CN116635438A - 接枝共聚物、包含其的可固化树脂组合物及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接枝共聚物,并且涉及一种核‑壳型接枝共聚物、包括其的可固化树脂组合物和制备它们的方法,所述核‑壳型接枝共聚物包括:包含橡胶状聚合物的核;和通过将接枝单体接枝聚合到所述橡胶状聚合物上而形成的壳,其中,所述接枝共聚物包含72重量%至83重量%的核,所述核的平均粒径为250nm以上,所述壳的重均分子量为40,000g/mol以下。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2021年3月4日提交的韩国专利申请No.10-2021-0028992的优先权的权益,该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种接枝共聚物,该接枝共聚物具有优异的相对于可固化树脂如环氧树脂的颗粒分散性,并且可以用作具有颗粒相的抗冲增强剂;包含所述接枝共聚物的可固化树脂组合物;和制备它们的方法。
背景技术
以环氧树脂为代表的可固化树脂用于包括电气和电子产品、汽车零部件、建筑材料等的各种领域中。可固化树脂与包括无机填料、离型剂、具有类似橡胶的性能的橡胶颗粒等的添加剂一起使用而不是单独使用,以补充物理性能、加工性能等。在可固化树脂中,环氧树脂常表现出脆性特性,需要改善抗冲击性或粘合强度。
作为改善环氧树脂的抗冲击性的方法,已经提出一种与作为抗冲增强剂的包含橡胶状聚合物的接枝共聚物一起使用的方法。所述接枝共聚物具有核-壳结构的粒子形状,该结构包括包含橡胶状聚合物的核和通过接枝聚合形成在核上的壳。
此处,为了将接枝共聚物用作用于环氧树脂的抗冲增强剂,要求接枝共聚物分散在环氧树脂中,并且作为将接枝共聚物分散在环氧树脂中的方法,有液相分散法和颗粒相分散法。
通过液相分散法,如图1中所示,通过逐步溶剂置换法将接枝共聚物分散在环氧树脂中,其中,在接枝共聚物分散在水中的处于胶乳状态的接枝共聚物中,用溶剂置换水,并用环氧树脂置换溶剂。这种液相分散法具有将接枝共聚物分散在环氧树脂的均匀分散基质中的优点。然而,为了将接枝共聚物作为抗冲增强剂应用于环氧树脂,在分散之前将接枝共聚物以胶乳状态存储存在存储困难,并且由于由接枝共聚物和溶剂的置换过程分别排出水和溶剂,因此在环境方面存在问题。
通过颗粒相分散法,如图2中所示,鉴于将来自接枝共聚物胶乳的聚集的干粉末,即,颗粒相接枝共聚物,直接分散在环氧树脂中而具有工艺成本低的优点。然而,存在的问题是,由于接枝共聚物粉末的粘度变得非常高,因此,当直接引入到环氧树脂中时,接枝共聚物粉末非常难分散或不可能分散。
因此,在将抗冲增强剂应用于诸如环氧树脂的可固化树脂组合物中时,为了改善工艺成本和环境方面两者,并且为了应用颗粒相分散法,需要改善接枝共聚物粉末的颗粒分散性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP 2006-104328 A
发明内容
技术问题
做出本发明以解决常规技术的上述问题,并且本发明的一个目的是提供一种接枝共聚物,该接枝共聚物在诸如环氧树脂的可固化树脂中具有优异的颗粒分散性,并且可以用作颗粒相抗冲增强剂;和制备所述接枝共聚物的方法。
另外,本发明的另一目的是提供一种可固化树脂组合物,其中应用颗粒相的所述接枝共聚物;和制备所述可固化树脂组合物的方法。
技术方案
为了解决上述任务,本发明提供一种接枝共聚物、可固化树脂组合物和制备可固化树脂组合物的方法。
(1)本发明提供一种核-壳型接枝共聚物,包括:包含橡胶状聚合物的核;和通过将接枝单体接枝聚合到所述橡胶状聚合物上而形成的壳,其中,所述接枝共聚物包含72重量%至83重量%的核,所述核的平均粒径为250nm以上,所述壳的重均分子量为40,000g/mol以下。
(2)本发明提供上述(1)的接枝共聚物,其中,所述橡胶状聚合物包括选自共轭二烯类单体单元和丙烯酸烷基酯类单体单元中的一种或多种单体单元。
(3)本发明提供上述(1)或(2)的接枝共聚物,其中,所述橡胶状聚合物是选自共轭二烯类单体的均聚物、芳香族乙烯基类单体-共轭二烯类单体的共聚物和丙烯酸酯类橡胶状聚合物中的一种或多种。
(4)本发明提供上述(1)至(3)中任一项的接枝共聚物,其中,所述接枝单体包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种。
(5)本发明提供上述(1)至(4)中任一项的接枝共聚物,其中,所述接枝单体包括(甲基)丙烯酸甲酯单体、2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和可交联单体。
(6)本发明提供上述(5)的接枝共聚物,其中,所述可交联单体是聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
(7)本发明提供上述(1)至(6)项中任一项的接枝共聚物,其中,所述接枝共聚物包含75重量%至80重量%的核和20重量%至25重量%的壳。
(8)本发明提供上述(1)至(7)中任一项的接枝共聚物,其中,所述核的平均粒径为250nm至350nm。
(9)本发明提供上述(1)至(8)中任一项的接枝共聚物,其中,所述壳的重均分子量为30,000g/mol至40,000g/mol。
(10)本发明提供上述(1)至(9)中任一项的接枝共聚物,其中,所述接枝共聚物的平均粒径为250nm至500nm。
(11)本发明提供一种可固化树脂组合物,包括连续相和分散相,其中,所述连续相包括可固化树脂,所述分散相包括根据上述(1)至(10)中任一项的接枝共聚物。
(12)本发明提供上述(11)的可固化树脂组合物,其中,所述可固化树脂组合物包含50重量%至99重量%的所述连续相和1重量%至50重量%的所述分散相。
