樹脂の具体的な種類も、特に制限されない。例えば、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系やビスフェノールＦ系のようなビスフェノール系エポキシ樹脂；ノボラック系エポキシ樹脂；またはオキサゾリドン含有エポキシ樹脂などを含むことができる。
一例において、前記接着剤組成物は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ系エポキシ樹脂を含むことができる。具体的なビスフェノールＡ系またはビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の種類や構造は、特に制限されず、公知または市販のエポキシ樹脂が制限なしに使用され得る。例えば、ＫＵＫＤＯ化学の商品名ＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０またはＹＤ－０１１等が使用され得る。
一例において、前記エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が互いに異なる２以上の樹脂が使用され得る。例えば、１５０～６００の範囲のエポキシ当量の範囲内で、互いに当量が異なる２以上のエポキシ樹脂が使用され得る。
一例において、所定当量のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が使用され得る。例えば、前記接着剤組成物に使用されるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０以上でありうる。具体的に、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１９０以上、２００以上または２１０以上でありうる。前記当量を満たす場合、本出願の目的を具現するために適切である。特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限は、５００以下または４００以下でありうる。より具体的に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限は、３００以下、２９０以下、２８０以下、２７０以下、２６０以下、または２５０以下でありうる。
一例において、前記接着剤組成物は、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂をさらに含むことができる。すなわち、本出願で前記接着剤組成物は、２以上のエポキシ樹脂が混合されたエポキシ樹脂の混合物（ａ）を含むことができる。ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とビスフェノールＦ系エポキシ樹脂を混合使用する場合、温度範囲に関係なく、均一でかつ優れた強度特性を提供するために有利になり得る。
一例において、前記接着剤組成物に使用されるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０未満でありうる。具体的に、前記ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７５以下、１７０以下、１６５以下、１６０以下、１５５以下、または１５０以下でありうる。
エポキシ当量が高くなる場合、一般的に粘度が増加するに伴い、架橋密度は、減少することができ、組成物が硬化した後、観察される強度が多少不良になりえる。また、エポキシ当量が低くなる場合には、エポキシ系接着剤の使用効果を十分に期待できない問題がある。しかし、上記のように、所定のエポキシ当量を有する樹脂を混合使用する場合には、前記のような問題を解消できる利点がある。
一例において、エポキシ当量が前記範囲を満たすエポキシ樹脂は、接着剤全体組成物の含量に対して、３０重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、または４５重量部以上使用され得る。その上限は、特に制限されないが、例えば、８０重量部以下または７５重量部以下でありうる。
別の例において、２以上のエポキシ樹脂が使用される場合、目的とする効果を考慮するとき、ビスフェノールＡ系樹脂の含量Ｗ１とビスフェノールＦ系樹脂の含量Ｗ２の間の比率Ｗ１／Ｗ２は、０．５０以上でありうる。具体的に、前記比率Ｗ１／Ｗ２は、０．５５以上、０．６０以上、０．６５以上、または０．７０以上でありうる。そして、前記比率Ｗ１／Ｗ２の上限は、例えば、３．０以下、２．５以下、２．０以下または１．５以下の範囲、具体的には、１．４または１．３以下に調節され得る。
本出願で、前記接着剤組成物は、モノエポキシ樹脂を含むことができる。本出願でモノエポキシ樹脂とは、分子内に一つのエポキシ官能基を有する成分を意味する。前記モノエポキシ樹脂は、接着剤の粘度を低減することができ、架橋密度を調節して、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）、衝撃特性または接着（剥離）特性の改善に寄与することができる。
一例において、前記モノエポキシ樹脂は、接着剤全体組成物の含量に対して、１０重量部以下で使用され得る。具体的に、前記モノエポキシ樹脂の含量は、例えば、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下または５重量部以下で使用され得る。その下限は、特に制限されないが、例えば、０．５重量部以上でありうる。
（ｂ）ウレタン樹脂
本出願で使用されるウレタン樹脂は、ポリテトラヒドロフラン由来の単位を有する変性ウレタン樹脂であって、以下に説明されるように、ウレタン樹脂の末端であるイソシアネート基のうち少なくとも一つが所定の化合物で終結した構造（キャッピング構造）を有することができる。
