JP2024506401A

JP2024506401A - グラフト共重合体、硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物

Info

Publication number: JP2024506401A
Application number: JP2023548959A
Authority: JP
Inventors: パク、ソン－ウン; ユ、キ－ヒョン; チョン、ミン－ア; ハン、サン－フン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-08-19
Filing date: 2022-08-18
Publication date: 2024-02-13
Also published as: WO2023022541A1

Abstract

本発明は、グラフト共重合体に関し、ゴム質重合体を含むコア；及び前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、前記グラフト共重合体は、コアを７５重量％以上８３重量％以下含み、前記シェルの厚さは、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるグラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年８月１９日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０９７４２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含む接着剤組成物に関する。

エポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂は、電気電子製品、自動車部品、建築資材などの各種分野で使用されている。前記硬化性樹脂は、単独で使用されるよりは物性、加工性などを補完するための目的として、無機充填剤、離型剤、ゴム型性質を有するゴム微粒子などの添加剤が併用して使用されている。この中でも、エポキシ樹脂は、脆性的（ｂｒｉｔｔｌｅ）性質を示す場合が多いので、耐衝撃性や接着強度に対する改善が必要である。

特に、エポキシ樹脂を接着剤組成物に適用する場合に当たり、前記のようなエポキシ樹脂の問題を解決するために強靱化剤を適用する場合、強靱化剤から耐衝撃性及び接着強度を改善させることができるが、エポキシ樹脂と強靱化剤の相互作用に応じてエポキシ樹脂の固有特性であるガラス転移温度を変化させる問題が発生する可能性がある。これは、接着剤組成物の性能低下の原因となるか、接着剤組成物の粘度を上昇させ、結局、作業性に不利な影響を及ぼす。

したがって、接着剤組成物の性能低下を引き起こすことなく、耐衝撃性及び接着強度を改善できる強靱化剤として、エポキシ樹脂にゴム質重合体を含むグラフト共重合体を衝撃補強剤として併用する方案が提案されている。グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコアと、前記コアにグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル構造の粒子形状を有する。

ここで、前記グラフト共重合体をエポキシ樹脂に対する衝撃補強剤として適用するためには、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる必要があり、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための方法としては、液相分散方法と粉体相分散方法がある。

液相分散方法は、図１に示されたように、グラフト共重合体が水に分散されているラテックス状態のグラフト共重合体に対して、水を溶媒に置換し、溶媒を再びエポキシ樹脂に置換する段階的溶媒置換方法により、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる。このような液相分散方法は、エポキシ樹脂の均質した分布マトリックスにグラフト共重合体が分散されるという利点があるが、グラフト共重合体を衝撃補強剤としてエポキシ樹脂に適用するために、分散させるまでグラフト共重合体をラテックス状態に保管しなければならないという保管上の問題があり、溶媒置換による工程費用が高くて、グラフト共重合体及び溶媒置換工程で分離して排出される水と溶媒により、環境的な側面から問題がある。

粉体相分散方法は、図２に示されたように、グラフト共重合体ラテックスから凝集した乾燥粉末、すなわち、粉体相のグラフト共重合体をエポキシ樹脂に直接分散させることから、工程費用が安価であるという利点があるが、グラフト共重合体粉体をエポキシ樹脂に直接導入する場合、グラフト共重合体粉体の粘度が非常に高くなるので、実質的には分散が非常に困難又は不可能であるという問題がある。

したがって、エポキシ樹脂のような硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤を適用するに当たり、工程費用及び環境的な側面をすべて改善するために粉体相分散方法を適用するためには、グラフト共重合体粉体の粉体分散性を改善する必要がある。

特開２００６－１０４３２８号公報

本発明は、前記従来技術の問題を解決するために案出されたものであって、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体及びその製造方法の提供を目的とする。

また、本発明は、前記グラフト共重合体を粉体相に適用した硬化性樹脂組成物及びその製造方法の提供を目的とする。

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を強靱化剤として適用した接着剤組成物の提供を目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、グラフト共重合体、硬化性樹脂組成物及びそれを含む接着剤組成物を提供する。

（１）本発明は、ゴム質重合体を含むコア；及び前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、前記グラフト共重合体は、コアを７５重量％以上８３重量％以下含み、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、前記シェルの厚さは３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるグラフト共重合体を提供する。

（２）本発明は、前記（１）において、前記グラフト単量体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むグラフト共重合体を提供する。

（３）本発明は、前記（１）又は（２）において、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含むグラフト共重合体を提供する。

（４）本発明は、前記（３）において、前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレート又はアリルメタクリレートであるグラフト共重合体を提供する。

（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含むグラフト共重合体を提供する。

（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記グラフト共重合体は、コアを７９重量％以上８１重量％以下、及びシェルを１９重量％以上２１重量％以下含むグラフト共重合体を提供する。

（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記シェルの厚さは、５ｎｍ以上２２ｎｍ以下であるグラフト共重合体を提供する。

（８）本発明は、前記（１）～（７）のいずれか一つにおいて、前記グラフト共重合体は、平均粒径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるグラフト共重合体を提供する。

（９）本発明は、連続相及び分散相を含み、前記連続相は、硬化性樹脂を含み、前記分散相は、前記（１）～（８）のいずれか一つによるグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。

（１０）本発明は、前記（９）において、前記硬化性樹脂組成物は、連続相５０重量％以上９９重量％以下、及び分散相１重量％以上５０重量％以下を含む硬化性樹脂組成物を提供する。

（１１）本発明は、前記（９）又は（１０）において、前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である硬化性樹脂組成物を提供する。

（１２）本発明は、前記（９）～（１１）のいずれか一つにおいて、前記硬化性樹脂組成物は、２．４１／ｓでの２５℃粘度が１，５００Ｐａ．ｓ以下である硬化性樹脂組成物を提供する。