(13)本发明提供上述(11)或(12)的可固化树脂组合物,其中,所述可固化树脂是环氧树脂。
(14)本发明提供一种制备可固化树脂组合物的方法,该方法包括:制备包含根据上述(1)至(10)中任一项的接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(S10);将步骤(S10)中制备的接枝共聚物胶乳聚集和干燥以制备接枝共聚物粉末(S20);和将可固化树脂和步骤(S20)中制备的所述接枝共聚物粉末混合,以制备可固化树脂组合物(S30),其中,步骤(S30)通过使用搅拌器分散来进行。
(15)本发明提供一种制备上述(14)的可固化树脂组合物的方法,其中,25℃下,在步骤(S30)中制备的可固化树脂组合物的粘度为2,500Pa.s以下。
有益效果
本发明的接枝共聚物在诸如环氧树脂的可固化树脂中具有优异的颗粒分散性,并且通过颗粒相分散法表现出在可固化树脂组合物中的分散效果。
本发明的可固化树脂组合物可以应用颗粒相的接枝共聚物作为抗冲增强剂,并且由于分散在可固化树脂组合物中的接枝共聚物而表现出优异的机械性能如抗冲击性的效果。
附图说明
图1是简要地示出用于在环氧树脂中分散接枝共聚物的液相分散法的流程图。
图2是简要地示出用于在环氧树脂中分散接枝共聚物的颗粒相分散法的流程图。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是,本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用词典中定义的含义。应当理解的是,词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语的含义以最佳地说明发明的原则,理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中的术语“单体单元”可以表示来自单体的组分或结构,或物质本身,在一个具体的实施方案中,可以指在使聚合物聚合的过程中通过在聚合反应中注入的单体参与而在聚合物中形成的重复单元。
本发明中使用的术语“组合物”包括由相应组合物的物质形成的反应产物和分解产物,以及包含相应组合物的物质的混合物。
本发明提供一种接枝共聚物,该接枝共聚物可以用作可固化树脂组合物的抗冲增强剂。根据本发明的接枝共聚物具有改善的相对于可固化树脂如环氧树脂的颗粒分散性,并且是一种核-壳型接枝共聚物,包括:包含橡胶状聚合物的核;和通过将接枝单体接枝聚合到所述橡胶状聚合物上而形成的壳,其中,所述接枝共聚物包含72重量%至83重量%的所述核,所述核的平均粒径为250nm以上,所述壳的重均分子量为40,000g/mol以下,因此,通过颗粒相分散法,所述接枝共聚物在所述可固化树脂组合物中具有分散效果。
根据本发明的一个实施方案,在所述核-壳型接枝共聚物中,所述核可以指接枝共聚物的核或形成核层的橡胶状聚合物组分本身,所述壳可以是通过接枝聚合到橡胶状聚合物上而形成壳或壳层作为包裹所述核的壳型的聚合物组分或共聚物组分。即,包含橡胶状聚合物的核可以是橡胶状聚合物本身,并且壳可以指通过将接枝单体接枝聚合到橡胶状聚合物上而形成的接枝层。
根据本发明的一个实施方案,如果接枝共聚物用作抗冲增强剂,则橡胶状聚合物是用于提供抗冲击性的组分,并且可以包括选自共轭二烯类单体单元和丙烯酸烷基酯类单体单元中的一种或多种单体单元。在一个具体的实施方案中,所述橡胶状聚合物可以是共轭二烯类橡胶状聚合物或丙烯酸酯类橡胶状聚合物。在一个更具体的实施方案中,共轭二烯类橡胶状聚合物可以是选自共轭二烯类单体的均聚物和芳香族乙烯基类单体-共轭二烯类单体的共聚物中的一种或多种,并且丙烯酸酯类橡胶状聚合物可以是丙烯酸烷基酯类单体的均聚物。
根据本发明的一个实施方案,所述橡胶状聚合物的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种,具体地,1,3-丁二烯。
根据本发明的一个实施方案,所述橡胶状聚合物的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种,具体地,苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案,所述橡胶状聚合物的丙烯酸烷基酯类单体可以是1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯类单体,具体地,选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种,更具体地,丙烯酸正丁酯。
根据本发明的一个实施方案,如果接枝共聚物用作抗冲增强剂,则所述壳是用于改善相容性和机械性能的组分,并且可以是通过将接枝单体接枝聚合到橡胶状聚合物上而形成的接枝层,如上所述。在一个具体的实施方案中,接枝聚合到橡胶状聚合物上以形成壳的接枝单体可以包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种,更具体地,(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体。
根据本发明的一个实施方案,所述接枝单体的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体,具体地,选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案,所述接枝单体的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的两种或更多种单体,具体地,选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸正丁酯中的两种或更多种。