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート単位、ポリオール単位、ポリテトラヒドロフラン単位を含むことができる。本出願でウレタン樹脂が所定の単位を含むというのは、一つ以上の化合物が反応して形成された樹脂構造（主鎖や側鎖）に前記化合物が重合されて、それに由来する単位が樹脂構造内に含まれている状態を意味する。
前記ウレタン樹脂に使用されるイソシアネートの具体的な種類は、特に制限されず、公知の芳香族または非芳香族イソシアネートが使用され得る。非制限的な例において、前記イソシアネートは、非芳香族でありうる。すなわち、前記変性ウレタン樹脂の形成時に脂肪族または脂環族系のイソシアネートが使用され得る。非芳香族イソシアネートを使用する場合、耐衝撃性や接着剤組成物の粘度特性が改善され得る。
使用可能な非芳香族イソシアネートの種類は、特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネートまたはその変性物が使用され得る。具体的に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネートまたはテトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族環式ポリイソシアネート；または前記のうちいずれか一つ以上のカルボジイミド変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；などが使用され得る。また、前記列挙された化合物のうち２以上の混合物が使用され得る。
前記ウレタン樹脂の形成時に使用されるポリオールの種類は、特に制限されない。例えば、ペンタエリスリトールのような４官能ポリオール；グリセリンやトリメチロールプロパンのような３官能ポリオール；またはグリコールのような２官能ポリオールが使用され得る。一例において、グリコールとしては、ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールが使用され得る。
一例において、前記ポリオールとしては、直鎖状ポリオールが使用され得る。例えば、ポリプロピレングリコールのような直鎖状が使用され得る。直鎖状ポリオールとは、分子中に２個の水酸基を有するポリオールであって、通常、分子の両側の末端に水酸基を有するものを意味する。反対に、分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールは、分岐状ポリオールといえる。分岐鎖状を使用する場合と比較するとき、直鎖状ポリオールを使用する場合が、ウレタン樹脂の分子量を以下に説明される範囲に調節することが容易であり、接着剤の耐衝撃特性の改善に有利になり得る。
一例において、前記ポリオールは、ＯＨ当量が３００以上のポリオールでありうる。例えば、前記ポリオールのＯＨ当量の下限は、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、８００以上、または９００以上でありうる。ポリオールのＯＨ当量の上限は、特に制限されないが、例えば、２，０００以下、１，９００以下、１，８００以下、１，７００以下、１，６００以下、１，５００以下、１，４００以下、１，３００以下、１，２００以下または１，１００以下でありうる。前記当量の範囲を満たす場合、接着剤の耐衝撃特性、接着強度特性および剥離特性の改善に有利である。
前記説明したように、前記ウレタン樹脂は、そのイソシアネート末端のうち一つ以上が所定化合物により終結した構造を有することができる。ウレタン樹脂のイソシアネート末端をいわゆるキャッピングする方法は、特に制限されない。公知の技術が使用され得る。例えば、前記変性ウレタン樹脂の製造時に、イソシアネート末端をキャッピングすることができる化合物を共に投入して重合する方法が使用され得る。イソシアネート末端をキャッピングすることができる化合物の種類は、特に制限されず、例えば、アミン系化合物、フェノール系化合物、オキシム系化合物、またはビスフェノール系化合物が使用され得る。
一例において、前記ウレタン樹脂は、イソシアネートの末端がポリテトラヒドロフランにより終結した単位を含むことができる。ポリテトラヒドロフランも、ＯＨ基を有するため、いわゆるワン－ポット合成（ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）により本件のウレタン樹脂を合成する場合、前記ウレタン樹脂は、イソシアネートの末端がポリテトラヒドロフランにより終結した単位をさらに含むことができる。
一例において、前記ポリテトラヒドロフランの重量平均分子量Ｍｗは、５００以上でありうる。本出願で「重量平均分子量Ｍｗ」は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量でありうる。例えば、前記ポリテトラヒドロフランの重量平均分子量は、５５０以上、６００以上、６５０以上、７００以上、７５０以上、８００以上または８５０以上でありうる。一例において、前記ポリテトラヒドロフランの重量平均分子量の上限は、４，０００以下であり得る。具体的に、前記ポリテトラヒドロフランの重量平均分子量は、３，０００以下または２，０００以下であり得、より具体的には、１，５００以下、１，４００以下、１，３００以下または１，２００以下でありうる。
一例において、ポリテトラヒドロフランは、そのＯＨ当量が４００～２，２００でありうる。ＯＨ当量が前記範囲を外れる場合、接着剤の耐衝撃特性が低下することがある。耐衝撃特性を考慮するとき、前記ポリテトラヒドロフランは、例えば、４５０以上または５００以上のＯＨ当量を有することができ、そして、１，１００以下または１，０００以下のＯＨ当量を有することができる。