（１３）本発明は、主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂を含む接着剤組成物において、前記強靱化剤は、前記（９）～（１２）のいずれか一つによる硬化性樹脂組成物であり、前記強靱化剤を１０重量％以上２０重量％以下含む接着剤組成物を提供する。

（１４）本発明は、前記（１３）において、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）による動的粘弾性分析（ねじりモード、周波数１Ｈｚ、変形率（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、及び昇温速度５℃／ｍｉｎ）により導出される温度による貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、－３５℃で示されるＧ’値が９００ＭＰａ以上１，１００ＭＰａ以下である接着剤組成物を提供する。

（１５）本発明は、前記（１３）又は（１４）において、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）による動的粘弾性分析（ねじりモード、周波数１Ｈｚ、変形率（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、及び昇温速度５℃／ｍｉｎ）により導出される温度による貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、２５℃で示されるＧ’値が５３０ＭＰａ以上６３０ＭＰａ以下である接着剤組成物を提供する。

（１６）本発明は、前記（１３）～（１５）のいずれか一つにおいて、前記接着剤組成物は、２．４１／ｓでの２５℃粘度が２５０Ｐａ．ｓ以上７５０Ｐａ．ｓ以下である接着剤組成物を提供する。

本発明のグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であるという効果がある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤としてグラフト共重合体を粉体相に適用することができ、生産性に優れ、硬化性樹脂組成物内に分散されたグラフト共重合体により耐衝撃性などのような機械的物性に優れているという効果がある。

本発明の接着剤組成物は、前記硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含み、耐衝撃性及び接着強度に優れているという効果がある。

グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための液相分散方法の概略を示した工程図である。グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための粉体相分散方法の概略を示した工程図である。本発明の実施例３で製造されたグラフト共重合体を用いて製造された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍率で撮影したイメージである。本発明の実施例３のグラフト共重合体を用いて製造されたエポキシ樹脂組成物を用いて製造された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて２５，０００倍率で撮影したイメージである。

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明において、用語「単量体単位」は、単量体から起因した成分、構造、又はその物質自体を示すものであってよく、具体的な例として、重合体の重合時、投入される単量体が重合反応に参加して重合体内で成す繰り返し単位を意味するものであってよい。

本発明において用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物のみでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。

本発明は、硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体を提供する。本発明に係るグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性が向上したものであって、ゴム質重合体を含むコア；及び前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、前記グラフト共重合体は、コアを７５重量％以上８３重量％以下含み、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、前記シェルの厚さは、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってよく、これにより、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であるという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、コア－シェル状のグラフト共重合体において、コアは、グラフト共重合体のコア又はコア層を形成するゴム質重合体成分自体を意味するものであってよく、シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト重合して、コアを包むシェル状としてシェル又はシェル層を成す重合体成分又は共重合体成分を意味するものであってよい。すなわち、前記ゴム質重合体を含むコアは、ゴム質重合体自体であってよく、前記シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたグラフト層を意味するものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体は、グラフト共重合体を衝撃補強剤として適用する際に、耐衝撃性を付与するための成分として、共役ジエン系単量体単位を含んでよい。具体的な例として、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系ゴム質重合体であってよい。より具体的な例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体及び芳香族ビニル系単量体－共役ジエン系単量体の共重合体からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体の共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、及び２－フェニル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される１種以上であってよく、具体的な例として、１，３－ブタジエンであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、及び１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群より選択される１種以上であってよく、具体的な例として、スチレンであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記シェルは、グラフト共重合体を衝撃補強剤として適用する際に、相溶性及び機械的物性を向上させるための成分であって、前述したように、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたグラフト層であってよい。具体的な例として、前記シェルを形成するためにゴム質重合体にグラフト重合されるグラフト単量体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びｎ－ブチルアクリレートからなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群より選択される２種以上の単量体であってよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びｎ－ブチルアクリレートからなる群より選択される２種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体；及び炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってよく、この場合、シェルの重量平均分子量をより低くすることができることから、硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。この際、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体５０重量％～９９重量％、６０重量％～９０重量％、又は７０重量％～８５重量％；及び炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体１重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、１５重量％～３０重量％を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体に加えて、架橋性単量体をさらに含んでよい。すなわち、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記架橋性単量体は、グラフト単量体によるシェルの形成時、架橋によりシェル形成能力を向上させると同時に、シェルによる相溶性及び機械的物性をより向上させるためのものとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル系架橋性単量体；及びジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びジアリルフタレートなどのようなビニル系架橋性単量体から選択される１種以上であってよく、具体的な例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はアリルメタクリレートであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含んでよい。すなわち、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び芳香族ビニル系単量体を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、及び１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群より選択される１種以上であってよく、具体的な例として、スチレンであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体が芳香族ビニル系単量体をさらに含む場合、前記芳香族ビニル系単量体は、グラフト単量体の総含量に対して０．１重量％～１０．０重量％、０．５重量％～５．０重量％、又は０．８重量％～２．０重量％含まれてよい。

