JP2024506401A - グラフト共重合体、硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、グラフト共重合体に関し、ゴム質重合体を含むコア;及び前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア-シェル状のグラフト共重合体において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、前記グラフト共重合体は、コアを75重量%以上83重量%以下含み、前記シェルの厚さは、3nm以上25nm以下であるグラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物に関する。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、2021年8月19日に出願された韓国特許出願第10-2021-0109742号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含む接着剤組成物に関する。
本出願は、2021年8月19日に出願された韓国特許出願第10-2021-0109742号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含む接着剤組成物に関する。
エポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂は、電気電子製品、自動車部品、建築資材などの各種分野で使用されている。前記硬化性樹脂は、単独で使用されるよりは物性、加工性などを補完するための目的として、無機充填剤、離型剤、ゴム型性質を有するゴム微粒子などの添加剤が併用して使用されている。この中でも、エポキシ樹脂は、脆性的(brittle)性質を示す場合が多いので、耐衝撃性や接着強度に対する改善が必要である。
特に、エポキシ樹脂を接着剤組成物に適用する場合に当たり、前記のようなエポキシ樹脂の問題を解決するために強靱化剤を適用する場合、強靱化剤から耐衝撃性及び接着強度を改善させることができるが、エポキシ樹脂と強靱化剤の相互作用に応じてエポキシ樹脂の固有特性であるガラス転移温度を変化させる問題が発生する可能性がある。これは、接着剤組成物の性能低下の原因となるか、接着剤組成物の粘度を上昇させ、結局、作業性に不利な影響を及ぼす。
したがって、接着剤組成物の性能低下を引き起こすことなく、耐衝撃性及び接着強度を改善できる強靱化剤として、エポキシ樹脂にゴム質重合体を含むグラフト共重合体を衝撃補強剤として併用する方案が提案されている。グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコアと、前記コアにグラフト重合して形成されたシェルを含むコア-シェル構造の粒子形状を有する。
ここで、前記グラフト共重合体をエポキシ樹脂に対する衝撃補強剤として適用するためには、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる必要があり、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための方法としては、液相分散方法と粉体相分散方法がある。
液相分散方法は、図1に示されたように、グラフト共重合体が水に分散されているラテックス状態のグラフト共重合体に対して、水を溶媒に置換し、溶媒を再びエポキシ樹脂に置換する段階的溶媒置換方法により、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる。このような液相分散方法は、エポキシ樹脂の均質した分布マトリックスにグラフト共重合体が分散されるという利点があるが、グラフト共重合体を衝撃補強剤としてエポキシ樹脂に適用するために、分散させるまでグラフト共重合体をラテックス状態に保管しなければならないという保管上の問題があり、溶媒置換による工程費用が高くて、グラフト共重合体及び溶媒置換工程で分離して排出される水と溶媒により、環境的な側面から問題がある。
粉体相分散方法は、図2に示されたように、グラフト共重合体ラテックスから凝集した乾燥粉末、すなわち、粉体相のグラフト共重合体をエポキシ樹脂に直接分散させることから、工程費用が安価であるという利点があるが、グラフト共重合体粉体をエポキシ樹脂に直接導入する場合、グラフト共重合体粉体の粘度が非常に高くなるので、実質的には分散が非常に困難又は不可能であるという問題がある。
したがって、エポキシ樹脂のような硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤を適用するに当たり、工程費用及び環境的な側面をすべて改善するために粉体相分散方法を適用するためには、グラフト共重合体粉体の粉体分散性を改善する必要がある。
本発明は、前記従来技術の問題を解決するために案出されたものであって、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体及びその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、前記グラフト共重合体を粉体相に適用した硬化性樹脂組成物及びその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を強靱化剤として適用した接着剤組成物の提供を目的とする。
前記課題を解決するために、本発明は、グラフト共重合体、硬化性樹脂組成物及びそれを含む接着剤組成物を提供する。
(1)本発明は、ゴム質重合体を含むコア;及び前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア-シェル状のグラフト共重合体において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、前記グラフト共重合体は、コアを75重量%以上83重量%以下含み、前記コアは、平均粒径が250nm以上400nm以下、前記シェルの厚さは3nm以上25nm以下であるグラフト共重合体を提供する。
(2)本発明は、前記(1)において、前記グラフト単量体は、アルキル(メタ)アクリレート系単量体を含むグラフト共重合体を提供する。
(3)本発明は、前記(1)又は(2)において、前記グラフト単量体は、メチル(メタ)アクリレート単量体、炭素数2~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含むグラフト共重合体を提供する。
(4)本発明は、前記(3)において、前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレート又はアリルメタクリレートであるグラフト共重合体を提供する。
(5)本発明は、前記(1)~(4)のいずれか一つにおいて、前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含むグラフト共重合体を提供する。
(6)本発明は、前記(1)~(5)のいずれか一つにおいて、前記グラフト共重合体は、コアを79重量%以上81重量%以下、及びシェルを19重量%以上21重量%以下含むグラフト共重合体を提供する。
(7)本発明は、前記(1)~(6)のいずれか一つにおいて、前記シェルの厚さは、5nm以上22nm以下であるグラフト共重合体を提供する。
(8)本発明は、前記(1)~(7)のいずれか一つにおいて、前記グラフト共重合体は、平均粒径が250nm以上500nm以下であるグラフト共重合体を提供する。
(9)本発明は、連続相及び分散相を含み、前記連続相は、硬化性樹脂を含み、前記分散相は、前記(1)~(8)のいずれか一つによるグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
(10)本発明は、前記(9)において、前記硬化性樹脂組成物は、連続相50重量%以上99重量%以下、及び分散相1重量%以上50重量%以下を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
(11)本発明は、前記(9)又は(10)において、前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である硬化性樹脂組成物を提供する。
(12)本発明は、前記(9)~(11)のいずれか一つにおいて、前記硬化性樹脂組成物は、2.4 1/sでの25℃粘度が1,500Pa.s以下である硬化性樹脂組成物を提供する。
(13)本発明は、主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂を含む接着剤組成物において、前記強靱化剤は、前記(9)~(12)のいずれか一つによる硬化性樹脂組成物であり、前記強靱化剤を10重量%以上20重量%以下含む接着剤組成物を提供する。
(14)本発明は、前記(13)において、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム(Advanced Rheometric Expansion System、ARES)による動的粘弾性分析(ねじりモード、周波数1Hz、変形率(strain)0.1%、及び昇温速度5℃/min)により導出される温度による貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、-35℃で示されるG’値が900MPa以上1,100MPa以下である接着剤組成物を提供する。
(15)本発明は、前記(13)又は(14)において、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム(Advanced Rheometric Expansion System、ARES)による動的粘弾性分析(ねじりモード、周波数1Hz、変形率(strain)0.1%、及び昇温速度5℃/min)により導出される温度による貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、25℃で示されるG’値が530MPa以上630MPa以下である接着剤組成物を提供する。
(16)本発明は、前記(13)~(15)のいずれか一つにおいて、前記接着剤組成物は、2.4 1/sでの25℃粘度が250Pa.s以上750Pa.s以下である接着剤組成物を提供する。