一例において、前記構成を有するウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００～３０，０００の範囲内でありうる。前記範囲を満たす場合、本出願の接着剤の用途に適合した物性を提供することができる。
一例において、前記接着剤組成物は、接着剤全体組成物の含量を基準として、前記変性ウレタン樹脂を５重量部以上含むことができる。具体的に、前記変性ウレタン樹脂の含量は、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上、または１０重量部以上でありうる。特に制限されないが、前記ウレタン樹脂の含量の上限は、例えば２５重量部以下でありうる。より具体的に、前記ウレタン樹脂は、２０重量部以下、１９重量部以下、１８重量部以下、１７重量部以下、１６重量部以下または１５重量部以下で使用され得る。ウレタン樹脂が前記範囲より少なく使用される場合、衝撃強度の改善が十分でなく、前記範囲を超過して使用される場合には、せん断強度が低くなり、高温衝撃強度が低下する問題がある。
（ｃ）ラバー
前記接着剤組成物は、１次粒子形態のコアシェルラバーが２以上凝集した２次粒子形態のコアシェルラバーを含む。
本出願で「コアシェルラバー」は、コア部分にゴム成分を有し、シェル物質が前記コアにグラフトもしくは架橋結合された構造を有する粒子状（固体状）物質を意味する。
そして、本出願で「１次粒子形態のコアシェルラバー」とは、前記コアシェル構造を有する各単位体を意味し、「２次粒子形態のコアシェルラバー」とは、前記１次粒子形態のコアシェルラバー（粒子）が２個以上凝集して形成された凝集体（または集合体）を意味する。前記コアシェルラバーは、接着剤組成物内で分散して存在することができる。
一例において、１次形態のコアシェルラバー粒子と２次形態のコアシェルラバー粒子は、以下の実施例で説明される方法によって製造され得る。この場合、重合反応により製造される２次形態の凝集ラバーは、プラネタリーミキサーのような混練機を用いてさらに小さいサイズの凝集ラバーに分離され得る。一例において、凝集粒子全てが完全な１次粒子形態に分離されないことがあり、２次粒子のうち一部の粒子が１次粒子に分離されて１次および２次粒子が混合された形態で存在することができる。例えばコアシェルラバー全体含量に対して１次粒子の重量比率は、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、または０．５ｗｔ％以下でありうる。一例において、前記１次粒子の重量比率は、実質的に０ｗｔ％でありうる。または、前記１次粒子の重量比率は、例えば、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上または１ｗｔ％以上でありうる。
別の例において、１次形態のコアシェルラバー粒子と２次形態のコアシェルラバー粒子は、別の過程を経て製造され得る。
前記コアは、ジエン系単量体の重合体を含むことができ、またはジエン系単量体と（ジエン系でない）異種単量体成分の共重合体を含むことができる。特に制限されるものではないが、例えばジエン系単量体としては、ブタジエンまたはイソプレンが使用され得る。
一例において、前記コアは、ブタジエン系コアでありうる。例えば、前記コアは、ブタジエンの重合体を含むことができる。また、前記コアは、ブタジエンおよびその他エチレン性不飽和単量体の共重合体を含むことができる。コアの形成時に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、ビニル系芳香族単量体、（メチル）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが例示され得るが、これに特に制限されるものではない。
一例において、アルキル（メタ）アクリレートがコアの形成時にさらに使用される場合、以下に説明されるシェルの形成に使用されるアルキル（メタ）アクリレートとは異なる種類のアルキル（メタ）アクリレートがコアに使用され得る。
前記コアにグラフトまたは架橋されるシェルは、アルキル（メタ）アクリレート単位を含むことができる。シェルがアルキル（メタ）アクリレート単位を含むというのは、コアに架橋またはグラフトされるシェル重合体の形成時にアルキル（メタ）アクリレート単量体が使用され得ることを意味する。一例において、前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはｔ－ブチルメタクリレートのように、炭素数が１～６のアルキル基を有する低級アルキル（メタ）アクリレートが使用され得るが、前記列挙された単量体に制限されるものではない。
前記シェルは、ビニリデン系単量体単位をさらに含むことができる。例えば、スチレンのような芳香族ビニル単量体、ビニルアセテートまたはビニルクロリドの単位をさらに含むことができる。特に制限されるものではないか、一例において、前記シェルは、アルキル（メタ）アクリレート単位および芳香族ビニル単量体単位を含むことができる。
一例において、前記コアおよびシェルは、所定のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。例えば、前記コアのガラス転移温度Ｔｇの下限は、－６０℃以上、－５０℃以上または－４０℃以上でありうる。特に制限されるものではないが、前記コアのガラス転移温度の上限は、－２０℃以下、－２５℃以下、－３０℃以下または－３５℃以下でありうる。また、前記シェルは、例えば、５０℃以上、６０℃以上または７０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。特に制限されるものではないが、前記シェルのガラス転移温度の上限は、１２０℃以下でありうる。前記ガラス転移温度は、公知の方式によって測定され得、例えば示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）を利用して測定され得る。
