KR20200011903A - 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 에폭시계 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 우수한 접착 강도, 박리 강도 및 내충격 강도를, 넓은 온도 범위에서 균일하게 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 경화 전 소정 시간 도포된 접착제를 외부 환경에 노출하더라도 강도 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

접착제 조성물{Adhesive composition}
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 7월 25일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0086345호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지를 포함하는 접착제, 즉 에폭시 수지계 접착제는 높은 내열성 및 우수한 접착 강도를 갖기 때문에 다양한 종류의 기재를 접착 또는 접합하는데 사용된다. 예를 들어, 최근에는 금속-금속 접합이나 금속-플라스틱 접합 등에 에폭시 수지계 접착제가 사용되고 있다. 특히, 에폭시 수지계 접착제를 자동차 산업에 사용할 경우에는 차체 프레임 제작에 필요한 용접 수를 감소시켜 비용을 절감하며, 차체의 무게를 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 그로 인해, 우주 항공이나 풍력 발전 분야에서도 에폭시 수지계 접착제를 적용하는 것에 대한 기대가 증가하고 있다.
충돌 등의 사고를 고려하면, 자동차에 사용되는 에폭시 수지계 접착제에는 우수한 접착 강도뿐 아니라 내충격 강도 등이 요구된다. 그리고 이러한 특성은 자동차가 실제 사용되는 넓은 범위의 온도, 예를 들어, 약 - 40 내지 80 ℃ 에서도 균일하게 유지되어야 한다. 그러나 종래 기술에 따른 에폭시 수지계 접착제는 - 40 ℃와 같은 저온 조건에 대하여 충분한 강도를 제공하지 못하는 문제가 있다.
한편, 자동차용 접착제는 차체 제작의 방법에 따라 도포 후 곧바로 경화되는 경우도 있지만, 도포 후 상당 시간이 경과한 후에 경화되는 경우도 있다. 따라서, 도포 후 (경화 전까지) 상당 시간 동안 공기 중에 노출되는 경우에도 접착과 관련된 강도 특성이 가급적 저하되지 않는 접착제를 제공할 필요가 있다.
본 출원의 일 목적은, 에폭시 수지계 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 접착 강도, 충격 강도 및 전단 강도를 제공하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 도포된 접착제를 소정 시간 경과한 후에 경화하더라도 접착 강도, 충격 강도 및 전단 강도 등의 물성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 에폭시계 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 경화 후에, 동종 또는 이종의 기재를 접착하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 금속 성분 또는 플라스틱 성분을 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 접착제 조성물은 금속-금속 접합, 금속-플라스틱 접합, 또는 플라스틱-플라스틱 접합 등에 사용될 수 있다. 이와 같은 기재의 접합체(이하, 복합체 또는 구조체라고 호칭할 수 있다)는, 예를 들어 자동차 등의 부품으로 사용될 수 있다.
본 출원에서, 상기 접착제 조성물은 (a) 하나 이상의 에폭시 수지, (b) 1차 입자 형태의 코어쉘 러버가 2 이상 응집된 2차 입자 형태의 코어쉘 러버, (c) 산화 칼슘(CaO) 무기 필러, 및 (d) 하나 이상의 에폭시 경화제를 포함할 수 있다. 이들 구성을 모두 포함하는 본 출원의 접착제 조성물은, 상기 접착제 조성물의 경화물을 이용하여 형성된 구조체에 대하여, 우수한 접착강도, 내충격 강도 및 전단 강도를 - 40 ℃ 와 같은 저온에서부터 80 ℃ 와 같은 고온에 이르기까지 균일하게 제공할 수 있다. 또한 상기 구성의 접착제 조성물은 기재에 대한 도포 후 소정 시간 경화를 진행하지 않고 방치하더라도 강도 특성 저하가 크지 않은 특성을 갖는다.