本発明のグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であるという効果がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤としてグラフト共重合体を粉体相に適用することができ、生産性に優れ、硬化性樹脂組成物内に分散されたグラフト共重合体により耐衝撃性などのような機械的物性に優れているという効果がある。
本発明の接着剤組成物は、前記硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含み、耐衝撃性及び接着強度に優れているという効果がある。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の説明及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明において、用語「単量体単位」は、単量体から起因した成分、構造、又はその物質自体を示すものであってよく、具体的な例として、重合体の重合時、投入される単量体が重合反応に参加して重合体内で成す繰り返し単位を意味するものであってよい。
本発明において用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物のみでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
本発明は、硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体を提供する。本発明に係るグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性が向上したものであって、ゴム質重合体を含むコア;及び前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア-シェル状のグラフト共重合体において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、前記グラフト共重合体は、コアを75重量%以上83重量%以下含み、前記コアは、平均粒径が250nm以上400nm以下、前記シェルの厚さは、3nm以上25nm以下であってよく、これにより、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であるという効果がある。
本発明の一実施形態によれば、コア-シェル状のグラフト共重合体において、コアは、グラフト共重合体のコア又はコア層を形成するゴム質重合体成分自体を意味するものであってよく、シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト重合して、コアを包むシェル状としてシェル又はシェル層を成す重合体成分又は共重合体成分を意味するものであってよい。すなわち、前記ゴム質重合体を含むコアは、ゴム質重合体自体であってよく、前記シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたグラフト層を意味するものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体は、グラフト共重合体を衝撃補強剤として適用する際に、耐衝撃性を付与するための成分として、共役ジエン系単量体単位を含んでよい。具体的な例として、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系ゴム質重合体であってよい。より具体的な例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体及び芳香族ビニル系単量体-共役ジエン系単量体の共重合体からなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体の共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン、及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上であってよく、具体的な例として、1,3-ブタジエンであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-(p-メチルフェニル)スチレン、及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上であってよく、具体的な例として、スチレンであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記シェルは、グラフト共重合体を衝撃補強剤として適用する際に、相溶性及び機械的物性を向上させるための成分であって、前述したように、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたグラフト層であってよい。具体的な例として、前記シェルを形成するためにゴム質重合体にグラフト重合されるグラフト単量体は、アルキル(メタ)アクリレート系単量体を含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル(メタ)アクリレート系単量体は、炭素数1~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体であってよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びn-ブチルアクリレートからなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル(メタ)アクリレート系単量体は、炭素数1~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体からなる群より選択される2種以上の単量体であってよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びn-ブチルアクリレートからなる群より選択される2種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル(メタ)アクリレート系単量体は、メチル(メタ)アクリレート単量体;及び炭素数2~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体であってよく、この場合、シェルの重量平均分子量をより低くすることができることから、硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。この際、前記アルキル(メタ)アクリレート系単量体は、メチル(メタ)アクリレート単量体50重量%~99重量%、60重量%~90重量%、又は70重量%~85重量%;及び炭素数2~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体1重量%~50重量%、10重量%~40重量%、15重量%~30重量%を含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体は、前記アルキル(メタ)アクリレート系単量体に加えて、架橋性単量体をさらに含んでよい。すなわち、前記グラフト単量体は、メチル(メタ)アクリレート単量体、炭素数2~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記架橋性単量体は、グラフト単量体によるシェルの形成時、架橋によりシェル形成能力を向上させると同時に、シェルによる相溶性及び機械的物性をより向上させるためのものとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートなどのような(メタ)アクリル系架橋性単量体;及びジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びジアリルフタレートなどのようなビニル系架橋性単量体から選択される1種以上であってよく、具体的な例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はアリルメタクリレートであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含んでよい。すなわち、前記グラフト単量体は、メチル(メタ)アクリレート単量体、炭素数2~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、及び芳香族ビニル系単量体を含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-(p-メチルフェニル)スチレン、及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上であってよく、具体的な例として、スチレンであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体が芳香族ビニル系単量体をさらに含む場合、前記芳香族ビニル系単量体は、グラフト単量体の総含量に対して0.1重量%~10.0重量%、0.5重量%~5.0重量%、又は0.8重量%~2.0重量%含まれてよい。