一例において、前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、コアシェルの全体粒径に対するコアの粒径比率（＝コアシェルのうちコアの厚さ比率、Ｒ）が０．８０以上でありうる。
本出願で「粒径」は、粒子形状（例：球形または楕円球形）のコアシェルラバーまたはその構成の直径を意味することに使用され得、コアシェルラバーの形状が、完全な球形や楕円球形でない場合には、最も長い次元の長さを意味する。粒径に関連した特徴は、公知の装備を利用して測定され得、例えば、ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔｉｎｇ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇまたはｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ装備などが粒径に関連した特徴を確認するために使用され得る。特に定義しない以上、粒子の粒径または粒子のサイズは、以下に説明される平均粒径の意味で使用され得る。
例えば、前記コアシェルの全体粒径に対するコアの粒径比率は、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上、０．９０以上でありうる。前記比率の上限は、例えば、０．９９であり得、具体的には、０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、０．９５以下、０．９４以下、０．９３以下または０．９２以下でありうる。商用化されたコアシェル製品の場合、前記範囲を満たさない場合が多いので、ラバーによる衝撃吸収機能が十分でないが、前記範囲を満たす前記コアシェルラバーは、構造体に加えられる衝撃を十分に吸収することができる。特に、コアの比率が０．９９を超過する場合には、シェルの厚さが薄くなってコア部分を取り囲むことが難しくなり、これによりエポキシ樹脂との相溶性の低下や分散性の低下が発生し得る。また、コアの比率が０．８未満の場合には、衝撃強度の改善効果が不十分である。
例えば、前記１次粒子形態のコアシェルラバーが２５０ｎｍ以上、２６０ｎｍ以上、２７０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以上、２９０ｎｍ以上または３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、例えばその上限が６００ｎｍ以下または５００ｎｍ以下、具体的には、４５０ｎｍ以下、４４０ｎｍ以下、４３０ｎｍ以下、４２０ｎｍ以下、４１０ｎｍ以下または４００ｎｍ以下である場合、前記１次粒子形態のコアシェルラバーのコアは、前記比率Ｒを満足できるサイズを有することができる。この際、「平均粒径」とは、粒度分布曲線で累積重量（質量）５０％粒子が有する（通過する）直径を意味する。例えば、前記１次粒子形態のコアシェルラバーのコアは、１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２２０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以上、２６０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以上または３００ｎｍ以上の平均粒径を有することができ、その上限は、例えば、５００ｎｍ以下、４９５ｎｍ以下、４９０ｎｍ以下、具体的には、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍまたは３５０ｎｍ以下でありうる。商用化されたコアシェル製品の場合、対応する粒径のサイズと比率Ｒが前記範囲を満たさない場合が多いので、ラバーによる衝撃吸収機能が十分でない。
別の例において、前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、２５０ｎｍ以下の平均粒径を有することができる。この場合、その下限は、例えば１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、または３０ｎｍ以上でありうる。このような粒径を有する場合にも、前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、コアシェルの全体粒径に対するコアの粒径比率Ｒが前記範囲を満たすことができる。商用化されたコアシェル製品の場合、対応する粒径のサイズが前記範囲を満たさない場合が多いので、ラバーによる衝撃吸収機能が十分でない。
また、本出願で前記コアシェルラバーは、所定の粒度分布を有することができる。
一例において、前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、粒径分布のＤ１０、すなわち粒度分布の測定による粒径のうち、小さい側から重量（質量）を基準として累積１０％粒子までの直径が１８０～２２０ｎｍの範囲でありうる。
別の例において、前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、粒径分布のＤ５０、すなわち粒度分布の測定による粒径のうち、小さい側から重量（質量）を基準として累積５０％粒子までの直径が２５０～３５０ｎｍの範囲でありうる。