本発明に係るグラフト共重合体において、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能にするためには、グラフト共重合体内のコアの含量及びシェルの厚さを調節することが非常に重要である。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体は、コアを７５重量％以上８３重量％以下含んでよく、具体的な例として、７５重量％以上、７６重量％以上、７７重量％以上、７８重量％以上、又は７９重量％以上含んでよく、また、８３重量％以下、８２重量％以下、又は８１重量％以下含んでよい。また、これにより、前記グラフト共重合体は、シェルを１７重量％以上、１８重量％以上、又は１９重量％以上含んでよく、また、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、又は２１重量％以下含んでよい。このようなコア及びシェルの含量範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性は十分に確保しながらも、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。一方、グラフト共重合体がコアを前記範囲よりも低い含量で含む場合には、それほどグラフト共重合体内のシェルの含量が増加するしかないことから、硬化性樹脂と親和性の高いシェルが膨潤されて粘度が上昇して分散性が低下するという問題がある。また、グラフト共重合体がコアを前記範囲よりも高い含量で含む場合には、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性が急激に低下し、シェルの膨潤による粘度の上昇は防止することができるが、実質的に分散が行われないという問題がある。一方、前記コア及びシェルのそれぞれの含量は、グラフト共重合体の製造時に投入されたゴム質重合体及びグラフト単量体の含量の割合から由来したものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってよく、具体的な例として、平均粒径が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、粘度の上昇を防止することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記シェルの厚さは、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、７ｎｍ以上、８ｎｍ以上、９ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１３ｎｍ以上、又は１４ｎｍ以上であってよく、また、２５ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２１ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１９ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１７ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１４ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、又は１１ｎｍ以下であってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性は十分に確保しながらも、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。一方、シェルの厚さが前記範囲よりも高い場合には、硬化性樹脂と親和性の高いシェルが膨潤されて粘度が上昇して分散性が低下するという問題があり、シェルの厚さが前記範囲よりも低い場合には、グラフト共重合体が硬化性樹脂と親和性の低い粒子形状に存在することにより、同様に分散性が低下するという問題がある。前記シェルの厚さは、ゴム質重合体の含量から調節するか、ゴム質重合体の存在下、グラフト単量体をグラフト重合するときに、開始剤及び活性化剤の投入量の調節により調節することができる。

このように、本発明によりグラフト共重合体内のコアの含量及びシェルの厚さを調節すると、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能になる。

本発明の一実施形態によれば、前記シェルの厚さは、様々な方法により計算及び確認することができる。具体的な例として、前記シェルの厚さは、コアの平均粒径及びグラフト共重合体の平均粒径から、下記数学式１により計算されたものであってよい。

［数学式１］
シェルの厚さ（ｎｍ）＝グラフト共重合体の平均粒径（ｎｍ）－コアの平均粒径（ｎｍ）

また、前記シェルの厚さは、グラフト共重合体を用いて、真空オーブンで乾燥して固形分を得た後、ミクロトーム（Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気（ｏｓｍｉｕｍｔｅｔｒｏｘｉｄｅｖａｐｏｕｒ）で染色（ｓｔａｉｎｉｎｇ）して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍率で撮影し、グラフト共重合体粒子に対してシェルの厚さを測定して確認することができる。

また、前記シェルの厚さは、グラフト共重合体を用いて製造されたエポキシ樹脂組成物に対して、ポリエーテルアミンを用いて常温で硬化させ、ミクロトーム（Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気（ｏｓｍｉｕｍｔｅｔｒｏｘｉｄｅｖａｐｏｕｒ）で染色（ｓｔａｉｎｉｎｇ）して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて２５，０００倍率で撮影し、各分散相に対してコアの粒子大きさ及びシェルの厚さを測定して確認することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体は、平均粒径が２５０ｎｍ以上であってよく、また、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下であってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、粘度の上昇を防止することができる。

また、本発明は、前記グラフト共重合体の製造方法を提供する。前記グラフト共重合体の製造方法は、共役ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体ラテックスを製造する段階（Ｓ１）；前記ゴム質重合体ラテックス７５重量％以上８３重量％以下（固形分基準）の存在下で、グラフト単量体を投入し、グラフト重合してコア－シェル状のグラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造する段階（Ｓ２）を含み、前記（Ｓ２）段階で製造されたグラフト共重合体のシェルの厚さは、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体の製造方法において、各段階を実施するための単量体の種類及び含量は、前述したグラフト共重合体の単量体の種類及び含量と同一のものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階は、コア－シェル状のグラフト共重合体において、コア又はコア層を形成する共役ジエン系ゴム質重合体を製造するための段階であり、前記（Ｓ２）段階は、前記共役ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合して、コアを包むシェル状としてシェル又はシェル層を形成するための段階であって、シェルの厚さを３ｎｍ以上２５ｎｍ以下に調節して製造することを特徴とする。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階及び（Ｓ２）段階は、それぞれ乳化重合により実施されてよく、乳化重合時に投入される乳化剤及び開始剤を含めて、電解質、分子量調節剤、活性化剤などの存在下で実施されてよい。この際、前記（Ｓ１）段階を実施するに当たり、前記共役ジエン系ゴム質重合体粒子の平均粒径は、乳化剤の投入含量で調節してよく、前記（Ｓ２）段階を実施するに当たり、前記シェルの厚さは、ゴム質重合体の含量を調節するか、開始剤及び／又は活性化剤の投入含量を調節するか、グラフト単量体を連続投入することで調節してよい。