本発明に係るグラフト共重合体において、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能にするためには、グラフト共重合体内のコアの含量及びシェルの厚さを調節することが非常に重要である。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体は、コアを75重量%以上83重量%以下含んでよく、具体的な例として、75重量%以上、76重量%以上、77重量%以上、78重量%以上、又は79重量%以上含んでよく、また、83重量%以下、82重量%以下、又は81重量%以下含んでよい。また、これにより、前記グラフト共重合体は、シェルを17重量%以上、18重量%以上、又は19重量%以上含んでよく、また、25重量%以下、24重量%以下、23重量%以下、22重量%以下、又は21重量%以下含んでよい。このようなコア及びシェルの含量範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性は十分に確保しながらも、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。一方、グラフト共重合体がコアを前記範囲よりも低い含量で含む場合には、それほどグラフト共重合体内のシェルの含量が増加するしかないことから、硬化性樹脂と親和性の高いシェルが膨潤されて粘度が上昇して分散性が低下するという問題がある。また、グラフト共重合体がコアを前記範囲よりも高い含量で含む場合には、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性が急激に低下し、シェルの膨潤による粘度の上昇は防止することができるが、実質的に分散が行われないという問題がある。一方、前記コア及びシェルのそれぞれの含量は、グラフト共重合体の製造時に投入されたゴム質重合体及びグラフト単量体の含量の割合から由来したものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記コアは、平均粒径が250nm以上400nm以下であってよく、具体的な例として、平均粒径が250nm以上350nm以下であってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、粘度の上昇を防止することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記シェルの厚さは、3nm以上、4nm以上、5nm以上、6nm以上、7nm以上、8nm以上、9nm以上、10nm以上、11nm以上、12nm以上、13nm以上、又は14nm以上であってよく、また、25nm以下、24nm以下、23nm以下、22nm以下、21nm以下、20nm以下、19nm以下、18nm以下、17nm以下、16nm以下、15nm以下、14nm以下、13nm以下、12nm以下、又は11nm以下であってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性は十分に確保しながらも、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。一方、シェルの厚さが前記範囲よりも高い場合には、硬化性樹脂と親和性の高いシェルが膨潤されて粘度が上昇して分散性が低下するという問題があり、シェルの厚さが前記範囲よりも低い場合には、グラフト共重合体が硬化性樹脂と親和性の低い粒子形状に存在することにより、同様に分散性が低下するという問題がある。前記シェルの厚さは、ゴム質重合体の含量から調節するか、ゴム質重合体の存在下、グラフト単量体をグラフト重合するときに、開始剤及び活性化剤の投入量の調節により調節することができる。
このように、本発明によりグラフト共重合体内のコアの含量及びシェルの厚さを調節すると、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能になる。
本発明の一実施形態によれば、前記シェルの厚さは、様々な方法により計算及び確認することができる。具体的な例として、前記シェルの厚さは、コアの平均粒径及びグラフト共重合体の平均粒径から、下記数学式1により計算されたものであってよい。
[数学式1]
シェルの厚さ(nm)=グラフト共重合体の平均粒径(nm)-コアの平均粒径(nm)
シェルの厚さ(nm)=グラフト共重合体の平均粒径(nm)-コアの平均粒径(nm)
また、前記シェルの厚さは、グラフト共重合体を用いて、真空オーブンで乾燥して固形分を得た後、ミクロトーム(Microtome)を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気(osmium tetroxide vapour)で染色(staining)して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて10,000倍率で撮影し、グラフト共重合体粒子に対してシェルの厚さを測定して確認することができる。
また、前記シェルの厚さは、グラフト共重合体を用いて製造されたエポキシ樹脂組成物に対して、ポリエーテルアミンを用いて常温で硬化させ、ミクロトーム(Microtome)を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気(osmium tetroxide vapour)で染色(staining)して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて25,000倍率で撮影し、各分散相に対してコアの粒子大きさ及びシェルの厚さを測定して確認することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体は、平均粒径が250nm以上であってよく、また、500nm以下、450nm以下、又は400nm以下であってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、粘度の上昇を防止することができる。
また、本発明は、前記グラフト共重合体の製造方法を提供する。前記グラフト共重合体の製造方法は、共役ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体ラテックスを製造する段階(S1);前記ゴム質重合体ラテックス75重量%以上83重量%以下(固形分基準)の存在下で、グラフト単量体を投入し、グラフト重合してコア-シェル状のグラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造する段階(S2)を含み、前記(S2)段階で製造されたグラフト共重合体のシェルの厚さは、3nm以上25nm以下であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体の製造方法において、各段階を実施するための単量体の種類及び含量は、前述したグラフト共重合体の単量体の種類及び含量と同一のものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S1)段階は、コア-シェル状のグラフト共重合体において、コア又はコア層を形成する共役ジエン系ゴム質重合体を製造するための段階であり、前記(S2)段階は、前記共役ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合して、コアを包むシェル状としてシェル又はシェル層を形成するための段階であって、シェルの厚さを3nm以上25nm以下に調節して製造することを特徴とする。
本発明の一実施形態によれば、前記(S1)段階及び(S2)段階は、それぞれ乳化重合により実施されてよく、乳化重合時に投入される乳化剤及び開始剤を含めて、電解質、分子量調節剤、活性化剤などの存在下で実施されてよい。この際、前記(S1)段階を実施するに当たり、前記共役ジエン系ゴム質重合体粒子の平均粒径は、乳化剤の投入含量で調節してよく、前記(S2)段階を実施するに当たり、前記シェルの厚さは、ゴム質重合体の含量を調節するか、開始剤及び/又は活性化剤の投入含量を調節するか、グラフト単量体を連続投入することで調節してよい。
本発明の一実施形態によれば、前記乳化剤は、脂肪酸系乳化剤及びロジン酸系乳化剤からなる群より選択される1種以上であってよく、この場合、ラテックス安定性に優れた効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記(S1)段階の乳化剤の投入含量は、ゴム質重合体を重合するための単量体100重量部に対して0.1重量部~3.4重量部、1.0重量部~3.3重量部、1.5重量部~3.2重量部、2.0重量部~3.2重量部、又は2.1重量部~3.1重量部であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S2)段階の乳化剤の投入含量は、グラフト共重合体を重合するためのゴム質重合体及び単量体の総合100重量部に対して0.1重量部~1.0重量部、0.1重量部~0.5重量部、又は0.1重量部~0.3重量部であってよく、この範囲内でラテックス安定性に優れた効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記(S1)段階は、乳化重合時に用いることができる水溶性開始剤を用いて実施されてよく、前記水溶性開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどであってよい。前記(S2)段階は、乳化重合時に用いることができるペルオキシド系、レドックス(redox)、又はアゾ系開始剤を用いてラジカル重合により実施されてよく、前記レドックス開始剤は、一例として、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドからなる群より選択される1種以上であってよく、この場合、安定した重合環境を提供するという効果がある。前記レドックス開始剤を用いる場合には、活性化剤であるレドックス触媒として硫化第一鉄、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートをさらに含んで実施してよく、前記レドックス開始剤とレドックス触媒の投入含量を調節することで、シェルの厚さを3nm以上25nm以下に調節してよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S2)段階は、グラフト単量体を連続投入して実施されてよい。前記(S2)段階を実施するに当たり、グラフト単量体をグラフト重合反応の開始前に一括投入する場合には、シェルの厚さの増加という問題が発生する可能性がある。
本発明の一実施形態によれば、前記(S2)段階は、グラフト単量体を連続投入して実施されてよい。前記(S2)段階を実施するに当たり、グラフト単量体をグラフト重合反応の開始前に一括投入する場合には、シェルの厚さの増加という問題が発生する可能性がある。
本発明の一実施形態によれば、前記(S1)段階及び前記(S2)段階の乳化重合は、水系溶媒で実施されてよく、前記水系溶媒は、イオン交換水であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体の製造方法は、前記(S2)段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを粉体相に得るために凝集及び乾燥する段階(S3)を含んでよい。