別の例において、前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、粒径分布のＤ９０、すなわち粒度分布の測定による粒径のうち、小さい側から重量（質量）を基準として累積９０％粒子までの直径が４５０～５１０ｎｍの範囲でありうる。
一例において、前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、下記式１によって求められる粒度分布の幅が２．０以下または１．５以下でありうる。その下限は、特に制限されず、例えば、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上または１．０以上でありうる。
［式１］
（Ｄ９０－Ｄ１０）／（Ｄ５０）
上記のように、粒度分布の幅が狭い１次粒子形態のコアシェルラバーを使用する場合、優れた接着強度、剥離強度および耐衝撃強度を広い温度範囲で均一に確保するために有利である。
前記のような粒径特性は、例えば、コアまたはシェルの形成時に使用される単量体の種類や含量を適切に調節する方法、または単量体を様々な段階に分けて投入する、またコアやシェルの重合時間やその他重合条件を適切に調節するなどの方法を通じて得られることができる。
一例において、２次粒子の形成のために凝集する１次粒子の個数は、特に制限されない、例えば、前記コアシェルラバー集合体（凝集体）、すなわち２次粒子の直径が０．１～１０μｍの範囲になり得るように１次粒子が凝集して２次粒子が形成され得る。一例において、重合後にプラネタリーミキサーのような混練機を用いて混練過程を経た２次粒子形態のコアシェルラバー（凝集粒子）は、２μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下、または０．５μｍ以下のサイズを有することができる。２次粒子と関連してサイズというのは、前記説明した粒径または最も長い次元のサイズに相当する意味で使用され得る。
一例において、前記２次粒子形態のコアシェルラバーが有する平均粒径は、１．５μｍ以下または１μｍ以下でありうる。具体的に、前記コアシェルラバーの平均粒径は、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下または６００ｎｍ以下でありうる。特に制限されるものではないが、前記２次粒子形態のコアシェルラバーの平均粒径の下限は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、または５００ｎｍ以上でありうる。
前記説明された特性を満たす２次粒子形態のコアシェルラバーは、接着剤組成物の全体含量を基準として５重量部以上でありうる。具体的に、その含量の下限は、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上または１０重量部以上でありうる。また、前記コアシェルラバー集合体の含量は、３５重量部以下でありうる。具体的に、その含量の上限は、３４重量部以下、３３重量部以下、３２重量部以下、３１重量部以下または３０重量部以下であり得、より具体的には、２５重量部以下または２０重量部以下でありうる。前記含量より少なく使用される場合には、衝撃強度の改善効果が十分でなく、前記範囲を超過して使用される場合には、せん断強度および高温衝撃強度が低下することがあるので、好ましくない
一例において、前記接着剤組成物は、液状ラバーをさらに含むことができる。
一例において、前記液状ラバーは、ジエン系単量体の単独重合体またはジエン系単量体と異種単量体の共重合体である液状ラバーの末端にエポキシ基を有する構成でありうる。すなわち、前記液状ラバーは、エポキシ終結した液状ラバーでありうる。
例えば、前記液状ラバーは、ブタジエンまたはイソブタジエンから誘導される反復単位を有する単一重合体または共重合体を含むことができる。液状ラバーには、例えばブタジエンまたはイソブタジエンとアクリレートおよび／またはアクリロニトリルの共重合体が含まれ得る。
一例において、液状ラバーの含量は、前記説明されたコアシェルラバーのそれと同一であり得る。
一例において、前記接着剤組成物は、接着剤組成物の全体含量を基準として、少なくとも５重量部または１０重量部以上のラバー（コアシェルラバーおよび／または液状ラバー）を含むことができる。例えば、前記接着剤組成物がコアシェルラバーだけを含む場合、前記接着剤組成物は、接着剤組成物の全体含量を基準として、少なくとも５重量部または１０重量部以上のコアシェルラバーを含むことができる。または、前記接着剤組成物がコアシェルラバーと液状ラバーを全部含む場合、前記接着剤組成物は、接着剤組成物の全体含量を基準としてコアシェルラバーと液状ラバーを５重量部以上または１０重量部含むことができる。前記のような場合にも、せん断強度および高温衝撃強度を考慮して、ラバー成分は、３５重量部以下で使用され得る。一例において、前記接着剤組成物は、接着剤組成物の全体含量を基準として、１０重量部以上、１２重量部以上または１４重量部以上、そして３０重量部以下、２５重量部以下、または２２重量部以下のラバー（コアシェルラバーおよび／または液状ラバー）を含むことができる。
（ｄ）エポキシ硬化剤
前記接着剤組成物は、約８０℃以上または約１００℃以上の温度で硬化し得るように所定の硬化剤を含むことができる。前記温度範囲で硬化が起こることができると、硬化剤の種類は、特に制限されない。例えば、硬化剤としては、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（３－アミノ－１，２，４トリアゾール）、ヒドラジッド（アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド）、シアノアセトアミドまたは芳香族ポリアミン（例：ジアミノジフェニルスルホン）等が使用され得る。