(a) 에폭시 수지
상기 (a) 내지 (d) 구성을 모두 포함하는 경우, 본 출원의 접착제 조성물에 사용되는 에폭시 수지의 구체적인 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지는 포화 또는 불포화기를 갖는 에폭시 수지일 수 있고, 환형 구조 또는 비환형 구조를 포함하는 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 본 출원에 사용되는 에폭시 수지의 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A계나 비스페놀 F계와 같은 비스페놀계 에폭시 수지; 노볼락계 에폭시 수지; 또는 옥사졸리돈 함유 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 비스페놀 A계 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F계 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 구체적인 비스페놀 A계 또는 비스페놀 F계 에폭시 수지의 종류나 구조는 특별히 제한되지 않으며, 공지 또는 시판된 에폭시 수지가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 국도화학의 상품명 YD-128, YDF-170 또는 YD-011 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에폭시 수지로는, 에폭시 당량이 서로 상이한 2 이상의 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 150 내지 600 범위의 에폭시 당량 범위 내에서, 서로 당량이 상이한 2 이상의 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 소정 당량의 비스페놀 A계 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물에 사용되는 비스페놀 A계 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 비스페놀 A계 에폭시 수지의 에폭시 당량은 190 이상, 200 이상 또는 210 이상일 수 있다. 상기 당량을 만족하는 경우, 본 출원의 목적을 구현하는데 적절하다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 비스페놀 A계 에폭시 수지의 에폭시 당량 상한은 500 이하 또는 400 이하 일 수 있다. 보다 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지의 에폭시 당량 상한은 300 이하, 290 이하, 280 이하, 270 이하, 260 이하, 또는 250 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 비스페놀 F계 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 출원에서 상기 접착제 조성물은, 2 이상의 에폭시 수지가 혼합된 에폭시 수지의 혼합물(a)을 포함할 수 있다. 비스페놀 A계 에폭시 수지와 비스페놀 F계 에폭시 수지를 혼합 사용하는 경우, 온도범위에 무관하게 우수하고 균일한 강도 특성을 제공하는데 유리할 수 있다.
하나의 에시에서, 상기 접착제 조성물에 사용되는 비스페놀 F계 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 비스페놀 F계 에폭시 수지의 에폭시 당량은 175 이하, 170 이하, 165 이하, 160 이하, 155 이하, 또는 150 이하일 수 있다.
에폭시 당량이 높아지는 경우, 일반적으로 점도가 증가하게 되면서 가교 밀도는 감소할 수 있고, 조성물이 경화된 후 관찰되는 강도가 다소 불량해질 수 있다. 또한, 에폭시 당량이 낮아지는 경우에는 에폭시계 접착제 사용의 효과를 충분히 기대할 수 없는 문제가 있다. 그러나 상기와 같이 소정의 에폭시 당량을 갖는 수지를 혼합 사용하는 경우에는 상기와 같은 문제를 해소할 수 있는 이점이 있다.
하나의 예시에서, 에폭시 당량이 상기 범위를 만족하는 에폭시 수지는, 접착제 전체 조성물의 함량 대비, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 사용될 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 80 중량부 이하 또는 75 중량부 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 2 이상의 에폭시 수지가 사용되는 경우, 목적하는 효과를 고려할 때, 비스페놀 A계 수지의 함량(W1)과 비스페놀 F계 수지의 함량(W2) 사이의 비율(W1/W2)은 0.50 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율(W1/W2)은 0.55 이상, 0.60 이상, 0.65 이상, 또는 0.70 이상일 수 있다. 그리고 상기 비율(W1/W2)의 상한은 예를 들어, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하 또는 1.5 이하 범위, 구체적으로는 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하 또는 1.0 이하로 조절될 수 있다.
본 출원에서, 상기 접착제 조성물은 모노 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 출원에서 모노 에폭시 수지란 분자 내에 하나의 에폭시 관능기를 갖는 성분을 의미할 수 있다. 상기 모노 에폭시 수지는 접착제의 점도를 낮출 수 있고, 가교 밀도를 조절하여 젖음성(wetting), 충격 특성 또는 접착(박리)특성을 개선하는데 기여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 모노 에폭시 수지는, 접착제 전체 조성물의 함량 대비 10 중량부 이하로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 모노 에폭시 수지의 함량은, 예를 들어, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 사용될 수 있다. 그 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 0.5 중량부 이상일 수 있다.
(b) 산화칼슘(CaO) 무기입자
본 출원에서는 무기입자로서 산화 칼슘 입자를 필수 구성으로 포함한다. 산화칼슘은 (a), (b) 및 (d) 구성으로부터 형성되는 접착 시스템을 통해 균일하게 분산될 수 있으며, 그에 따라 소정의 목적을 달성하는데 기여한다.
특히, 본 출원의 발명자는 산화칼슘 입자를 1 내지 10 중량부 사용하면서, (a), (b) 및 (d) 구성과 함께 접착제 조성물을 제조할 경우, - 40 ℃ 와 같은 저온에서부터 80 ℃ 와 같은 고온에 이르기까지 강도 특성이 균일할 수 있을 뿐 아니라 접착제 조성물을 기재에 대한 도포 후 소정 시간 경화를 진행하지 않고 공기 중에 방치하더라도 강도 특성 저하가 크지 않다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 상기 산화칼슘 입자의 함량은, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있다.