また、本発明は、硬化性樹脂組成物を提供する。前記硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤として前記グラフト共重合体を含んでよく、具体的な例として、前記グラフト共重合体が粉体相に分散されたものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、連続相及び分散相を含み、前記連続相は硬化性樹脂を含み、前記分散相は前記グラフト共重合体を含んでよい。具体的な例として、前記硬化性樹脂組成物は、連続相を50重量%以上含んでよく、また、99重量%以下、80重量%以下、又は70重量%以下含んでよく、分散相を1重量%以上、20重量%以上、又は30重量%以上含んでよく、また、50重量%以下含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってよく、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びウレア樹脂からなる群より選択される1種以上であってよく、より具体的な例として、エポキシ樹脂であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記エポキシ樹脂は、エポキシ結合を少なくとも2個以上含んでよく、具体的な例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、2.4 1/sでの25℃粘度が1,500Pa.s以下であってよく、具体的な例として、1,450Pa.s以下、1,400Pa.s以下、1,350Pa.s以下、1,300Pa.s以下、1,290Pa.s以下、1,280Pa.s以下、1,270Pa.s以下、1,260Pa.s以下、1,250Pa.s以下、1,240Pa.s以下、1,230Pa.s以下、又は1,220Pa.s以下であってよく、また、100Pa.s以上、200Pa.s以上、300Pa.s以上、400Pa.s以上,500Pa.s以上、600Pa.s以上、700Pa.s以上、800Pa.s以上900Pa.s以上、1,000Pa.s以上、又は1,050Pa.s以上であってよく、この範囲内で接着剤組成物に硬化性樹脂組成物を適用する際に、加工性が向上しながら耐衝撃性に優れているという効果がある。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を製造するための硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記グラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造する段階(S10);前記(S10)段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造する段階(S20);及び硬化性樹脂及び前記(S20)段階で製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造する段階(S30)を含み、前記(S30)段階は、撹拌機を用いた分散により実施されてよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S10)段階は、前記グラフト共重合体を製造するための段階において、前述したグラフト共重合体の製造方法により実施されてよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S20)段階は、前記(S10)段階で製造されたグラフト共重合体を粉体相として得るための段階であって、前記(S10)段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥して実施されてよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S20)段階の凝集は、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤を添加して実施されてよい。また、前記(S20)段階の凝集は、硫酸水溶液などのような酸凝集及びソジウムクロライド又はソジウムスルフェートなどのような塩凝集により実施されてよく、必要に応じて酸凝集及び塩凝集をすべて実施してよい。この際、前記酸凝集及び塩凝集は、同時又は段階的に実施されてよく、前記凝集が段階的に実施される場合、酸凝集を先に実施した後に塩凝集を実施するか、塩凝集を先に実施した後に酸凝集を実施してよい。また、前記(S20)段階の凝集は、必要に応じて有機分散剤の存在下で実施されてよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S20)段階の乾燥は、通常の乾燥方法により実施されてよく、必要に応じて乾燥に先立って、凝集したグラフト共重合体ラテックスを脱水する段階をさらに含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記(S30)段階は、硬化性樹脂にグラフト共重合体を衝撃補強剤として適用するに当たり、前述したような粉体相分散方法により硬化性樹脂及びグラフト共重合体を混合する段階であって、硬化性樹脂にグラフト共重合体粉体を投入し混合して実施されてよい。前述したように、本発明に係るグラフト共重合体は、粉体分散性に優れ、硬化性樹脂に粉体相に直接分散させることが可能である。具体的な例として、前記(S30)段階で製造された硬化性樹脂組成物の2.4 1/sでの25℃粘度は、1,500Pa.s以下であってよく、具体的な例として、1,450Pa.s以下、1,400Pa.s以下、1,350Pa.s以下、1,300Pa.s以下、1,290Pa.s以下、1,280Pa.s以下、1,270Pa.s以下、1,260Pa.s以下、1,250Pa.s以下、1,240Pa.s以下、1,230Pa.s以下、又は1,220Pa.s以下であってよく、また、100Pa.s以上、200Pa.s以上、300Pa.s以上、400Pa.s以上,500Pa.s以上、600Pa.s以上、700Pa.s以上、800Pa.s以上900Pa.s以上、1,000Pa.s以上、又は1,050Pa.s以上であってよく、この範囲内でグラフト共重合体粉体の粘度が低くて分散性に優れている。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を含む接着剤組成物を提供する。前記接着剤組成物は、前記硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂を含んでよく、ここで、前記強靱化剤は、前述した硬化性樹脂組成物であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、前記強靱化剤を10重量%以上20重量%以下含んでよく、具体的な例として、10重量%以上、11重量%以上、12重量%以上、13重量%以上、又は14重量%以上含んでよく、また、20重量%以下、19重量%以下、18重量%以下、17重量%以下、又は16重量%以下含んでよく、この範囲内で接着剤組成物内のグラフト共重合体の含量を適切に維持することで、耐衝撃性と接着強度を同時に確保することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記主剤は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってよく、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びウレア樹脂からなる群より選択される1種以上であってよく、より具体的な例として、エポキシ樹脂であってよく、主剤と強靱化剤の相溶性を考慮し、前記強靱化剤の硬化性樹脂と同一の硬化性樹脂であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記ウレタン樹脂は、接着剤組成物に使用できるウレタン樹脂であれば、特に制限なしに使用することができる。また、前記接着剤組成物は、前記主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂以外に、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、希釈剤、及び水分除去剤などをさらに含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記硬化剤は、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記酸無水物硬化剤は、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、及びポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物からなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記アミン系硬化剤は、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDS)、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(4,4’-DDS)、ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,4-ジアミノフェノール、2,5-ジアミノフェノール、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,3-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、2,5-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、3,4-トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びジシアンジアミドからなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記フェノール系硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、及びビスフェノール類のジアリル化物の誘導体からなる群より選択される1種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム(Advanced Rheometric Expansion System、ARES)による動的粘弾性分析(ねじりモード、周波数1Hz、変形率(strain)0.1%、及び昇温速度5℃/min)により導出される温度による貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、-35℃で示されるG’値が900MPa以上1,100MPa以下であってよく、具体的な例として、910MPa以上、920MPa以上、930MPa以上、940MPa以上、950MPa以上、960MPa以上、又は970MPa以上であってよく、また、1,100MPa以下、1,090MPa以下、1,080MPa以下、1,070MPa以下、1,060MPa以下、1,050MPa以下、1,040MPa以下、1,030MPa以下、1,020MPa以下、1,010MPa以下、1,000MPa以下、又は990MPa以下であってよい。