本発明の一実施形態によれば、前記乳化剤は、脂肪酸系乳化剤及びロジン酸系乳化剤からなる群より選択される１種以上であってよく、この場合、ラテックス安定性に優れた効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階の乳化剤の投入含量は、ゴム質重合体を重合するための単量体１００重量部に対して０．１重量部～３．４重量部、１．０重量部～３．３重量部、１．５重量部～３．２重量部、２．０重量部～３．２重量部、又は２．１重量部～３．１重量部であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２）段階の乳化剤の投入含量は、グラフト共重合体を重合するためのゴム質重合体及び単量体の総合１００重量部に対して０．１重量部～１．０重量部、０．１重量部～０．５重量部、又は０．１重量部～０．３重量部であってよく、この範囲内でラテックス安定性に優れた効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階は、乳化重合時に用いることができる水溶性開始剤を用いて実施されてよく、前記水溶性開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどであってよい。前記（Ｓ２）段階は、乳化重合時に用いることができるペルオキシド系、レドックス（ｒｅｄｏｘ）、又はアゾ系開始剤を用いてラジカル重合により実施されてよく、前記レドックス開始剤は、一例として、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドからなる群より選択される１種以上であってよく、この場合、安定した重合環境を提供するという効果がある。前記レドックス開始剤を用いる場合には、活性化剤であるレドックス触媒として硫化第一鉄、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートをさらに含んで実施してよく、前記レドックス開始剤とレドックス触媒の投入含量を調節することで、シェルの厚さを３ｎｍ以上２５ｎｍ以下に調節してよい。
本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２）段階は、グラフト単量体を連続投入して実施されてよい。前記（Ｓ２）段階を実施するに当たり、グラフト単量体をグラフト重合反応の開始前に一括投入する場合には、シェルの厚さの増加という問題が発生する可能性がある。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階及び前記（Ｓ２）段階の乳化重合は、水系溶媒で実施されてよく、前記水系溶媒は、イオン交換水であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体の製造方法は、前記（Ｓ２）段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを粉体相に得るために凝集及び乾燥する段階（Ｓ３）を含んでよい。

また、本発明は、硬化性樹脂組成物を提供する。前記硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤として前記グラフト共重合体を含んでよく、具体的な例として、前記グラフト共重合体が粉体相に分散されたものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、連続相及び分散相を含み、前記連続相は硬化性樹脂を含み、前記分散相は前記グラフト共重合体を含んでよい。具体的な例として、前記硬化性樹脂組成物は、連続相を５０重量％以上含んでよく、また、９９重量％以下、８０重量％以下、又は７０重量％以下含んでよく、分散相を１重量％以上、２０重量％以上、又は３０重量％以上含んでよく、また、５０重量％以下含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってよく、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びウレア樹脂からなる群より選択される１種以上であってよく、より具体的な例として、エポキシ樹脂であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記エポキシ樹脂は、エポキシ結合を少なくとも２個以上含んでよく、具体的な例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、２．４１／ｓでの２５℃粘度が１，５００Ｐａ．ｓ以下であってよく、具体的な例として、１，４５０Ｐａ．ｓ以下、１，４００Ｐａ．ｓ以下、１，３５０Ｐａ．ｓ以下、１，３００Ｐａ．ｓ以下、１，２９０Ｐａ．ｓ以下、１，２８０Ｐａ．ｓ以下、１，２７０Ｐａ．ｓ以下、１，２６０Ｐａ．ｓ以下、１，２５０Ｐａ．ｓ以下、１，２４０Ｐａ．ｓ以下、１，２３０Ｐａ．ｓ以下、又は１，２２０Ｐａ．ｓ以下であってよく、また、１００Ｐａ．ｓ以上、２００Ｐａ．ｓ以上、３００Ｐａ．ｓ以上、４００Ｐａ．ｓ以上，５００Ｐａ．ｓ以上、６００Ｐａ．ｓ以上、７００Ｐａ．ｓ以上、８００Ｐａ．ｓ以上９００Ｐａ．ｓ以上、１，０００Ｐａ．ｓ以上、又は１，０５０Ｐａ．ｓ以上であってよく、この範囲内で接着剤組成物に硬化性樹脂組成物を適用する際に、加工性が向上しながら耐衝撃性に優れているという効果がある。

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を製造するための硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記グラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造する段階（Ｓ１０）；前記（Ｓ１０）段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造する段階（Ｓ２０）；及び硬化性樹脂及び前記（Ｓ２０）段階で製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造する段階（Ｓ３０）を含み、前記（Ｓ３０）段階は、撹拌機を用いた分散により実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１０）段階は、前記グラフト共重合体を製造するための段階において、前述したグラフト共重合体の製造方法により実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２０）段階は、前記（Ｓ１０）段階で製造されたグラフト共重合体を粉体相として得るための段階であって、前記（Ｓ１０）段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥して実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２０）段階の凝集は、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤を添加して実施されてよい。また、前記（Ｓ２０）段階の凝集は、硫酸水溶液などのような酸凝集及びソジウムクロライド又はソジウムスルフェートなどのような塩凝集により実施されてよく、必要に応じて酸凝集及び塩凝集をすべて実施してよい。この際、前記酸凝集及び塩凝集は、同時又は段階的に実施されてよく、前記凝集が段階的に実施される場合、酸凝集を先に実施した後に塩凝集を実施するか、塩凝集を先に実施した後に酸凝集を実施してよい。また、前記（Ｓ２０）段階の凝集は、必要に応じて有機分散剤の存在下で実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２０）段階の乾燥は、通常の乾燥方法により実施されてよく、必要に応じて乾燥に先立って、凝集したグラフト共重合体ラテックスを脱水する段階をさらに含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ３０）段階は、硬化性樹脂にグラフト共重合体を衝撃補強剤として適用するに当たり、前述したような粉体相分散方法により硬化性樹脂及びグラフト共重合体を混合する段階であって、硬化性樹脂にグラフト共重合体粉体を投入し混合して実施されてよい。前述したように、本発明に係るグラフト共重合体は、粉体分散性に優れ、硬化性樹脂に粉体相に直接分散させることが可能である。具体的な例として、前記（Ｓ３０）段階で製造された硬化性樹脂組成物の２．４１／ｓでの２５℃粘度は、１，５００Ｐａ．ｓ以下であってよく、具体的な例として、１，４５０Ｐａ．ｓ以下、１，４００Ｐａ．ｓ以下、１，３５０Ｐａ．ｓ以下、１，３００Ｐａ．ｓ以下、１，２９０Ｐａ．ｓ以下、１，２８０Ｐａ．ｓ以下、１，２７０Ｐａ．ｓ以下、１，２６０Ｐａ．ｓ以下、１，２５０Ｐａ．ｓ以下、１，２４０Ｐａ．ｓ以下、１，２３０Ｐａ．ｓ以下、又は１，２２０Ｐａ．ｓ以下であってよく、また、１００Ｐａ．ｓ以上、２００Ｐａ．ｓ以上、３００Ｐａ．ｓ以上、４００Ｐａ．ｓ以上，５００Ｐａ．ｓ以上、６００Ｐａ．ｓ以上、７００Ｐａ．ｓ以上、８００Ｐａ．ｓ以上９００Ｐａ．ｓ以上、１，０００Ｐａ．ｓ以上、又は１，０５０Ｐａ．ｓ以上であってよく、この範囲内でグラフト共重合体粉体の粘度が低くて分散性に優れている。