根据本发明的一个实施方案,所述接枝单体的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯单体;和2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体,在这种情况下,壳的重均分子量甚至会进一步降低。因此,在将接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程中壳的溶胀可以最小化,以防止粘度增加。在这种情况下,(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包含:50重量%至99重量%、60重量%至90重量%或70重量%至85重量%的(甲基)丙烯酸甲酯单体;和1重量%至50重量%、10重量%至40重量%、15重量%至30重量%的2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
根据本发明的一个实施方案,基于接枝单体的总量,所述接枝单体的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上或95重量%以上,且100重量%以下、99重量%以下、98重量%以下、97重量%以下或96重量%以下。
根据本发明的一个实施方案,所述接枝单体的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种,具体地,苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案,基于接枝单体的总量,所述接枝单体的芳香族乙烯基类单体的含量可以为0.1重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上,且20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下或5重量%以下。
根据本发明的一个实施方案,除了所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和所述芳香族乙烯基类单体之外,所述接枝单体还可以包含可交联单体。即,所述接枝单体可以包含(甲基)丙烯酸甲酯单体、2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和可交联单体。
根据本发明的一个实施方案,所述可交联单体用于在由接枝单体形成壳的过程中通过交联来改善壳形成能力,并且同时,用于通过壳进一步改善相容性和机械性能,并且所述可交联单体可以是选自:(甲基)丙烯酸酯类可交联单体,如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;和乙烯基类可交联单体,如二乙烯基苯、二乙烯基萘和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种,具体地,聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
根据本发明的一个实施方案,如果所述接枝单体还包含可交联单体,则基于接枝单体的总量,所述接枝单体的可交联单体的含量可以为0.01重量%以上、0.05重量%以上、0.1重量%以上或1重量%以上,并且量为10重量%以下、5重量%以下或1重量%以下。
在根据本发明的接枝共聚物中,为了能够通过颗粒相分散法使其分散在可固化树脂组合物中,非常重要的是控制接枝共聚物中核的量、核的平均粒径和壳的重均分子量。
根据本发明的一个实施方案,所述接枝共聚物可以包含72重量%至83重量%,具体地,75重量%至83重量%或75重量%至80重量%的核。因此,所述接枝共聚物可以包含17重量%至28重量%、17重量%至25重量%或20重量%至25重量%的壳,在该范围内,如果将接枝共聚物分散在可固化树脂中,则可以使壳的溶胀最小化,以防止粘度增加,同时充分确保可固化树脂和接枝共聚物的相容性。相反,如果接枝共聚物包含少于上述范围的量的核,则接枝共聚物中壳的量会相应地不可避免地增加,因此,存在的问题是,引起与可固化树脂具有高亲和性的壳溶胀,增加粘度,并且分散性降低。此外,如果接枝共聚物包含大于上述范围的量的核,则可固化树脂与接枝共聚物的相容性会急剧下降,并且可以防止由于壳溶胀引起的粘度增加。然而,存在基本不能实现分散的问题。同时,核和壳的量可以由制备接枝共聚物的过程中注入的橡胶状聚合物与接枝单体的量的比例得出。
根据本发明的一个实施方案,核的平均粒径可以为250nm以上,并且在一个具体的实施方案中,所述平均粒径可以为250nm至400nm或250nm至350nm,在该范围内,可以防止在接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程中粘度增加。如果核的平均粒径小于250nm,只要接枝共聚物的平均粒径不因壳而增加,则接枝共聚物的平均粒径会相应地减小,并且如果核的平均粒径及由此得到的接枝共聚物的平均粒径不够大,则会发生小颗粒之间的聚集,并且随着粘度增加,会引起分散性劣化。
根据本发明的一个实施方案,所述壳的重均分子量可以为40,000g/mol以下,并且在一个具体的实施方案中,所述重均分子量可以为15,000g/mol以上、17,000g/mol以上、30,000g/mol以上、32,000g/mol以上且39,000g/mol以下、36,000g/mol以下、35,000g/mol以下或33,000g/mol以下。在该范围内,在将接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程,可以充分确保可固化树脂与接枝共聚物的相容性,并且可以使壳的溶胀最小化,以防止粘度增加。相反,如果壳的重均分子量大于上述范围,则与可固化树脂具有高亲和性的壳会溶胀以增加粘度,并且存在分散性劣化的问题。可以通过在橡胶状聚合物的存在下,在接枝单体的接枝聚合过程中,控制引发剂和活化剂的注入量来控制壳的重均分子量。