ここで、前記貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、-35℃で示されるG’値は、低温領域で接着剤組成物内のグラフト共重合体の存在による破壊挙動の変化を予測するためのものであって、-35℃で示されるG’値が前記範囲内の場合、接着剤組成物の低温での耐衝撃性に優れているという効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム(Advanced Rheometric Expansion System、ARES)による動的粘弾性分析(ねじりモード、周波数1Hz、変形率(strain)0.1%、及び昇温速度5℃/min)により導出される温度による貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、25℃で示されるG’値が530MPa以上630MPa以下であってよく、具体的な例として、535MPa以上、540MPa以上、545MPa以上、546MPa以上、547MPa以上、548MPa以上、又は549MPa以上であってよく、また、620MPa以下、610MPa以下、600MPa以下、590MPa以下、580MPa以下、570MPa以下、又は560MPa以下であってよい。ここで、前記貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、25℃で示されるG’値は、常温領域で接着剤組成物内のグラフト共重合体の存在による破壊挙動の変化を予測するためのものであって、25℃で示されるG’値が前記範囲内の場合、接着剤組成物の常温での耐衝撃性に優れているという効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、2.4 1/sでの25℃粘度が250Pa.s以上750Pa.s以下であってよく、具体的な例として、250Pa.s以上、300Pa.s以上、350Pa.s以上、又は400Pa.s以上であってよく、また、750Pa.s以下、700Pa.s以下、650Pa.s以下、600Pa.s以下、550Pa.s以下、又は500Pa.s以下であってよく、この範囲内で接着剤組成物に硬化性樹脂組成物を適用するときに、加工性が向上しながら耐衝撃性に優れているという効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、前記主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂以外に、添加剤をさらに含んでよい。前記添加剤は、シリコンオイル、天然ワックス、合成ワックスなどの離型剤;結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナなどの粉体;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維;三酸化アンチモンなどの難燃剤;ハイドロタルサイト、希土類酸化物などのハロゲントラップ剤;カーボンブラック、赤酸化鉄などの着色剤;及びシランカップリング剤などであってよい。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
[実施例及び比較例]
[実施例1]
<ゴム質重合体ラテックスの製造>
窒素に置換された重合反応器(オートクレーブ)に、1,3-ブタジエン総100重量部を基準として、イオン交換水75重量部、1,3-ブタジエン60重量部、ロジン酸カリウム塩1.4重量部、オレイン酸ポタシウム塩0.6重量部、炭酸カリウム(K2CO3)0.9重量部、t-ドデシルメルカプタン0.3重量部、過硫酸カリウム(K2S2O8)0.3重量部を一括投入し、反応温度70℃で重合を実施した。続いて、重合転換率が30%~40%である時点にオレイン酸ポタシウム塩0.7重量部を一括投入した後、1,3-ブタジエン20重量部を一括投入し、反応温度70℃で重合を実施し続けた。続いて、重合転換率が60%である時点に到達した後、1,3-ブタジエン20重量部を一括投入し、反応温度を80℃まで昇温させた後、重合を実施し続けて重合転換率が95%である時点に反応を終了した。重合に所要した総時間は23時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は76%であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は300nmであった。
[実施例1]
<ゴム質重合体ラテックスの製造>
窒素に置換された重合反応器(オートクレーブ)に、1,3-ブタジエン総100重量部を基準として、イオン交換水75重量部、1,3-ブタジエン60重量部、ロジン酸カリウム塩1.4重量部、オレイン酸ポタシウム塩0.6重量部、炭酸カリウム(K2CO3)0.9重量部、t-ドデシルメルカプタン0.3重量部、過硫酸カリウム(K2S2O8)0.3重量部を一括投入し、反応温度70℃で重合を実施した。続いて、重合転換率が30%~40%である時点にオレイン酸ポタシウム塩0.7重量部を一括投入した後、1,3-ブタジエン20重量部を一括投入し、反応温度70℃で重合を実施し続けた。続いて、重合転換率が60%である時点に到達した後、1,3-ブタジエン20重量部を一括投入し、反応温度を80℃まで昇温させた後、重合を実施し続けて重合転換率が95%である時点に反応を終了した。重合に所要した総時間は23時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は76%であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は300nmであった。
この際、重合転換率は、投入された単量体の固形分重量に対して得られたゴム質重合体の固形分重量に対する割合で計算した。
<グラフト共重合体ラテックスの製造>
窒素に置換された密閉された重合反応器に、ゴム質重合体ラテックス(固形分基準)、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、及びスチレンの含量の総100重量部を基準として、前記製造されたゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部を投入し、イオン交換水200重量部、オレイン酸ポタシウム塩0.2重量部、硫化第一鉄0.036重量部、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート0.2重量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2重量部、及びt-ブチルヒドロペルオキシド0.4重量部を一括投入した。続いて、メチルメタクリレート20重量部、n-ブチルアクリレート3.75重量部、及びスチレン1.25重量部を3時間連続的に投入しながら、反応温度60℃で4時間重合を進行してグラフト共重合体ラテックスを製造した。最終重合転換率は99%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は325nmであった。
窒素に置換された密閉された重合反応器に、ゴム質重合体ラテックス(固形分基準)、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、及びスチレンの含量の総100重量部を基準として、前記製造されたゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部を投入し、イオン交換水200重量部、オレイン酸ポタシウム塩0.2重量部、硫化第一鉄0.036重量部、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート0.2重量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2重量部、及びt-ブチルヒドロペルオキシド0.4重量部を一括投入した。続いて、メチルメタクリレート20重量部、n-ブチルアクリレート3.75重量部、及びスチレン1.25重量部を3時間連続的に投入しながら、反応温度60℃で4時間重合を進行してグラフト共重合体ラテックスを製造した。最終重合転換率は99%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は325nmであった。
重合転換率は、投入されたゴム質重合体及び単量体の固形分重量に対して得られたグラフト共重合体の固形分重量に対する割合で計算した。
<グラフト共重合体粉体の製造>
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスを、固形分基準15重量%になるように蒸留水に希釈した後、凝集槽に入れ、凝集槽の内部温度を45℃に上昇させた。その後、前記グラフト共重合体の固形分基準100重量部に対して、酸化防止剤としてIR1076を投入し、硫酸水溶液を加えながら撹拌して凝集させた後、グラフト共重合体と水を分離させた後、脱水及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスを、固形分基準15重量%になるように蒸留水に希釈した後、凝集槽に入れ、凝集槽の内部温度を45℃に上昇させた。その後、前記グラフト共重合体の固形分基準100重量部に対して、酸化防止剤としてIR1076を投入し、硫酸水溶液を加えながら撹拌して凝集させた後、グラフト共重合体と水を分離させた後、脱水及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造した。
[実施例2]