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を含む接着剤組成物を提供する。前記接着剤組成物は、前記硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂を含んでよく、ここで、前記強靱化剤は、前述した硬化性樹脂組成物であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、前記強靱化剤を１０重量％以上２０重量％以下含んでよく、具体的な例として、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、又は１４重量％以上含んでよく、また、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、又は１６重量％以下含んでよく、この範囲内で接着剤組成物内のグラフト共重合体の含量を適切に維持することで、耐衝撃性と接着強度を同時に確保することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記主剤は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってよく、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びウレア樹脂からなる群より選択される１種以上であってよく、より具体的な例として、エポキシ樹脂であってよく、主剤と強靱化剤の相溶性を考慮し、前記強靱化剤の硬化性樹脂と同一の硬化性樹脂であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ウレタン樹脂は、接着剤組成物に使用できるウレタン樹脂であれば、特に制限なしに使用することができる。また、前記接着剤組成物は、前記主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂以外に、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、希釈剤、及び水分除去剤などをさらに含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化剤は、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記酸無水物硬化剤は、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記アミン系硬化剤は、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，４－トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びジシアンジアミドからなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記フェノール系硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、及びビスフェノール類のジアリル化物の誘導体からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）による動的粘弾性分析（ねじりモード、周波数１Ｈｚ、変形率（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、及び昇温速度５℃／ｍｉｎ）により導出される温度による貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、－３５℃で示されるＧ’値が９００ＭＰａ以上１，１００ＭＰａ以下であってよく、具体的な例として、９１０ＭＰａ以上、９２０ＭＰａ以上、９３０ＭＰａ以上、９４０ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、９６０ＭＰａ以上、又は９７０ＭＰａ以上であってよく、また、１，１００ＭＰａ以下、１，０９０ＭＰａ以下、１，０８０ＭＰａ以下、１，０７０ＭＰａ以下、１，０６０ＭＰａ以下、１，０５０ＭＰａ以下、１，０４０ＭＰａ以下、１，０３０ＭＰａ以下、１，０２０ＭＰａ以下、１，０１０ＭＰａ以下、１，０００ＭＰａ以下、又は９９０ＭＰａ以下であってよい。ここで、前記貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、－３５℃で示されるＧ’値は、低温領域で接着剤組成物内のグラフト共重合体の存在による破壊挙動の変化を予測するためのものであって、－３５℃で示されるＧ’値が前記範囲内の場合、接着剤組成物の低温での耐衝撃性に優れているという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）による動的粘弾性分析（ねじりモード、周波数１Ｈｚ、変形率（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、及び昇温速度５℃／ｍｉｎ）により導出される温度による貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、２５℃で示されるＧ’値が５３０ＭＰａ以上６３０ＭＰａ以下であってよく、具体的な例として、５３５ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ以上、５４５ＭＰａ以上、５４６ＭＰａ以上、５４７ＭＰａ以上、５４８ＭＰａ以上、又は５４９ＭＰａ以上であってよく、また、６２０ＭＰａ以下、６１０ＭＰａ以下、６００ＭＰａ以下、５９０ＭＰａ以下、５８０ＭＰａ以下、５７０ＭＰａ以下、又は５６０ＭＰａ以下であってよい。ここで、前記貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、２５℃で示されるＧ’値は、常温領域で接着剤組成物内のグラフト共重合体の存在による破壊挙動の変化を予測するためのものであって、２５℃で示されるＧ’値が前記範囲内の場合、接着剤組成物の常温での耐衝撃性に優れているという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、２．４１／ｓでの２５℃粘度が２５０Ｐａ．ｓ以上７５０Ｐａ．ｓ以下であってよく、具体的な例として、２５０Ｐａ．ｓ以上、３００Ｐａ．ｓ以上、３５０Ｐａ．ｓ以上、又は４００Ｐａ．ｓ以上であってよく、また、７５０Ｐａ．ｓ以下、７００Ｐａ．ｓ以下、６５０Ｐａ．ｓ以下、６００Ｐａ．ｓ以下、５５０Ｐａ．ｓ以下、又は５００Ｐａ．ｓ以下であってよく、この範囲内で接着剤組成物に硬化性樹脂組成物を適用するときに、加工性が向上しながら耐衝撃性に優れているという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、前記主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂以外に、添加剤をさらに含んでよい。前記添加剤は、シリコンオイル、天然ワックス、合成ワックスなどの離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナなどの粉体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維；三酸化アンチモンなどの難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物などのハロゲントラップ剤；カーボンブラック、赤酸化鉄などの着色剤；及びシランカップリング剤などであってよい。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

[実施例及び比較例]
[実施例１]
＜ゴム質重合体ラテックスの製造＞
窒素に置換された重合反応器（オートクレーブ）に、１，３－ブタジエン総１００重量部を基準として、イオン交換水７５重量部、１，３－ブタジエン６０重量部、ロジン酸カリウム塩１．４重量部、オレイン酸ポタシウム塩０．６重量部、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）０．９重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合を実施した。続いて、重合転換率が３０％～４０％である時点にオレイン酸ポタシウム塩０．７重量部を一括投入した後、１，３－ブタジエン２０重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合を実施し続けた。続いて、重合転換率が６０％である時点に到達した後、１，３－ブタジエン２０重量部を一括投入し、反応温度を８０℃まで昇温させた後、重合を実施し続けて重合転換率が９５％である時点に反応を終了した。重合に所要した総時間は２３時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は７６％であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は３００ｎｍであった。