(c) 러버
상기 접착제 조성물은 1차 입자 형태의 코어쉘 러버가 2 이상 응집된 2차 입자 형태의 코어쉘 러버를 포함한다.
본 출원에서 「코어쉘 러버」는 코어 부분에 고무 성분을 갖고, 쉘 물질이 상기 코어에 그라프트되거나 가교 결합된 구조를 갖는 입자상(고체상) 물질을 의미할 수 있다.
그리고 본 출원에서 「1차 입자 형태의 코어쉘 러버」란 상기 코어쉘 구조를 갖는 각 단위체를 의미하고, 「2차 입자 형태의 코어쉘 러버」란 상기 1 차 입자 형태의 코어쉘 러버(입자)가 2개 이상 응집하여 형성된 응집체(또는 집합체)를 의미할 수 있다. 상기 코어쉘 러버는 접착제 조성물 내에서 분산되어 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 1차 형태의 코어쉘 러버 입자와 2차 형태의 코어쉘 러버 입자는 하기 실시에에서 설명되는 방법에 따라 제조될 수 있다. 이 경우, 중합반응에 의해 제조되는 2차 형태의 응집 러버는 plantary mixer와 같은 혼련기를 통하여 더 작은 크기의 응집 러버로 분리될 수 있다. 일 예시에서, 응집 입자 모두가 완전한 1차 입자 형태로 분리되지 않을 수 있고, 2차 입자 중 일부 입자가 1차 입자로 분리되어 1차 및 2차 입자들이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 코어쉘 러버 전체 함량 대비 1차 입자의 중량비율은 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 20 wt% 이하, 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하일 수 있다. 일 예시에서, 상기 1차 입자의 중량비율은 실질적으로 0 wt% 일 수 있다. 또는, 상기 1차 입자의 중량비율은 예를 들어, 0.01 wt% 이상, 0.1 wt% 이상 또는 1 wt% 이상일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 1차 형태의 코어쉘 러버 입자와 2차 형태의 코어쉘 러버 입자는 별도의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 코어는 디엔계 단량체의 중합체를 포함할 수 있고, 또는 디엔계 단량체와 (디엔계가 아닌) 이종 단량체 성분의 공중합체를 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 디엔계 단량체로는 부타디엔 또는 이소프렌이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코어는 부타디엔계 코어일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 부타디엔의 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 코어는, 부타디엔 및 그 외 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 코어 형성시에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체로는 비닐계 방향족 단량체, (메틸)아크릴로니트릴, 알킬(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 알킬(메타)아크릴레이트가 코어 형성시에 추가적으로 사용되는 경우, 하기 설명되는 쉘 형성에 사용되는 알킬(메타)아크릴레이트와는 상이한 종류의 알킬(메타)아크릴레이트가 코어에 사용될 수 있다.
상기 코어에 그라프트 또는 가교되는 쉘은 알킬(메타)아크릴레이트 단위를 포함할 수 있다. 쉘이 알킬(메타)아크릴레이트 단위를 포함한다는 것은, 코어에 가교 또는 그라프트 되는 쉘 중합체 형성시 알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있음을 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같이, 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기를 갖는 저급 알킬(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있으나, 상기 나열된 단량체에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘은 비닐리덴계 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체, 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드의 단위를 더 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 하나의 예시에서, 상기 쉘은 알킬(메타)아크릴레이트 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코어 및 쉘은 소정의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 유리전이온(Tg)도 하한은 - 60 ℃ 이상, - 50 ℃ 이상또는 - 40 ℃ 이상일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 코어의 유리전이온도 상한은 - 20 ℃ 이하, - 25 ℃ 이하, - 30 ℃ 이하 또는 - 35 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 쉘은, 예를 들어, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 쉘의 유리전이온도 상한은 120 ℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 공지된 방식에 따라 측정될 수 있으며, 예를 들어 시차주사형 열량 분석(DSC)을 이용하여 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 코어쉘 전체 입경에 대한 코어의 입경 비율(= 코어쉘 중 코어의 두께 비율, R)이 0.80 이상일 수 있다.