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに79重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに16.8重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに3.15重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに1.05重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに79重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに16.8重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに3.15重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに1.05重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.5%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は320nmであった。
[実施例3]
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに80重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに16重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに3重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに1重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに80重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに16重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに3重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに1重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.3%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は318nmであった。
[実施例4]
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに81重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに15.2重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに2.85重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに0.95重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに81重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに15.2重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに2.85重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに0.95重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.4%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は315nmであった。
[実施例5]
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに83重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに13.6重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに2.55重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに0.85重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準75重量部の代わりに83重量部投入し、メチルメタクリレートを20重量部の代わりに13.6重量部、n-ブチルアクリレートを3.75重量部の代わりに2.55重量部、スチレンを1.25重量部の代わりに0.85重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.6%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は310nmであった。
[実施例6]
前記実施例3において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を1.4重量部の代わりに1.5重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を0.6重量部の代わりに0.8重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例3において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を1.4重量部の代わりに1.5重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を0.6重量部の代わりに0.8重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
ゴム質重合体ラテックスの製造時、重合に所要した総時間は23時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は74%であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は250nmであった。
また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.2%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は270nmであった。
[実施例7]
前記実施例3において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を1.4重量部の代わりに1.3重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を0.6重量部の代わりに0.4重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例3において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を1.4重量部の代わりに1.3重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を0.6重量部の代わりに0.4重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
ゴム質重合体ラテックスの製造時、重合に所要した総時間は23時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は77%であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は350nmであった。
また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.1%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は370nmであった。
[実施例8]
前記実施例3において、グラフト共重合体の製造時、オレイン酸ポタシウム塩を0.2重量部の代わりに0.3重量部投入し、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.4重量部の代わりに0.6重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例3において、グラフト共重合体の製造時、オレイン酸ポタシウム塩を0.2重量部の代わりに0.3重量部投入し、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.4重量部の代わりに0.6重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.7%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は307nmであった。
[比較例1]
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準79重量部の代わりに73重量部投入し、メチルメタクリレートを16.8重量部の代わりに21.6重量部、n-ブチルアクリレートを3.15重量部の代わりに4.05重量部、スチレンを1.05重量部の代わりに1.35重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準79重量部の代わりに73重量部投入し、メチルメタクリレートを16.8重量部の代わりに21.6重量部、n-ブチルアクリレートを3.15重量部の代わりに4.05重量部、スチレンを1.05重量部の代わりに1.35重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.3%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は340nmであった。
[比較例2]