この際、重合転換率は、投入された単量体の固形分重量に対して得られたゴム質重合体の固形分重量に対する割合で計算した。

＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
窒素に置換された密閉された重合反応器に、ゴム質重合体ラテックス（固形分基準）、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、及びスチレンの含量の総１００重量部を基準として、前記製造されたゴム質重合体ラテックスを、固形分基準７５重量部を投入し、イオン交換水２００重量部、オレイン酸ポタシウム塩０．２重量部、硫化第一鉄０．０３６重量部、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート０．２重量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．４重量部を一括投入した。続いて、メチルメタクリレート２０重量部、ｎ－ブチルアクリレート３．７５重量部、及びスチレン１．２５重量部を３時間連続的に投入しながら、反応温度６０℃で４時間重合を進行してグラフト共重合体ラテックスを製造した。最終重合転換率は９９％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３２５ｎｍであった。

重合転換率は、投入されたゴム質重合体及び単量体の固形分重量に対して得られたグラフト共重合体の固形分重量に対する割合で計算した。

＜グラフト共重合体粉体の製造＞
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスを、固形分基準１５重量％になるように蒸留水に希釈した後、凝集槽に入れ、凝集槽の内部温度を４５℃に上昇させた。その後、前記グラフト共重合体の固形分基準１００重量部に対して、酸化防止剤としてＩＲ１０７６を投入し、硫酸水溶液を加えながら撹拌して凝集させた後、グラフト共重合体と水を分離させた後、脱水及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造した。

[実施例２]
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準７５重量部の代わりに７９重量部投入し、メチルメタクリレートを２０重量部の代わりに１６．８重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３．７５重量部の代わりに３．１５重量部、スチレンを１．２５重量部の代わりに１．０５重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．５％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３２０ｎｍであった。

[実施例３]
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準７５重量部の代わりに８０重量部投入し、メチルメタクリレートを２０重量部の代わりに１６重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３．７５重量部の代わりに３重量部、スチレンを１．２５重量部の代わりに１重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．３％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３１８ｎｍであった。

[実施例４]
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準７５重量部の代わりに８１重量部投入し、メチルメタクリレートを２０重量部の代わりに１５．２重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３．７５重量部の代わりに２．８５重量部、スチレンを１．２５重量部の代わりに０．９５重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．４％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３１５ｎｍであった。

[実施例５]
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準７５重量部の代わりに８３重量部投入し、メチルメタクリレートを２０重量部の代わりに１３．６重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３．７５重量部の代わりに２．５５重量部、スチレンを１．２５重量部の代わりに０．８５重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．６％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３１０ｎｍであった。

[実施例６]
前記実施例３において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．５重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を０．６重量部の代わりに０．８重量部投入したこと以外は、前記実施例３と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

ゴム質重合体ラテックスの製造時、重合に所要した総時間は２３時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は７４％であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。

また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．２％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は２７０ｎｍであった。

[実施例７]
前記実施例３において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．３重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を０．６重量部の代わりに０．４重量部投入したこと以外は、前記実施例３と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

ゴム質重合体ラテックスの製造時、重合に所要した総時間は２３時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は７７％であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。

また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．１％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３７０ｎｍであった。

[実施例８]
前記実施例３において、グラフト共重合体の製造時、オレイン酸ポタシウム塩を０．２重量部の代わりに０．３重量部投入し、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドを０．４重量部の代わりに０．６重量部投入したこと以外は、前記実施例３と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．７％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３０７ｎｍであった。

[比較例１]
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準７９重量部の代わりに７３重量部投入し、メチルメタクリレートを１６．８重量部の代わりに２１．６重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３．１５重量部の代わりに４．０５重量部、スチレンを１．０５重量部の代わりに１．３５重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．３％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。

[比較例２]
前記実施例３において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．７重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を０．６重量部の代わりに０．９重量部投入し、グラフト共重合体ラテックスの製造時、オレイン酸ポタシウム塩を０．２重量部の代わりに０．３重量部投入し、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドを０．４重量部の代わりに０．６重量部投入したこと以外は、前記実施例３と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

ゴム質重合体ラテックスの製造時、重合に所要した総時間は２３時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は７７％であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は２２０ｎｍであった。

また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．７％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は２３０ｎｍであった。

[比較例３]
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準７９重量部の代わりに８５重量部投入し、メチルメタクリレートを１６．８重量部の代わりに１２重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３．１５重量部の代わりに２．２５重量部、スチレンを１．０５重量部の代わりに０．７５重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。

この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は９８．５％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３０５ｎｍであった。

[実験例]
[実験例１]
前記実施例１～８及び比較例１～３で製造されたゴム質重合体及びグラフト共重合体に対して、下記のような方法によりコア及びグラフト共重合体の平均粒径を測定し、シェルの厚さを計算して、各成分の含量及びグラフト共重合体の製造時、グラフト単量体の投入方式とともに、下記表１及び２に示した。

また、前記実施例３で製造されたグラフト共重合体を真空オーブンで乾燥して固形分を得た後、ミクロトーム（Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気（ｏｓｍｉｕｍｔｅｔｒｏｘｉｄｅｖａｐｏｕｒ）で染色（ｓｔａｉｎｉｎｇ）して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍率で撮影し、各グラフト共重合体粒子に対してシェルの厚さを測定して記載したイメージを図３に示した。