如上所述,如果根据本发明控制接枝共聚物中核的量、核的平均粒径和壳的重均分子量,则可以通过颗粒相分散法在可固化树脂组合物中分散。
根据本发明的一个实施方案,所述接枝共聚物的平均粒径可以为250nm至500nm、250nm至450nm或250nm至400nm,在该范围内,可以防止在接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程中粘度增加。
另外,本发明提供一种制备接枝共聚物的方法。所述制备接枝共聚物的方法包括:制备橡胶状聚合物胶乳,该橡胶状聚合物胶乳包含平均粒径为250nm以上的橡胶状聚合物(S1);注入接枝单体并在72重量%至83重量%的所述橡胶状聚合物胶乳的存在下进行接枝聚合,以制备包含核-壳型接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(S2),其中,在步骤(S2)中制备的接枝共聚物的壳的重均分子量可以为40,000g/mol以下。
根据本发明的一个实施方案,在所述制备接枝共聚物的方法中,用于进行各个步骤的单体的类型和量可以与前面描述的接枝共聚物的单体的类型和量相同。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S1)是用于制备在核-壳型接枝共聚物中形成核或核层的橡胶状聚合物的步骤,并且橡胶状聚合物粒子的平均粒径的特征在于,其被控制为250nm以上。步骤(S2)是接枝聚合到所述橡胶状聚合物上以形成壳或壳层作为包裹所述核的壳型的步骤,并且所述壳的重均分子量的特征在于,其被控制为40,000g/mol以下。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S1)和步骤(S2)可以通过乳液聚合进行,并且可以在乳化剂和引发剂的存在下,与用于乳液聚合而注入的电解质、分子量调节剂、活化剂等一起进行。在这种情况下,在进行步骤(S1)时,橡胶状聚合物粒子的平均粒径可以通过乳化剂的注入量来控制,并且在进行步骤(S2)时,壳的重均分子量可以通过控制引发剂和/或活化剂的注入量,或通过连续注入接枝单体来控制。
根据本发明的一个实施方案,所述乳化剂可以是选自脂肪酸类乳化剂和松香酸类乳化剂中的一种或多种,在这种情况下,可以得到胶乳稳定性的优异效果。
根据本发明的一个实施方案,基于100重量份的用于聚合橡胶状聚合物的单体,步骤(S1)中的乳化剂的注入量可以为0.1重量份至3.4重量份、1.0重量份至3.3重量份、1.5重量份至3.2重量份、2.0重量份至3.2重量份或2.1重量份至3.1重量份,并且在该范围内,橡胶状聚合物粒子的平均粒径可以控制为250nm以上。
根据本发明的一个实施方案,基于总计100重量份的橡胶状聚合物和用于聚合接枝共聚物的单体,步骤(S2)的乳化剂的注入量可以为0.1重量份至1.0重量份、0.1重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.3重量份,在该范围内,可以得到优异的胶乳稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S1)可以使用在乳液聚合过程中可以使用的水溶性引发剂来进行,并且该水溶性引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。步骤(S2)可以使用可用于乳液聚合的过氧化物类、氧化还原或偶氮类引发剂通过自由基聚合来进行,并且所述氧化还原引发剂可以是,例如,选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯和过氧化氢异丙苯中的一种或多种,在这种情况下,可以得到提供稳定的聚合环境的效果。如果使用氧化还原引发剂,则该步骤可以通过进一步包含作为氧化还原催化剂的硫化亚铁、乙二胺四乙酸钠和甲醛合次硫酸氢钠作为活化剂来进行,并且可以通过控制氧化还原引发剂和氧化还原催化剂的注入量来将壳的重均分子量控制为40,000g/mol以下。
根据本发明的一个实施方案,可以通过连续注入接枝单体来进行步骤(S2)。在进行步骤(S2)时,如果在接枝聚合反应引发之前分批注入接枝单体,则会引起壳的重均分子量增加的问题。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S1)和步骤(S2)的乳液聚合可以在水性溶剂中进行,并且该水性溶剂可以是离子交换水。
根据本发明的一个实施方案,所述制备接枝共聚物的方法可以包括:将在步骤(S2)中制备的接枝共聚物胶乳聚集和干燥,以作为颗粒相得到(S3)。
另外,本发明提供一种可固化树脂组合物。所述可固化树脂组合物可以包含所述接枝共聚物作为抗冲增强剂,并且在一个具体的实施方案中,所述接枝共聚物可以分散在颗粒相中。
根据本发明的一个实施方案,所述可固化树脂组合物可以包括连续相和分散相,所述连续相可以包括所述可固化树脂,所述分散相可以包括所述接枝共聚物。在一个具体的实施方案中,所述可固化树脂组合物可以包含:50重量%至99重量%、50重量%至80重量%或50重量%至70重量%的连续相;和1重量%至50重量%、20重量%至50重量%或30重量%至50重量%的分散相。
根据本发明的一个实施方案,所述可固化树脂可以是热固性树脂或光固化树脂,具体地,选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂和脲醛树脂中的一种或多种,更具体地,环氧树脂。