본 출원에서 「입경」은 입자 형상(예: 구형 또는 타원구형)인 코어쉘 러버 또는 그 구성의 직경을 의미하는 것으로 사용될 수 있으며, 코어쉘 러버의 형상이 완전한 구형이나 타원구형이 아닌 경우에는 가장 긴 차원의 길이를 의미할 수 있다. 입경과 관련된 특징은 공지된 장비를 이용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어, dynamic lighting scattering 또는 laser diffraction 장비 등이 입경 관련 특징을 확인하는데 사용될 수 있다. 특별히 정의하지 않는 이상, 입자의 입경 또는 입자의 크기는 하기 설명되는 평균 입경의 의미로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 코어쉘 전체 입경에 대한 코어의 입경 비율은 0.81 이상, 0.82 이상, 0.83 이상, 0.84 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 0.90 이상일 수 있다. 상기 비율의 상한은 예를 들어, 0.99 일 수 있고, 구체적으로는 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94 이하, 0.93 이하 또는 0.92 이하일 수 있다. 상용화된 코어쉘 제품의 경우 상기 범위를 만족하지 못하는 경우가 많기 때문에 러버에 의한 충격 흡수 기능이 충분하지 못하지만, 상기 범위를 만족하는 상기 코어쉘 러버는 구조체에 가해지는 충격을 충분히 흡수할 수 있다. 특히, 코어의 비율이 0.99를 초과할 경우에는 쉘의 두께가 얇아지면서 코어 부분을 둘러싸기 어려워지고, 그에 따라 에폭시 수지와의 상용성 저하나 분산성 저하가 발생할 수 있다. 또한, 코어의 비율이 0.8 미만일 경우에는 충격강도 개선 효과가 미비하다.
예를 들어, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버가 250 nm 이상, 260 nm 이상, 270 nm 이상, 280 nm 이상, 290 nm 이상 또는 300 nm 이상의 평균 입경을 갖고, 예를 들어 그 상한이 600 nm 이하 또는 500 nm 이하, 구체적으로는 450 nm 이하, 440 nm 이하, 430 nm 이하, 420 nm 이하, 410 nm 이하 또는 400 nm 이하인 경우, 상기 1차 입자 형태 코어쉘 러버의 코어는 상기 비율(R)을 만족할 수 있는 크기를 가질 수 있다. 이때, '평균 입경'이란 입도 분포 곡선에서 누적 중량(질량) 50% 입자가 갖는(통과하는) 직경을 의미한다. 예를 들어, 상기 1차 입자 형태 코어쉘 러버의 코어는 180 nm 이상, 200 nm 이상, 220 nm 이상, 240 nm 이상, 260 nm 이상, 280 nm 이상 또는 300 nm 이상의 평균 입경을 가질 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 500 nm 이하, 495 nm 이하, 490 nm 이하, 구체적으로는 450 nm 이하, 400 nm 또는 350 nm 이하일 수 있다. 상용화된 코어쉘 제품의 경우, 대응하는 입경의 크기와 비율(R)이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우가 많기 때문에, 러버에 의한 충격 흡수 기능이 충분하지 못하다.
또 하나의 예시에서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 250 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 경우 그 하한은 예를 들어 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있다. 이러한 입경을 갖는 경우에도 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 코어쉘 전체 입경에 대한 코어의 입경 비율(R)이 상기 범위를 만족할 수 있다. 상용화된 코어쉘 제품의 경우, 대응하는 입경의 크기가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우가 많기 때문에, 러버에 의한 충격 흡수 기능이 충분하지 못하다.
또한, 본 출원에서 상기 코어쉘 러버는 소정의 입도 분포를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 입경 분포의 D10, 즉 입도 분포 측정에 의한 입경 중, 작은 쪽으로부터 중량(질량) 기준으로 누적 10 % 입자까지의 직경이 180 내지 220 nm 범위일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 입경 분포의 D50, 즉 입도 분포 측정에 의한 입경 중, 작은 쪽으로부터 중량(질량) 기준으로 누적 50 % 입자까지의 직경이 250 내지 350 nm 범위일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 입경 분포의 D90, 즉 입도 분포 측정에 의한 입경 중, 작은 쪽으로부터 중량(질량) 기준으로 누적 90 % 입자까지의 직경이 450 내지 510 nm 범위일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 하기 식 1에 의해 구해지는 입도 분포 폭이 2.0 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상 또는1.0 이상 일 수 있다.
[식 1]
(D90-D10)/(D50)
상기와 같이, 입도 분포 폭이 좁은 1차 입자 형태의 코어쉘 러버를 사용하는 경우, 우수한 접착 강도, 박리강도 및 내충격 강도를 넓은 온도 범위에서 균일하게 확보하는데 유리하다.