特に制限されないが、前記硬化剤は、例えば、接着剤組成物の全体含量を基準として、１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上または４重量部以上使用することができる。特に制限されないが、硬化剤の含量の上限は、１５重量部以下、１４重量部以下、１３重量部以下、１２重量部以下、１１重量部以下または１０重量部以下でありうる。
（ｅ）その他成分
前記接着剤組成物は、硬化剤による硬化反応の速度および温度を調節するために触媒を含むことができる。触媒の種類は、特に制限されず、公知の多様な種類の触媒が適切に使用され得る。
非制限的な一例において、前記触媒としては、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレアのようなウレア類；３級アクリル類；ベンジルジメチルアミンのようなアミン類；ピペリジンまたはこれらの誘導体；またはイミダゾール誘導体が使用され得る。
特に制限されないが、前記触媒は、例えば、接着剤組成物の全体含量を基準として、０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３重量部以上または０．４重量部以上使用することができる。特に制限されないが、触媒含量の上限は、２重量部以下でありうる。
一例において、前記接着剤組成物は、粒子状の無機充填剤、すなわち無機粒子をさらに含むことができる。無機充填剤を使用する場合、接着剤の機械的特性、レオロジー特性などを調節することができる。無機充填剤の形態は、角状、球状、板状、または針状であり得、特に制限されない。
無機充填剤としては、例えば、酸化カルシウム、石英粉末、アルミナ、カルシウムカーボネート、カルシウムオキシド、アルミニウムヒドロキシド、炭酸マグネシウムカルシウム、バライト、親水性または疎水性シリカ粒子、またはアルミニウムマグネシウムカルシウムシリケートを使用することができる。シリカ粒子の使用時には、疎水性がさらに好ましい。
特に制限されないが、前記無機充填剤は、例えば、接着剤組成物の全体含量を基準として、１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上または４重量部以上使用することができる。特に制限されないが、無機充填剤の含量の上限は、１５重量部以下または１０重量部以下でありうる。
一例において、前記組成物は、多様な種類の添加剤をさらに含むことができる。例えば、公知の可塑剤、反応性または非反応性希釈剤、カップリング剤、流動性調節剤、揺変性付与剤、着色剤などが接着剤組成物にさらに含まれ得る。前記添加剤の具体的な種類は、特に制限されず、公知の物質または市販製品が制限なしに使用され得る。
特に制限されないが、前記添加剤は、例えば、接着剤組成物の全体含量を基準として、０．１重量部以上、１重量部以上、２重量部以上または３重量部以上使用され得る。特に制限されないが、添加剤含量の上限は、１５重量部以下、１４重量部以下、１３重量部以下、１２重量部以下、１１重量部以下または１０重量部以下でありうる。
本出願に関する他の一例において、本出願は、前記接着剤組成物の硬化物を含む構造体に関する。前記構造体は、基材および前記基材上に塗布された後、硬化した接着剤組成物の硬化物を含むことができる。前記基材は、金属成分、プラスチック成分、木材、ガラス繊維含有基材などを含むことができる。
一例において、前記構造体は、硬化物を介して２以上の基材が接合された形態を有することができる。例えば、前記構造体は、金属と金属が硬化物を介して接合された形態、金属とプラスチックが硬化物を介して接合された形態、またはプラスチックとプラスチックが硬化物を介して接合された形態を有することができる。前記構造体は、宇宙航空、風力発電、船舶または自動車用構造材料として使用され得る。
本出願に関する他の一例において、本出願は、構造体の製造方法に関する。前記方法は、前記説明された構成の組成物を基材の表面上に塗布する段階、および基材の表面に塗布された前記組成物を硬化する段階を含むことができる。前記塗布は、基材と接着組成物の物理的な接触が起こるように行われ得る。
前記接着組成物を構造体の表面に塗布する方式は、特に制限されない。例えば、押出方式による機械的塗布、スワール（ｓｗｉｒｌ）またはストリーミング（ｓｔｒｅａｍｉｎｇ）のようなジェット噴霧法が利用され得る。前記塗布は、接合しようとする一つ以上の基材に対して行われ得る
硬化温度は、特に制限されない。例えば、８０℃以上または１００℃以上で硬化が行われ得る。特に制限されないが、耐熱安定性を考慮するとき、２２０℃以下の温度で硬化を行うことが好ましい。
本出願の一例によれば、優れた接着強度、剥離強度および耐衝撃強度を、広い温度範囲で均一に提供する接着剤組成物が提供され得る。
図１は、本出願の一具体例によって製造されたコアシェルラバー（１次粒子形態）の粒度分布を示す。横軸は、粒径を、縦軸は、相対的なラバーの個数を意味する。 図２は、本出願の一具体例によって製造されたコアシェルラバーがエポキシ樹脂内で分散した様子を撮影したイメージである。
以下、実施例および比較例を通じて本出願を説明する。しかし、本出願の範囲が以下に提示された範囲によって制限されるものではない。
製造例
＊製造例１：コアシェルラバー集合体の製造