根据本发明的一个实施方案,所述环氧树脂可以包括至少两个或更多个环氧键,具体地,是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂(phenolnovolac-type epoxy resin)、脂肪族环状环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案,除了所述可固化树脂和所述接枝共聚物之外,所述可固化树脂组合物还可以包含固化剂。该固化剂可以是选自酸酐固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案,所述酸酐固化剂可以是选自以下的一种或多种:邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、十二烯基琥珀酸酐、聚杜鹃花酸酐和聚(乙基十八烷二酸)酸酐。
根据本发明的一个实施方案,所述胺类固化剂可以是选自以下的一种或多种:2,5(2,6)-双(氨甲基)双环[2,2,1]庚烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基环己基甲烷、双(氨甲基)环己烷、间苯二胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,3′-二氨基二苯基砜(3,3′-DDS)、4,4′-二氨基二苯基砜(4,4′-DDS)、二氨基二苯基醚(DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、4,4′-二氨基二苯基甲烷、2,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、3,4′-二氨基二苯基甲烷、2,2′-二氨基联苯、3,3′-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和双氰胺。
根据本发明的一个实施方案,所述酚类固化剂可以是选自苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚AD和双酚的二烯丙基衍生物中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案,除了所述可固化树脂和所述接枝共聚物之外,所述可固化树脂组合物还可以包含添加剂。该添加剂可以是离型剂,如硅油、天然蜡和合成蜡;粉末,如晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙和氧化铝;纤维,如玻璃纤维和碳纤维;阻燃剂,如三氧化锑;卤素捕获剂,如水滑石和稀土氧化物;着色剂,如炭黑和氧化铁红;和硅烷偶联剂。
另外,本发明提供一种制备可固化树脂组合物的方法,用于制备所述可固化树脂组合物。
根据本发明的一个实施方案,所述制备可固化树脂组合物的方法包括:制备包含所述接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(S10);将在步骤(S10)中制备的接枝共聚物胶乳聚集和干燥以制备接枝共聚物粉末(S20);和将可固化树脂和在步骤(S20)中制备的接枝共聚物粉末混合,以制备可固化树脂组合物(S30),其中,步骤(S30)通过使用搅拌器分散来进行。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S10)是制备接枝共聚物的步骤,并且可以通过上述制备接枝共聚物的方法进行。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S20)是将在步骤(S10)中制备的接枝共聚物作为粉末得到的步骤,并且可以通过将步骤(S10)中制备的接枝共聚物胶乳聚集和干燥来进行。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S20)的聚集可以通过向接枝共聚物胶乳中加入凝结剂来进行。此外,步骤(S20)的聚集可以通过如硫酸水溶液的酸聚集以及通过如氯化钠和硫酸钠的盐聚集来进行,并且可以根据需要进行酸聚集和盐聚集两者。在这种情况下,酸聚集和盐聚集可以同时进行或逐步进行。如果聚集逐步进行,则可以先进行酸聚集,然后可以进行盐聚集,或者可以先进行盐聚集,然后可以进行酸聚集。此外,必要时,步骤(S20)的聚集可以在有机分散剂的存在下进行。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S20)的干燥可以通过常规干燥方法进行,并且根据需要,在干燥之前还可以包括使聚集的接枝共聚物胶乳脱水的步骤。
根据本发明的一个实施方案,步骤(S30)是通过上述颗粒相分散法将固化树脂和接枝共聚物混合以将接枝共聚物作为抗冲增强剂应用于固化树脂中的步骤,并且可以通过将接枝共聚物粉末注入可固化树脂并且混合来进行。如上所述,根据本发明的接枝共聚物具有优异的颗粒分散性,并且可以以颗粒相直接分散在可固化树脂中。在一个具体的实施方案中,25℃下,在步骤(S30)中制备的可固化树脂组合物的粘度可以为2,500Pa.s以下、2,000Pa.s以下、100Pa.s至2,000Pa.s、500Pa.s至1,800Pa.s或1,000Pa.s至1,600Pa.s。在该范围内,接枝共聚物粉末的粘度低,并且分散性优异。
另外,本发明提供一种包含所述可固化树脂组合物的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可以包含所述可固化树脂组合物作为增韧剂。
根据本发明的一个实施方案,除了增韧剂之外,所述粘合剂组合物可以包含可用于粘合剂中的主剂、聚氨酯树脂、固化剂、固化促进剂和填料。
下文中,将详细说明本发明的实施例,使得本领域技术人员能够容易地进行本发明。然而,本发明可以以各种其它类型完成,并且不限于本文中说明的实施例。
实施例
实施例1
<制备橡胶状聚合物胶乳>