前記実施例3において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を1.4重量部の代わりに1.7重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を0.6重量部の代わりに0.9重量部投入し、グラフト共重合体ラテックスの製造時、オレイン酸ポタシウム塩を0.2重量部の代わりに0.3重量部投入し、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.4重量部の代わりに0.6重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例3において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を1.4重量部の代わりに1.7重量部投入し、オレイン酸ポタシウム塩を0.6重量部の代わりに0.9重量部投入し、グラフト共重合体ラテックスの製造時、オレイン酸ポタシウム塩を0.2重量部の代わりに0.3重量部投入し、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.4重量部の代わりに0.6重量部投入したこと以外は、前記実施例3と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
ゴム質重合体ラテックスの製造時、重合に所要した総時間は23時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は77%であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は220nmであった。
また、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.7%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は230nmであった。
[比較例3]
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準79重量部の代わりに85重量部投入し、メチルメタクリレートを16.8重量部の代わりに12重量部、n-ブチルアクリレートを3.15重量部の代わりに2.25重量部、スチレンを1.05重量部の代わりに0.75重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
前記実施例1において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準79重量部の代わりに85重量部投入し、メチルメタクリレートを16.8重量部の代わりに12重量部、n-ブチルアクリレートを3.15重量部の代わりに2.25重量部、スチレンを1.05重量部の代わりに0.75重量部投入したこと以外は、前記実施例1と同一の方法で実施してグラフト共重合体粉体を製造した。
この際、製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終重合転換率は98.5%であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は305nmであった。
[実験例]
[実験例1]
前記実施例1~8及び比較例1~3で製造されたゴム質重合体及びグラフト共重合体に対して、下記のような方法によりコア及びグラフト共重合体の平均粒径を測定し、シェルの厚さを計算して、各成分の含量及びグラフト共重合体の製造時、グラフト単量体の投入方式とともに、下記表1及び2に示した。
[実験例1]
前記実施例1~8及び比較例1~3で製造されたゴム質重合体及びグラフト共重合体に対して、下記のような方法によりコア及びグラフト共重合体の平均粒径を測定し、シェルの厚さを計算して、各成分の含量及びグラフト共重合体の製造時、グラフト単量体の投入方式とともに、下記表1及び2に示した。
また、前記実施例3で製造されたグラフト共重合体を真空オーブンで乾燥して固形分を得た後、ミクロトーム(Microtome)を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気(osmium tetroxide vapour)で染色(staining)して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて10,000倍率で撮影し、各グラフト共重合体粒子に対してシェルの厚さを測定して記載したイメージを図3に示した。
*コア及びグラフト共重合体の平均粒径(nm):実施例1~8及び比較例1~3で製造されたゴム質重合体ラテックス及びグラフト共重合体ラテックスをそれぞれ200ppmの濃度で蒸留水に希釈した後、NICOMP380を用いてISO22412による動的光散乱(Dynamic Light Scattering;DLS)方法で測定した。
*シェルの厚さ(nm):前記測定されたコアの平均粒径及びグラフト共重合体の平均粒径から、下記数学式1によりシェルの厚さを計算した。
[数学式1]
シェルの厚さ(nm)=グラフト共重合体の平均粒径(nm)-コアの平均粒径(nm)
シェルの厚さ(nm)=グラフト共重合体の平均粒径(nm)-コアの平均粒径(nm)
前記表1に示したように、実施例1~8で製造されたグラフト共重合体は、本発明で限定する範囲に応じてコアを含み、シェルの厚さが調節されたことを確認することができた。
また、図3に示したように、透過型電子顕微鏡を介しても、実施例3で製造されたグラフト共重合体が本発明で限定する範囲に応じてシェルの厚さが調節されたことを確認することができた。
一方、表2に示したように、比較例1の場合、コアの含量が減少しただけシェルの厚さが増加したことを確認することができ、比較例2の場合、コアの平均粒径が減少しただけグラフト共重合体の平均粒径が減少したことを確認することができ、比較例3の場合、コアの含量が増加しただけシェルの厚さが減少したことを確認することができた。
[実験例2]
前記実施例1~8及び比較例1~3で製造されたグラフト共重合体粉体を用いて、下記のような方法により硬化性樹脂組成物でグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物を製造した。
前記実施例1~8及び比較例1~3で製造されたグラフト共重合体粉体を用いて、下記のような方法により硬化性樹脂組成物でグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物を製造した。
<グラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物の製造>
70℃で設定された自転公転ミキサー(planetary mixer、KMTECH社、KPLM-0.6)に、エポキシ樹脂及びグラフト共重合体の含量の総100重量部を基準として、エポキシ樹脂(国都化学社、YD-128)63重量部、実施例1~8及び比較例1~3で製造されたグラフト共重合体粉体37重量部を投入し、1時間10rpm、2時間80rpm、10時間60rpmで撹拌し、エポキシ樹脂にグラフト共重合体粉体を分散させてグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物を製造した。
70℃で設定された自転公転ミキサー(planetary mixer、KMTECH社、KPLM-0.6)に、エポキシ樹脂及びグラフト共重合体の含量の総100重量部を基準として、エポキシ樹脂(国都化学社、YD-128)63重量部、実施例1~8及び比較例1~3で製造されたグラフト共重合体粉体37重量部を投入し、1時間10rpm、2時間80rpm、10時間60rpmで撹拌し、エポキシ樹脂にグラフト共重合体粉体を分散させてグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物を製造した。
前記製造されたエポキシ樹脂組成物に対し、粘度を測定して、下記表3及び4に示した。
また、前記実施例3のグラフト共重合体を用いて製造されたエポキシ樹脂組成物に対して、ポリエーテルアミンを用いて常温で硬化させ、ミクロトーム(Microtome)を用いて薄片を製作し、これをオスミウムテトロキシド蒸気(osmium tetroxide vapour)で染色(staining)して試片を準備し、試片に対して透過型電子顕微鏡を用いて25,000倍率で撮影し、各分散相に対してコアの粒子大きさ及びシェルの厚さを測定して記載したイメージを図4に示した。
この際、測定したコアの粒子大きさから算術平均を出して計算したコアの平均粒子大きさは294nmであり、測定したシェルの厚さから算術平均を出して計算したシェルの平均厚さは19.5nmであった。
*25℃粘度(Pa.s):前記製造されたエポキシ樹脂組成物に対して、Rheometer(Antonpaar社、MRC302)を用いて25℃の粘度を測定し、shear rate 2.4s-1、100sであるときの粘度値を示した。
前記表3及び4に示したように、本発明で限定する範囲内で製造された実施例1~8のグラフト共重合体を含むエポキシ樹脂組成物は、比較例1~3のグラフト共重合体を含むエポキシ樹脂組成物に対して粘度が減少したことを確認することができることから、本発明に係るグラフト共重合体がエポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れていることを確認することができた。
また、図4に示したように、透過型電子顕微鏡を介しても、実施例3で製造されたグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物において、分散相であるグラフト共重合体が本発明で限定するコアの平均粒径範囲に応じてコアの粒子大きさが調節され、シェルの厚さ範囲に応じてシェルの厚さが調節されたことを確認することができた。
[実験例3]
前記実験例2で製造されたエポキシ樹脂組成物を用いて、下記のような方法により接着剤組成物を製造した。
前記実験例2で製造されたエポキシ樹脂組成物を用いて、下記のような方法により接着剤組成物を製造した。
<接着剤組成物>
主剤としてエポキシ樹脂(国都化学社、YD-128)、強靱化剤として前記実験例2で製造された実施例1~8及び比較例1~3のそれぞれによるエポキシ樹脂組成物(エポキシ樹脂:グラフト共重合体粉体の重量比=60:40)、ウレタン樹脂(Adeka社、QR-9466)、希釈剤(国都ファインケム社、KFEPIOL-DE208)、充填剤(ヒュームドシリカ、Cabot社、CAB-O-SIL TS-720)、水分除去剤(酸化カルシウム、ユヨン素材社、UNI-OX)、硬化剤(Evonik社、Dicyanex 1400F)、硬化促進剤(Evonik社、Amicure UR7/10)を、下記表3に記載された含量でペーストミキサー(Paste mixer、KMTECH社、PDM-300)を使用して3分間公転600rpm、自転500rpmで混合した後、5分間公転600rpm、自転200rpmで脱泡して接着剤組成物を製造した。この際、各成分の含量は、主剤、強靱化剤、ウレタン樹脂、及び希釈剤の総含量100重量部を基準として投入したものである。