第１段階（Ｃｏｒｅの製造）：イオン交換水７０重量部、単量体である１，３ブタジエン６０重量部、乳化剤であるナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１．０重量部、炭酸カルシウム０．８５重量部、３級ドデシルメルカプタン０．２８重量部、開始剤である過硫酸カリウム０．２８重量部を窒素置換された重合反応器に投入し、７５℃で重合転換率が３０～４０％である時点まで反応させた。以後、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート０．３重量部を投入し、１．３ブタジエン２０重量部をさらに投入し、８０℃まで昇温して重合転換率が９５％である時点で反応を終了した。製造された重合体のラテックスゲルの含量は、７３％であった。この際、ラテックスゲルの含量は、ゴムラテックスを薄い酸や金属塩を利用して凝固させた後に洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間の間乾燥させ、得られたゴム１ｇをトルエン１００ｇに入れて４８時間の間室温の暗室で保管した後、ゾルとゲルを分離して測定した。
第２段階：製造されたゴムラテックス７０重量部を密閉された反応器に投入し、窒素で充填された反応器の温度を７５℃に昇温した。以後、前記反応器にピロリン酸ナトリウム０．１重量部、デキストロース０．２重量部および硫化第１鉄０．００２重量部を一括投入した。
別の混合装置でメチルメタクリレート２５．５重量部、スチレン４．５重量部、乳化剤としてナトリウムドデシルベンゼンスルホネート０．５重量部、クメンヒドロペルオキシド０．１重量部、イオン交換水２０重量部を混合して、単量体乳化液を製造した。
ゴムラテックスが投入された反応器に、前記乳化液を３時間にわたって連続的に投入した後、３０分後にヒドロペルオキシド０．０３重量部を投入し、同一温度で１時間の間熟成させて重合転換率が９８％である時点で反応を終了した。
前記過程のうち適当な時点にＮｉｃｏｍｐ Ｎ３００ ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ装備を通じて測定されたコアの平均粒径は、３２０ｎｍであり、コアシェルラバー樹脂ラテックスの平均粒径は、３４５ｎｍであった。
また、製造された１次粒子形態のコアシェルラバーの粒度分布を測定し、その結果は、図１に記載した。
以後、前記反応物に酸化防止剤を投入し、マグネシウムサルフェートで凝集させた後、脱水および乾燥して、凝集形態のコアシェルラバーを製造した。
＊製造例２：変性ウレタン樹脂の製造
窒素置換された重合反応器にＯＨ当量が５００のポリテトラヒドロフラン１０９．７６ｇとヘキサメチレンジイソシアネート３６．９２ｇ、プロピレングリコール２．５１ｇ、ｔ－ブチルフェノール２２．７５ｇ、スズ触媒０．１ｇを投入して混合し、７５℃で反応させて、ウレタン樹脂を製造した。
＊製造例３：変性ウレタン樹脂の製造
窒素置換された重合反応器にＯＨ当量が２，２５０のポリテトラヒドロフラン４９３．９２ｇとヘキサメチレンジイソシアネート３６．９２ｇ、プロピレングリコール２．５１ｇ、ｔ－ブチルフェノール２２．７５ｇ、スズ触媒０．１ｇを投入して混合し、７５℃で反応させて、ウレタン樹脂を製造した。
＊製造例４：構造用接着剤の製造
以下の表１のような成分を所定含量（重量比率：重量部）で含む実施例および比較例の組成物を接着剤材料として準備した。具体的に、コアシェルラバー集合体とエポキシ樹脂をプラネタリーミキサーに入れ、８０℃で５時間混合した。コアシェルラバーがエポキシ樹脂内で分散した様子は、図２に示された通りである。以後、「ウレタン樹脂、硬化剤および触媒を除いた」残りの成分をプラネタリーミキサーに入れ、８０℃で３時間撹拌した。最後に、温度を４０℃に下げ、「ウレタン樹脂、硬化剤および触媒」をプラネタリーミキサーに入れ、１時間の間混合した後、常温（約２３℃）に下げて、混練を終了した。
物性測定方法
＊衝撃剥離強度
実施例および比較例に対してそれぞれ５個の試験片を製作し、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３４３に準じて重さ４５ｋｇの物体を高さ１．５ｍより２ｍ／ｓの速度で自由落下させ、８０℃、２３℃、および－４０℃それぞれで衝撃剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定し、その平均値を取った。
試験片の場合、９０ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ（長さ×幅×厚さ）のサイズを有し、強度が４４０ＭＰａの冷間圧延鋼を２個準備し、前記冷間圧延鋼の接着面積が２５ｍｍ ×３０ｍｍになるように接着剤を冷間圧延鋼の所定領域に塗布し、１８０℃で２０分間硬化した。ガラスビーズを利用して、接着層の厚さを０．２ｍｍに均一に維持した。測定結果は、表２に記載した。
＊せん断強度実験
実施例および比較例と関連して製造された試験片に対して、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に準じて５回のせん断強度の測定を行い、その平均値を取った。この際、せん断強度（単位：Ｍｐａ）の測定は、１０ｍｍ／分および２３℃の条件で行われた。
試験片の場合、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ（長さ×幅×厚さ）のサイズを有し、強度が４４０ＭＰａの冷間圧延鋼板を２個準備し、前記冷間圧延鋼板の接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍになるように接着剤を冷間圧延鋼の所定領域に塗布し、１８０℃で２０分間硬化した。ガラスビーズを利用して、接着層の厚さを０．２ｍｍに均一に維持した。測定結果は、表２に記載した。
実験結果
Figure 0007138764000001
 １．第１エポキシ樹脂１）：エポキシ当量が約１８０以上であるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
２．第２エポキシ樹脂２）：エポキシ当量が約１８０未満のビスフェノールＦ系エポキシ樹脂