基于总共100重量份的1,3-丁二烯,向用氮气置换的聚合反应器(高压釜)中分批加入75重量份的离子交换水、60重量份的1,3-丁二烯、1.4重量份的松香酸钾、0.6重量份的油酸钾、0.9重量份的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的过硫酸钾(K2S2O8),并在70℃的反应温度下进行聚合。然后,在聚合转化率达到30%至40%时,分批注入0.7重量份的油酸钾,分批注入20重量份的1,3-丁二烯,并且在70℃的反应温度下继续聚合。然后,在聚合转化率达到60%之后,分批注入20重量份的1,3-丁二烯,将反应温度升高至80℃,继续进行聚合,并且在聚合转化率达到95%时结束反应。聚合消耗的总时间为23小时,得到的橡胶状聚合物胶乳的凝胶含量为76%,并且橡胶状聚合物粒子的平均粒径为300nm。
在这种情况下,聚合转化率计算为由此得到的橡胶状聚合物的固体重量相对于注入的单体的固体重量的比例。
<制备接枝共聚物胶乳>
基于总计100重量份的橡胶状聚合物胶乳(基于固体含量)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯,向用氮气置换的密闭聚合反应器中注入基于固体含量80重量份的制备的橡胶状聚合物胶乳,并且分批注入200重量份的离子交换水、0.2重量份的油酸钾、0.036重量份的硫化亚铁、0.2重量份的乙二胺四乙酸钠、0.2重量份的甲醛合次硫酸氢钠和0.4重量份的叔丁基过氧化氢。然后,在经3小时连续注入16重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的丙烯酸正丁酯和1重量份的苯乙烯的同时,在60℃的反应温度下进行聚合4小时,以制备接枝共聚物胶乳。最终聚合转化率为98.3%,并且接枝共聚物粒子的平均粒径为318nm。
聚合转化率计算为由此得到的接枝共聚物的固体重量相对于注入的橡胶状聚合物和单体的固体重量的比例。
<制备接枝共聚物粉末>
将由此制备的接枝共聚物胶乳在蒸馏水中稀释,使得基于固体含量为15重量%,将所得物加入到凝结浴中,并将凝结浴的内部温度升高至45℃。之后,基于100重量份的接枝共聚物的固体含量,注入IR1076抗氧化剂,在向聚集体中加入硫酸水溶液的同时进行搅拌,分离接枝共聚物和水,并进行脱水和干燥以制备接枝共聚物粉末。
实施例2
除了在实施例1中的制备橡胶状聚合物胶乳的过程中,注入1.7重量份而不是1.4重量份的松香酸钾,以及0.7重量份而不是0.6重量份的油酸钾之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的橡胶状聚合物粒子的平均粒径为255nm,并且接枝共聚物粒子的平均粒径为264nm。
实施例3
除了在实施例1中的制备橡胶状聚合物胶乳的过程中,注入1.0重量份而不是1.4重量份的松香酸钾,以及0.4重量份而不是0.6重量份的油酸钾之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的橡胶状聚合物粒子的平均粒径为338nm,并且接枝共聚物粒子的平均粒径为374nm。
实施例4
除了在实施例1中的制备接枝共聚物胶乳的过程中,注入0.072重量份而不是0.036重量份的硫化亚铁,0.4重量份而不是0.2重量份的乙二胺四乙酸钠,0.4重量份而不是0.2重量份的甲醛合次硫酸氢钠,以及0.8重量份而不是0.4重量份的叔丁基过氧化氢之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的接枝共聚物粒子的平均粒径为320nm。
实施例5
除了在实施例1中的制备接枝共聚物胶乳的过程中,注入0.024重量份而不是0.036重量份的硫化亚铁,0.14重量份而不是0.2重量份的乙二胺四乙酸钠,0.14重量份而不是0.2重量份的甲醛合次硫酸氢钠,以及0.27重量份而不是0.4重量份的叔丁基过氧化氢之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的接枝共聚物粒子的平均粒径为325nm。
比较例1
除了在实施例1中的制备接枝共聚物胶乳的过程中,基于固体含量注入85重量份而不是80重量份的橡胶状聚合物胶乳,12重量份而不是16重量份的甲基丙烯酸甲酯,2.5重量份而不是3重量份的丙烯酸正丁酯,以及0.5重量份而不是1重量份的苯乙烯之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的接枝共聚物粒子的平均粒径为305nm。
比较例2
除了在实施例1中的制备接枝共聚物胶乳的过程中,基于固体含量注入70重量份而不是80重量份的橡胶状聚合物胶乳,24重量份而不是16重量份的甲基丙烯酸甲酯,4重量份而不是3重量份的丙烯酸正丁酯,以及2重量份而不是1重量份的苯乙烯之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的接枝共聚物粒子的平均粒径为330nm。
比较例3
除了在实施例1中的制备接枝共聚物胶乳的过程中,注入0.018重量份而不是0.036重量份的硫化亚铁,0.1重量份而不是0.2重量份的乙二胺四乙酸钠,0.1重量份而不是0.2重量份的甲醛合次硫酸氢钠,以及0.2重量份而不是0.4重量份的叔丁基过氧化氢之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的接枝共聚物粒子的平均粒径为321nm。
比较例4
除了在实施例1中的制备接枝共聚物胶乳的过程中进行如下操作之外,进行与实施例1相同的方法。
<制备接枝共聚物胶乳>