主剤としてエポキシ樹脂(国都化学社、YD-128)、強靱化剤として前記実験例2で製造された実施例1~8及び比較例1~3のそれぞれによるエポキシ樹脂組成物(エポキシ樹脂:グラフト共重合体粉体の重量比=60:40)、ウレタン樹脂(Adeka社、QR-9466)、希釈剤(国都ファインケム社、KFEPIOL-DE208)、充填剤(ヒュームドシリカ、Cabot社、CAB-O-SIL TS-720)、水分除去剤(酸化カルシウム、ユヨン素材社、UNI-OX)、硬化剤(Evonik社、Dicyanex 1400F)、硬化促進剤(Evonik社、Amicure UR7/10)を、下記表3に記載された含量でペーストミキサー(Paste mixer、KMTECH社、PDM-300)を使用して3分間公転600rpm、自転500rpmで混合した後、5分間公転600rpm、自転200rpmで脱泡して接着剤組成物を製造した。この際、各成分の含量は、主剤、強靱化剤、ウレタン樹脂、及び希釈剤の総含量100重量部を基準として投入したものである。
前記製造された構造用接着剤組成物に対して、粘度、衝撃剥離強度、及び動的粘弾性を下記のような方法により測定して、下記表5及び6に示した。
一方、衝撃剥離強度及び動的粘弾性において、各指数は、下記数学式2により計算した。
一方、衝撃剥離強度及び動的粘弾性において、各指数は、下記数学式2により計算した。
[数学式2]
Index={(各実施例及び比較例で測定された結果値)/(実施例1の結果値)}X100
Index={(各実施例及び比較例で測定された結果値)/(実施例1の結果値)}X100
*衝撃剥離強度(Impact peel strength、N/mm):前記製造された接着剤組成物に対する衝撃剥離強度を、ISO 11343規格により測定した。試験片の大きさは、90mmX20mmX1.6T(mm)であり、接着剤組成物が塗布される片面の大きさは、30mmX20mmであった。前記試験片の片面を、エタノールを用いて汚染物を除去した後、前記製造された接着剤組成物を塗布した。接着剤組成物の厚さは、マイクロビーズを使用して一定に維持し、その上に他の試片を覆って固定させた後、180℃で30分間硬化させた。硬化後、25℃及び-35℃でそれぞれ1時間以上安定化させた後、衝撃強度試験器(インストロン社、9350)を用いて2m/secの速度で荷重を加え、せん断強度による衝撃剥離強度を測定した。この際、実施例1で測定された結果値を基準として、各実施例及び比較例で測定された結果を指数(index)化してともに示し、指数が高いほど耐衝撃性に優れていることを意味する。
*動的粘弾性(G’、MPa):前記製造された接着剤組成物を、プレスモールドに1mmの厚さで塗布した後、150℃で30分間20MPaの圧力でプレスして硬化させた。その後、製造された硬化された試片を幅12.5mm、長さ63.5mm、厚さ1mmの大きさで切った後、レオメトリックシステムARES(Advanced Rheometric Expansion System)G2(TA Instrument社)を用いて動的粘弾性分析(温図-100℃~200℃、昇温速度5℃/min、ねじりモード、周波数1Hz、変形率(strain)0.1%)を実施した。前記動的粘弾性分析により導出される温度による貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、25℃と-35℃で示されるG’値を確認した。この際、実施例1で測定された結果値を基準として、各実施例及び比較例で測定された結果を指数(index)化してともに示し、指数が低いほど破壊強度による耐衝撃性に優れていることを意味する。
前記表5及び6に示したように、本発明の実施例1~8により製造された硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物の場合、粘度が低くて加工性及び作業性に優れながらも、衝撃剥離強度が高くて耐衝撃性に優れ、また、動的粘弾性特性による貯蔵モジュラス(G’)が低くて破壊強度による耐衝撃性に優れていることを確認することができた。
一方、コアの含量が低くてシェルの厚さが厚い比較例1のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物の場合、シェルとウレタン樹脂及びエポキシ樹脂が相互作用することでスウェリングして分散性が低下することにより、常温及び低温の両方も衝撃剥離強度が劣悪なことは勿論、破壊強度による耐衝撃性も常温及び低温の両方も劣悪なことを確認することができた。
また、コアの平均粒径の小さな比較例2のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物は、コアの平均粒径の減少に応じてグラフト共重合体の平均粒径もともに減少し、硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、粘度の上昇により常温及び低温の両方も衝撃剥離強度が劣悪なことを確認することができた。
また、コアの含量が高くてシェルの厚さが薄い比較例3のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んで製造された接着剤組成物は、シェルとウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の相互作用によるスウェリングは減少させることができるが、シェル自体が減少による相溶性が低下し、破壊強度による耐衝撃性が常温及び低温の両方も劣悪なことを確認することができた。
このような結果から、本発明のグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であり、このような硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤としてグラフト共重合体を粉体相に適用することが可能であることから、生産性に優れ、硬化性樹脂組成物内に分散されたグラフト共重合体により、耐衝撃性などのような機械的物性に優れ、これを強靱化剤として含む接着剤組成物は、耐衝撃性及び接着強度に優れていることを確認することができた。
Claims (16)
- ゴム質重合体を含むコアと、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルと、を含むコア-シェル状のグラフト共重合体であって、
前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位を含み、
前記グラフト共重合体は、コアを75重量%以上83重量%以下含み、
前記コアは、平均粒径が250nm以上400nm以下であり、
前記シェルの厚さは、3nm以上25nm以下であるグラフト共重合体。 - 前記グラフト単量体は、アルキル(メタ)アクリレート系単量体を含む、請求項1に記載のグラフト共重合体。
- 前記グラフト単量体は、メチル(メタ)アクリレート単量体、炭素数2~12のアルキル(メタ)アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含む、請求項1に記載のグラフト共重合体。
- 前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレート又はアリルメタクリレートである、請求項3に記載のグラフト共重合体。
- 前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含む、請求項1に記載のグラフト共重合体。
- 前記グラフト共重合体は、コアを79重量%以上81重量%以下、及びシェルを19重量%以上21重量%以下含む、請求項1に記載のグラフト共重合体。
- 前記シェルの厚さは、5nm以上22nm以下である、請求項1に記載のグラフト共重合体。
- 前記グラフト共重合体は、平均粒径が250nm以上500nm以下である、請求項1に記載のグラフト共重合体。
- 連続相及び分散相を含み、
前記連続相は、硬化性樹脂を含み、
前記分散相は、請求項1~8のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂組成物は、連続相50重量%以上99重量%以下、及び分散相1重量%以上50重量%以下を含む、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物は、2.4 1/sでの25℃粘度が1,500Pa.s以下である、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物。
- 主剤、強靱化剤、及びウレタン樹脂を含む接着剤組成物であって、
前記強靱化剤は、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物であり、
前記強靱化剤を10重量%以上20重量%以下含む接着剤組成物。 - 前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム(Advanced Rheometric Expansion System、ARES)による動的粘弾性分析(ねじりモード、周波数1Hz、変形率(strain)0.1%、及び昇温速度5℃/min)により導出される温度による貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、-35℃で示されるG’値が900MPa以上1,100MPa以下である、請求項13に記載の接着剤組成物。
- 前記接着剤組成物は、硬化された試片に対するレオメトリックシステム(Advanced Rheometric Expansion System、ARES)による動的粘弾性分析(ねじりモード、周波数1Hz、変形率(strain)0.1%、及び昇温速度5℃/min)により導出される温度による貯蔵モジュラス(G’)変化グラフにおいて、25℃で示されるG’値が530MPa以上630MPa以下である、請求項13に記載の接着剤組成物。
- 前記接着剤組成物は、2.4 1/sでの25℃粘度が250Pa.s以上750Pa.s以下である、請求項13に記載の接着剤組成物。
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