＊コア及びグラフト共重合体の平均粒径（ｎｍ）：実施例１～８及び比較例１～３で製造されたゴム質重合体ラテックス及びグラフト共重合体ラテックスをそれぞれ２００ｐｐｍの濃度で蒸留水に希釈した後、ＮＩＣＯＭＰ３８０を用いてＩＳＯ２２４１２による動的光散乱（ＤｙｎａｍｉｃＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＤＬＳ）方法で測定した。

＊シェルの厚さ（ｎｍ）：前記測定されたコアの平均粒径及びグラフト共重合体の平均粒径から、下記数学式１によりシェルの厚さを計算した。

前記表１に示したように、実施例１～８で製造されたグラフト共重合体は、本発明で限定する範囲に応じてコアを含み、シェルの厚さが調節されたことを確認することができた。

また、図３に示したように、透過型電子顕微鏡を介しても、実施例３で製造されたグラフト共重合体が本発明で限定する範囲に応じてシェルの厚さが調節されたことを確認することができた。

一方、表２に示したように、比較例１の場合、コアの含量が減少しただけシェルの厚さが増加したことを確認することができ、比較例２の場合、コアの平均粒径が減少しただけグラフト共重合体の平均粒径が減少したことを確認することができ、比較例３の場合、コアの含量が増加しただけシェルの厚さが減少したことを確認することができた。

[実験例２]
前記実施例１～８及び比較例１～３で製造されたグラフト共重合体粉体を用いて、下記のような方法により硬化性樹脂組成物でグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物を製造した。

＜グラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物の製造＞
７０℃で設定された自転公転ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＫＰＬＭ－０．６）に、エポキシ樹脂及びグラフト共重合体の含量の総１００重量部を基準として、エポキシ樹脂（国都化学社、ＹＤ－１２８）６３重量部、実施例１～８及び比較例１～３で製造されたグラフト共重合体粉体３７重量部を投入し、１時間１０ｒｐｍ、２時間８０ｒｐｍ、１０時間６０ｒｐｍで撹拌し、エポキシ樹脂にグラフト共重合体粉体を分散させてグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物を製造した。

前記製造されたエポキシ樹脂組成物に対し、粘度を測定して、下記表３及び４に示した。

また、前記実施例３のグラフト共重合体を用いて製造されたエポキシ樹脂組成物に対して、ポリエーテルアミンを用いて常温で硬化させ、ミクロトーム（Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気（ｏｓｍｉｕｍｔｅｔｒｏｘｉｄｅｖａｐｏｕｒ）で染色（ｓｔａｉｎｉｎｇ）して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて２５，０００倍率で撮影し、各分散相に対してコアの粒子大きさ及びシェルの厚さを測定して記載したイメージを図４に示した。

この際、測定したコアの粒子大きさから算術平均を出して計算したコアの平均粒子大きさは２９４ｎｍであり、測定したシェルの厚さから算術平均を出して計算したシェルの平均厚さは１９．５ｎｍであった。

＊２５℃粘度（Ｐａ．ｓ）：前記製造されたエポキシ樹脂組成物に対して、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎｐａａｒ社、ＭＲＣ３０２）を用いて２５℃の粘度を測定し、ｓｈｅａｒｒａｔｅ２．４ｓ^-1、１００ｓであるときの粘度値を示した。

前記表３及び４に示したように、本発明で限定する範囲内で製造された実施例１～８のグラフト共重合体を含むエポキシ樹脂組成物は、比較例１～３のグラフト共重合体を含むエポキシ樹脂組成物に対して粘度が減少したことを確認することができることから、本発明に係るグラフト共重合体がエポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れていることを確認することができた。

また、図４に示したように、透過型電子顕微鏡を介しても、実施例３で製造されたグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物において、分散相であるグラフト共重合体が本発明で限定するコアの平均粒径範囲に応じてコアの粒子大きさが調節され、シェルの厚さ範囲に応じてシェルの厚さが調節されたことを確認することができた。

[実験例３]
前記実験例２で製造されたエポキシ樹脂組成物を用いて、下記のような方法により接着剤組成物を製造した。

＜接着剤組成物＞
主剤としてエポキシ樹脂（国都化学社、ＹＤ－１２８）、強靱化剤として前記実験例２で製造された実施例１～８及び比較例１～３のそれぞれによるエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂：グラフト共重合体粉体の重量比＝６０：４０）、ウレタン樹脂（Ａｄｅｋａ社、ＱＲ－９４６６）、希釈剤（国都ファインケム社、ＫＦＥＰＩＯＬ－ＤＥ２０８）、充填剤（ヒュームドシリカ、Ｃａｂｏｔ社、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬＴＳ－７２０）、水分除去剤（酸化カルシウム、ユヨン素材社、ＵＮＩ－ＯＸ）、硬化剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ｄｉｃｙａｎｅｘ１４００Ｆ）、硬化促進剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、ＡｍｉｃｕｒｅＵＲ７／１０）を、下記表３に記載された含量でペーストミキサー（Ｐａｓｔｅｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＰＤＭ－３００）を使用して３分間公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで混合した後、５分間公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで脱泡して接着剤組成物を製造した。この際、各成分の含量は、主剤、強靱化剤、ウレタン樹脂、及び希釈剤の総含量１００重量部を基準として投入したものである。

前記製造された構造用接着剤組成物に対して、粘度、衝撃剥離強度、及び動的粘弾性を下記のような方法により測定して、下記表５及び６に示した。
一方、衝撃剥離強度及び動的粘弾性において、各指数は、下記数学式２により計算した。