基于总计100重量份的橡胶状聚合物胶乳(基于固体含量)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯,向用氮气置换的密闭聚合反应器中注入基于固体含量80重量份的制备的橡胶状聚合物胶乳,并且分批注入200重量份的离子交换水、0.2重量份的油酸钾、16重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的丙烯酸正丁酯和1重量份的苯乙烯。然后,分批注入0.036重量份的硫化亚铁、0.2重量份的乙二胺四乙酸钠、0.2重量份的甲醛合次硫酸氢钠和0.4重量份的叔丁基过氧化氢。然后,在60℃的反应温度下进行聚合4小时,以制备接枝共聚物胶乳。最终聚合转化率为98.9%,并且接枝共聚物粒子的平均粒径为318nm。
聚合转化率计算为由此得到的接枝共聚物的固体重量相对于注入的橡胶状聚合物和单体的固体重量的比例。
比较例5
除了在实施例1中的制备橡胶状聚合物胶乳的过程中,注入2.0重量份而不是1.4重量份的松香酸钾,以及0.8重量份而不是0.6重量份的油酸钾之外,进行与实施例1相同的方法。在这种情况下,制备的橡胶状聚合物粒子的平均粒径为200nm,并且接枝共聚物粒子的平均粒径为211nm。
试验例1
对于在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的橡胶状聚合物和接枝共聚物,通过以下方法测量核和接枝共聚物的平均粒径以及壳的重均分子量,并且与制备接枝共聚物的过程中的各个组分的含量以及接枝单体的注入方法一起示于表1和表2中。
*核和接枝共聚物的平均粒径(nm):将在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的各个橡胶状聚合物胶乳和接枝共聚物胶乳在蒸馏水中稀释至200ppm的浓度,并且使用NICOMP 380,根据ISO 22412使用动态光散射(DSL)法测量平均粒径。
*壳的重均分子量(g/mol):在下面的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC,PLGPC220,Agilent Technologies)测量得到的核-壳型接枝共聚物中的壳的重均分子量。
在这种情况下,取出在四氢呋喃中分散的接枝共聚物溶液的一部分,通过离心分离沉淀物,取上清液,并用0.45μm的PTFE注射器式过滤器过滤,并将所得物用作试样溶液。基于接枝共聚物以30.0mg/mL的浓度和1.5mg/mL的线性聚合物进行取样。
-柱:PL MiniMixed B x 2
-溶剂:四氢呋喃(用BHT稳定)
-流速:1.0ml/min
-试样浓度:1.0mg/ml
-注射量:100μl
-柱温:30℃
-检测器:waters 2414折射率检测器
-数据处理:Empower 3
[表1]
[表2]
如上面表1和表2中所示,可以确认,根据本发明制备的实施例1至实施例5的接枝共聚物被制备为具有本发明中限定范围内的接枝共聚物中的核的含量、核的平均粒径和壳的重均分子量。
同时,可以确认,比较例1的接枝共聚物中的核过量,比较例2的接枝共聚物中的核少量,比较例3的壳的重均分子量高,比较例4通过分批注入接枝单体而具有非常高的壳的重均分子量,比较例5的核的平均粒径小。
试验例2
通过使用在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的接枝共聚物粉末来制备作为其中分散有接枝共聚物的可固化树脂组合物的环氧树脂组合物。
<制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物>
基于总共100重量份的环氧树脂和接枝共聚物,向设置为70℃的公转-自转混合器(行星式混合器,KMTECH,KPLM-0.6)中注入60重量份的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)和40重量份的在各个实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的接枝共聚物粉末,并且通过在10rpm下搅拌1小时,在80rpm下搅拌2小时,和在60rpm下搅拌10小时,将接枝共聚物粉末分散在环氧树脂中,以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
对于由此制备的环氧树脂组合物,通过下面方法确认接枝共聚物的分散状态,测量粘度,结果示于下面表3和表4中。
*分散状态:将环氧树脂组合物在尺寸为25mm x 100mm的冷轧(CR)钢上涂布至厚度为0.2mm,并且检查用肉眼观察到的粒子数。在这种情况下,如果肉眼观察到的粒子数少于10,则分散状态表示优异;如果为10至小于50,则分散状态表示一般;如果为50以上,则分散状态表示差。
*25℃粘度(Pa.s):对于制备的环氧树脂组合物,使用流变仪(Anton paar Co.,MRC 302)测量25℃下的粘度,并且示出剪切速率为2.4s-1,100s时的粘度值。
[表3]
[表4]
如表3和表4中所示,可以确认,其中本发明的接枝共聚物以颗粒相应用作为抗冲增强剂的可固化树脂组合物具有接枝共聚物粉末的充分的分散状态,以及25℃下的低粘度和优异的分散性。
相反,在比较例1中,可以确认,接枝共聚物中核的量是过量的,并且可固化树脂和接枝共聚物的相容性迅速降低,并且尽管可以防止由于壳溶胀引起的粘度增加,但是实际上未进行分散。
另外,在比较例2中,可以确认,由于接枝共聚物中核的量不足,因而接枝共聚物中壳的量增加,并且与环氧树脂具有高亲和性的壳溶胀,粘度增加,并且分散性降低。
另外,在比较例3中,可以确认,壳的重均分子量高,与环氧树脂具有高亲和性的壳溶胀,粘度增加,并且分散性降低。
另外,在比较例4中,可以确认,由于分批注入接枝单体,壳的重均分子量表现出非常高,因此,与环氧树脂具有高亲和性的壳溶胀,粘度增加,并且分散性降低。
另外,在具有小平均粒径的核的比较例5的情况下,核的平均粒径的尺寸和由此得到的接枝共聚物的平均粒径的尺寸不足,发生小粒子之间的聚集,并且粘度增加以降低分散性。
试验例3
使用在试验例2中制备的环氧树脂组合物,通过下面方法制备结构型粘合剂组合物。
<结构型粘合剂组合物>