상기와 같은 입경 특성은, 예를 들어, 코어 또는 쉘 형성시에 사용되는 단량체의 종류나 함량을 적절히 조절하는 방법, 또는 단량체를 여러 단계로 나누어 투입하거나 코어나 쉘의 중합 시간이나 그 외 중합 조건을 적절히 조절하는 등의 방법을 통해 얻어질 수 있다.
하나의 예시에서, 2차 입자 형성을 위해 응집되는 1 차 입자의 개수는 특별히 제한되지 않는다, 예를 들어, 상기 코어쉘 러버 집합체(응집체), 즉 2차 입자의 직경이 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있도록 1차 입자가 응집되어 2차 입자가 형성될 수 있다. 하나의 예시에서, 중합 후 plantary mixer와 같은 혼련기를 통해 혼련 과정을 거친 2차 입자 형태의 코어쉘 러버(응집 입자)는 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다. 2차 입자와 관련하여 크기라 함은, 상기 설명한 입경 또는 가장 긴 차원의 크기에 상응하는 의미로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2차 입자 형태의 코어쉘 러버가 갖는 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어쉘 러버의 평균 입경은 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하 또는 600 nm 이하일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 2차 입자 형태 코어쉘 러버의 평균 입경 하한은 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 또는 500 nm 이상 이상일 수 있다.
상기 설명된 특성을 만족하는 2차 입자 형태의 코어쉘 러버는 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로 5 중량부 이상일 수 있다. 구체적으로, 그 함량의 하한은 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상 일 수 있다. 또한, 상기 코어쉘 러버 집합체의 함량은 35 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 그 함량의 상한은 34 중량부 이하, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 보다 적게 사용되는 경우에는 충격 강도 개선 효과가 충분치 못하고, 상기 범위를 초과하여 사용되는 경우에는 전단강도 및 고온 충격강도가 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 액상 러버를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 액상 러버는, 디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 디엔계 단량체와 이종 단량체의 공중합체인 액상 러버 말단에 에폭시기를 갖는 구성일 수 있다. 즉, 상기 액상 러버는 에폭시 종결된 액상 러버일 수 있다.
예를 들어, 상기 액상 러버는 부타다이엔 또는 아이소부타다이엔으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 액상 러버에는, 예를 들어 부타다이엔 또는 아이소부타다이엔과 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체가 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 액상 러버의 함량은, 상기 설명된 코어쉘 러버의 그것과 동일할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로, 적어도 5 중량부 또는 10 중량부 이상의 러버(코어쉘 러버 및/또는 액상 러버)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물이 코어쉘 러버만을 포함하는 경우, 상기 접착제 조성물은 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로, 적어도 5 중량부 또는 10 중량부 이상의 코어쉘 러버를 포함할 수 있다. 또는 상기 접착제 조성물이 코어쉘 러버와 액상 러버를 모두 포함하는 경우, 상기 접착제 조성물은 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로 코어쉘 러버와 액상 러버를 5 중량부 이상 또는 10 중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 경우에도 전단강도 및 고온 충격강도를 고려하여, 러버 성분은 35 중량부 이하로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로, 10 중량부 이상, 12 중량부 이상 또는 14 중량부 이상, 그리고 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 또는 22 중량부 이하의 러버(코어쉘 러버 및/또는 액상 러버)를 포함할 수 있다.
(d) 에폭시 경화제
상기 접착제 조성물은, 약 80 ℃ 이상 또는 약 100 ℃ 이상의 온도에서 경화될 수 있도록 소정의 경화제를 포함할 수 있다. 상기 온도 범위에서 경화가 일어날 수 있다면, 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화제로는 다이시안다이아미드, 멜라민, 다이알릴멜라민, 구안아민(예: 아세토구안아민, 벤조구안아민), 아미노트라이아졸(3-아미노-1,2,4 트라이아졸), 하이드라지드(아디프산 다이하이드라이드, 스테아르산 다이하이드라지드, 아이소프탈산 다이하이드라지드), 시아노아세트아미드 또는 방향족 폴리아민(예: 다이아미노다이페닐설폰) 등이 사용될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 경화제는 예를 들어, 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상 사용할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 경화제의 함량 상한은 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
(e) 변성 우레탄
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 우레탄 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 우레탄 수지는 이소시아네이트 말단이 블록된 우레탄 수지일 수 있다.