［数学式２］
Ｉｎｄｅｘ＝｛（各実施例及び比較例で測定された結果値）／（実施例１の結果値）｝Ｘ１００

＊衝撃剥離強度（Ｉｍｐａｃｔｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｎ／ｍｍ）：前記製造された接着剤組成物に対する衝撃剥離強度を、ＩＳＯ１１３４３規格により測定した。試験片の大きさは、９０ｍｍＸ２０ｍｍＸ１．６Ｔ（ｍｍ）であり、接着剤組成物が塗布される片面の大きさは、３０ｍｍＸ２０ｍｍであった。前記試験片の片面を、エタノールを用いて汚染物を除去した後、前記製造された接着剤組成物を塗布した。接着剤組成物の厚さは、マイクロビーズを使用して一定に維持し、その上に他の試片を覆って固定させた後、１８０℃で３０分間硬化させた。硬化後、２５℃及び－３５℃でそれぞれ１時間以上安定化させた後、衝撃強度試験器（インストロン社、９３５０）を用いて２ｍ／ｓｅｃの速度で荷重を加え、せん断強度による衝撃剥離強度を測定した。この際、実施例１で測定された結果値を基準として、各実施例及び比較例で測定された結果を指数（ｉｎｄｅｘ）化してともに示し、指数が高いほど耐衝撃性に優れていることを意味する。

＊動的粘弾性（Ｇ’、ＭＰａ）：前記製造された接着剤組成物を、プレスモールドに１ｍｍの厚さで塗布した後、１５０℃で３０分間２０ＭＰａの圧力でプレスして硬化させた。その後、製造された硬化された試片を幅１２．５ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさで切った後、レオメトリックシステムＡＲＥＳ（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ）Ｇ２（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いて動的粘弾性分析（温図－１００℃～２００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ねじりモード、周波数１Ｈｚ、変形率（ｓｔｒａｉｎ）０．１％）を実施した。前記動的粘弾性分析により導出される温度による貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、２５℃と－３５℃で示されるＧ’値を確認した。この際、実施例１で測定された結果値を基準として、各実施例及び比較例で測定された結果を指数（ｉｎｄｅｘ）化してともに示し、指数が低いほど破壊強度による耐衝撃性に優れていることを意味する。

前記表５及び６に示したように、本発明の実施例１～８により製造された硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物の場合、粘度が低くて加工性及び作業性に優れながらも、衝撃剥離強度が高くて耐衝撃性に優れ、また、動的粘弾性特性による貯蔵モジュラス（Ｇ’）が低くて破壊強度による耐衝撃性に優れていることを確認することができた。

一方、コアの含量が低くてシェルの厚さが厚い比較例１のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物の場合、シェルとウレタン樹脂及びエポキシ樹脂が相互作用することでスウェリングして分散性が低下することにより、常温及び低温の両方も衝撃剥離強度が劣悪なことは勿論、破壊強度による耐衝撃性も常温及び低温の両方も劣悪なことを確認することができた。

また、コアの平均粒径の小さな比較例２のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物は、コアの平均粒径の減少に応じてグラフト共重合体の平均粒径もともに減少し、硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、粘度の上昇により常温及び低温の両方も衝撃剥離強度が劣悪なことを確認することができた。

また、コアの含量が高くてシェルの厚さが薄い比較例３のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物は、シェルとウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の相互作用によるスウェリングは減少させることができるが、シェル自体が減少による相溶性が低下し、破壊強度による耐衝撃性が常温及び低温の両方も劣悪なことを確認することができた。

このような結果から、本発明のグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であり、このような硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤としてグラフト共重合体を粉体相に適用することが可能であることから、生産性に優れ、硬化性樹脂組成物内に分散されたグラフト共重合体により、耐衝撃性などのような機械的物性に優れ、これを強靱化剤として含む接着剤組成物は、耐衝撃性及び接着強度に優れていることを確認することができた。

Claims

ゴム質重合体を含むコアと、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルと、を含むコア－シェル状のグラフト共重合体であって、
前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、
前記グラフト共重合体は、コアを７５重量％以上８３重量％以下含み、
前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
前記シェルの厚さは、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるグラフト共重合体。
前記グラフト単量体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレート又はアリルメタクリレートである、請求項３に記載のグラフト共重合体。
前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
前記グラフト共重合体は、コアを７９重量％以上８１重量％以下、及びシェルを１９重量％以上２１重量％以下含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
前記シェルの厚さは、５ｎｍ以上２２ｎｍ以下である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
前記グラフト共重合体は、平均粒径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
連続相及び分散相を含み、
前記連続相は、硬化性樹脂を含み、
前記分散相は、請求項１～８のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂組成物は、連続相５０重量％以上９９重量％以下、及び分散相１重量％以上５０重量％以下を含む、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
前記硬化性樹脂組成物は、２．４１／ｓでの２５℃粘度が１，５００Ｐａ．ｓ以下である、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂を含む接着剤組成物であって、
前記強靱化剤は、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物であり、
前記強靱化剤を１０重量％以上２０重量％以下含む接着剤組成物。
前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）による動的粘弾性分析（ねじりモード、周波数１Ｈｚ、変形率（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、及び昇温速度５℃／ｍｉｎ）により導出される温度による貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、－３５℃で示されるＧ’値が９００ＭＰａ以上１，１００ＭＰａ以下である、請求項１３に記載の接着剤組成物。
前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）による動的粘弾性分析（ねじりモード、周波数１Ｈｚ、変形率（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、及び昇温速度５℃／ｍｉｎ）により導出される温度による貯蔵モジュラス（Ｇ’）変化グラフにおいて、２５℃で示されるＧ’値が５３０ＭＰａ以上６３０ＭＰａ以下である、請求項１３に記載の接着剤組成物。
前記接着剤組成物は、２．４１／ｓでの２５℃粘度が２５０Ｐａ．ｓ以上７５０Ｐａ．ｓ以下である、請求項１３に記載の接着剤組成物。