３．コアシェルラバー３）：製造例１のコアシェルラバー
４．コアシェルラバー４）：Ｄｏｗ ｐａｒａｌｌｏｉｄ ＥＸＬ２６００
５．液状ラバー５）：Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ６４０１
６．変性ウレタン樹脂６）：製造例２のウレタン樹脂
７．変性ウレタン樹脂７）：Ｈｕｎｔｚｍａｎ ＤＹ９６５
８．変性ウレタン樹脂８）：製造例３のウレタン樹脂
９．モノエポキシ樹脂９）：ＣａｒｄｏｌｉｔｅのＮＣ５１３
１０．着色剤１０）：Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２３
１１：硬化剤１１）：Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔ １２００Ｇ
１２：触媒１２）：Ｅｖｏｎｉｋ Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ７／１０
１３：Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ１３）：Ｃａｂｏ ＴＳ７２０
１４：シランカップリング剤１４）：ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ－１８７
Figure 0007138764000002

Claims (20)

  1. （ａ）一つ以上のエポキシ樹脂；
    （ｂ）重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以下であり、ポリテトラヒドロフラン単位を有するウレタン樹脂；
    （ｃ）１次粒子形態のコアシェルラバーが２以上凝集した２次粒子形態のコアシェルラバー；および
    （ｄ）一つ以上のエポキシ硬化剤を含み、
    前記ポリテトラヒドロフランは、４００～２，２００の範囲のＯＨ当量を有し、
    前記コアシェルラバー全体含量に対して１次粒子の重量比率は、１ｗｔ％以下である、接着剤組成物。
  2. ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０～５００の範囲である、請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂をさらに含む、請求項２または３に記載の接着剤組成物。
  5. 前記ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０未満である、請求項４に記載の接着剤組成物。
  6. 前記ポリテトラヒドロフランは、４００～１，１００の範囲のＯＨ当量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  7. 前記ポリテトラヒドロフランは、１，１００以下のＯＨ当量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  8. 前記ウレタン樹脂（ｂ）は、非芳香族イソシアネート単位、ポリオール単位、ポリテトラヒドロフラン単位を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  9. 前記ウレタン樹脂（ｂ）は、イソシアネート末端のうち少なくとも一つがアミン系化合物、フェノール系化合物、オキシム系化合物、またはビスフェノール系化合物で終結した、請求項８に記載の接着剤組成物。
  10. 前記ウレタン樹脂（ｂ）は、イソシアネート末端がポリテトラヒドロフランにより終結した単位を含む、請求項８または９に記載の接着剤組成物。
  11. 接着剤組成物の全体含量を基準として前記ウレタン樹脂（ｂ）を５～２５重量部含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  12. 前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、２５０ｎｍ～５００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  13. 前記１次粒子形態のコアシェルラバーのコアは、１８０～４９５ｎｍの平均粒径を有する、請求項１２に記載の接着剤組成物。
  14. 前記１次粒子形態のコアシェルラバーのコアは、２８０～４９０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１２または１３に記載の接着剤組成物。
  15. 前記１次粒子形態のコアシェルラバーは、コアシェルの全体粒径に対するコアの粒径比率が０．８～０．９９を満たす、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  16. 前記コアシェルラバーは、ブタジエン系コアを有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  17. 接着剤組成物の全体含量を基準として前記コアシェルラバー（ｃ）を５～３５重量部を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  18. 液状ラバーをさらに含み、接着剤組成物の全体含量を基準として総ラバー含量が１０重量部以上である、請求項１６に記載の接着剤組成物。
  19. 請求項１～１８のいずれかに規定の接着剤組成物の硬化物；および前記硬化物と接触する基材を含む構造体。
  20. 請求項１～１８のいずれかに規定の組成物を基材の表面に塗布する段階；および前記基材の表面に塗布された前記組成物を硬化する段階；を含む構造体の製造方法。
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