使用糊料混合器(KMTECH Co.,PDM-300)以下面表5和表6中记录的量混合作为主剂的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)、在试验例2中制备的根据各个实施例1至实施例5和比较例1至比较例5的环氧树脂组合物(环氧树脂:接枝共聚物粉末的重量比=60:40)、聚氨酯树脂(Adeka Co.,QR-9466)、固化剂(Evonik Co.,Dicyanex 1400F)、固化促进剂(Evonik Co.,Amicure UR7/10)、氧化钾(Youyeong Materials Co.,UNI-OX)和气相二氧化硅(CarbotCo.,CAB-O-SIL TS-720),以600rpm公转和500rpm自转3分钟,并在600rpm公转和200rpm自转下消泡5分钟,以制备粘合剂组合物。在这种情况下,根据环氧树脂的当量注射固化剂,并且以固化剂的1/7当量比注射固化促进剂。
对于制备的结构型粘合剂组合物,通过下面方法测量冲击剥离强度,并示于下面表5和表6中。
*冲击剥离强度(N/mm):根据ISO 11343标准测量制备的结构型粘合剂组合物的冲击剥离强度。试样的尺寸为90mm x 20mm x 1.6T(mm),并且用于涂布粘合剂组合物的一侧的尺寸为30mm x 20mm。使用乙醇去除试样的一侧的污染物,并涂布制备的结构型粘合剂组合物。使用微珠保持粘合剂组合物的厚度恒定,用另一试样覆盖顶部以固定,并在180℃下进行固化30分钟。固化之后,将所得物分别在25℃和-40℃下稳定1小时以上,并使用冲击强度测试仪(Instron Co.,9350)以2m/秒的速率施加负载,从而根据剪切强度测量冲击剥离强度。
[表5]
[表6]
如表5和表6中所示,本发明的可固化树脂组合物表现出接枝共聚物粉末的充分的分散状态、25℃下的低粘度以及优异的分散性,因此,如果用作粘合剂组合物中的增韧剂,则可以确认,结构型粘合剂组合物在室温(25℃)和低温(-40℃)下的冲击剥离强度均优异。
相反,如果将比较例1至比较例5的可固化树脂组合物用作增韧剂,则可以确认,室温和/或低温下的冲击剥离强度劣化。这是由于颗粒相的接枝共聚物相对于可固化树脂的分散性劣化。
由这些结果可以确认,本发明的接枝共聚物对于诸如环氧树脂的可固化树脂具有优异的颗粒分散性,并且可以通过颗粒相分散法分散在可固化树脂组合物中,因此,可固化树脂组合物的生产率优异,并且可以通过可固化树脂组合物中分散的接枝共聚物来改善机械性能如抗冲击性。
Claims (15)
1.一种核-壳型接枝共聚物,包括:包含橡胶状聚合物的核;和通过将接枝单体接枝聚合到所述橡胶状聚合物上而形成的壳,
其中,所述接枝共聚物包含72重量%至83重量%的核,
所述核的平均粒径为250nm以上,
所述壳的重均分子量为40,000g/mol以下。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述橡胶状聚合物包括选自共轭二烯类单体单元和丙烯酸烷基酯类单体单元中的一种或多种单体单元。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述橡胶状聚合物是选自共轭二烯类单体的均聚物、芳香族乙烯基类单体-共轭二烯类单体的共聚物和丙烯酸酯类橡胶状聚合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述接枝单体包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述接枝单体包括(甲基)丙烯酸甲酯单体、2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和可交联单体。
6.根据权利要求5所述的接枝共聚物,其中,所述可交联单体是聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
7.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述接枝共聚物包含75重量%至80重量%的核和20重量%至25重量%的壳。
8.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述核的平均粒径为250nm至350nm。
9.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述壳的重均分子量为30,000g/mol至40,000g/mol。
10.根据权利要求1所述的接枝共聚物,其中,所述接枝共聚物的平均粒径为250nm至500nm。
11.一种可固化树脂组合物,包括连续相和分散相,其中,
所述连续相包括可固化树脂,
所述分散相包括根据权利要求1至10中任一项所述的接枝共聚物。
12.根据权利要求11所述的可固化树脂组合物,其中,所述可固化树脂组合物包含50重量%至99重量%的所述连续相和1重量%至50重量%的所述分散相。
13.根据权利要求11所述的可固化树脂组合物,其中,所述可固化树脂是环氧树脂。
14.一种制备可固化树脂组合物的方法,该方法包括:
步骤(S10):制备包含根据权利要求1至10中任一项所述的接枝共聚物的接枝共聚物胶乳;
步骤(S20):将步骤(S10)中制备的所述接枝共聚物胶乳聚集和干燥,以制备接枝共聚物粉末;和
步骤(S30):将可固化树脂和在步骤(S20)中制备的所述接枝共聚物粉末混合,以制备可固化树脂组合物,
其中,步骤(S30)通过使用搅拌器分散来进行。
15.根据权利要求14所述的制备可固化树脂组合物的方法,其中,25℃下,在步骤(S30)中制备的所述可固化树脂组合物的粘度为2,500Pa.s以下。
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