(e-1) 하나의 예시에서, 상기 우레탄 수지는 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지일 수 있다. 또한, 우레탄 수지의 말단인 이소시아네이트기 중 적어도 하나가 소정의 화합물로 종결된 구조(캐핑 구조)를 갖는다.
상기 우레탄 수지는 이소시아네이트 단위 및 폴리에테르 폴리올 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 우레탄 수지가 소정의 단위를 포함한다는 것은, 하나 이상의 화합물이 반응하여 형성된 수지 구조(주쇄나 측쇄)에 상기 화합물이 중합되면서 그로부터 유래하는 단위가 수지 구조 내에 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 우레탄 수지에 사용되는 이소시아네이트의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방향족 또는 비방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 비제한적인 예시에서, 상기 이소시아네이트는 비방향족일 수 있다. 즉, 상기 변성 우레탄 수지 형성시 지방족 또는 지환족 계열의 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 비방향족 이소시아네이트를 사용하는 경우, 내충격성이나 접착제 조성물의 점도 특성이 개선될 수 있다.
사용 가능한 비방향족 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 그 변성물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족 고리식 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올은 OH 당량이 300 이상인 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올의 OH 당량 하한은 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 또는 900 이상일 수 있다. 폴리올의 OH 당량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 2,000 이하, 1,900 이하, 1,800 이하, 1,700 이하, 1,600 이하, 1,500 이하, 1,400 이하, 1,300 이하, 1,200 이하 또는 1,100 이하 일 수 있다. 상기 당량 범위를 만족하는 경우, 접착제의 내충격 특성, 접착강도 특성 및 박리특성 개선에 유리하다.
상기 당량을 만족한다면 폴리올의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 펜타에리스리톨과 같은 4 관능 폴리올; 글리세린이나 트리메틸올프로판과 같은 3 관능 폴리올; 또는 글리콜과 같은 2 관능 폴리올이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 폴리올로는 폴리알킬렌 글리콜이 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 글리콜로는 예를 들어 폴리프로필렌글리콜이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 우레탄 수지는 분지형 폴리에테르 폴리올 단위, 및 비방향족 이소시아네이트의 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올은 분지형 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다. 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 백본이 측쇄를 갖도록 구성된 것을 의미하는 것으로, 선형, 즉 폴리프로필렌 반복단위가 측쇄를 갖지 않는 경우와 구별될 수 있다. 예를 들어, 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 골격에 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1펜텐과 같은 a-올레핀이 혼입된(공중합된) 분지를 갖는다. 즉, 본 출원에 관한 일례에서, 상기 폴리올은 분지형 폴리프로필렌 단위를 가질 수 있다. 분지형 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 경우, 강도 개선에 유리하다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 우레탄 수지는 그 이소시아네이트 말단 중 하나 이상이 소정 화합물에 의해 종결된 구조를 가질 수 있다. 우레탄 수지의 이소시아네이트 말단을 소위 캐핑하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 공지된 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 에테르계 폴리올로부터 유래하여 우레탄 사슬중에 우레탄기를 갖고, 그 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중합체 또는 프리폴리머를 제조하고, 이소시아네이트기의 전부 또는 일부에 활성 수소기를 갖는 화합물을 통해 우레탄의 이소시아네이트 말단을 캐핑할 수 있다. 또 다른 예시에서는, 상기 우레탄 수지 제조시에, 이소시아네이트 말단을 캐핑할 수 있는 화합물을 함께 투입하여 중합과 동시에 캐핑하는 방법이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 말단을 캐핑할 수 있는 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 비스페놀계 화합물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 우레탄 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 40,000 범위일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 우레탄 수지의 중량평균 분자량의 하한은 3,000 이상, 3,500 이상, 4,000 이상, 4,500 이상, 5,000 이상, 5,500 이상, 6,000 이상, 6,500 이상, 7,000 이상, 7,500 이상, 8,000 이상 8,500 이상, 9,000 이상일 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 우레탄 수지의 중량평균 분자량의 상한은 35,000 이하 또는 30,000 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 접착제에 유리한 물성을 제공할 수 있다. 우레탄 수지는, 그 제조시에 분지화제, 체인 익스텐더(chain extender) 등을 사용하여 분자량이 조절될 수 있고, 또한 선형구조 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 분지 구조의 경우 체인 익스텐더를 사용하지 않고 우레탄을 중합하는 것이 적당하며, 적절한 분자량을 얻는데 유리하다. 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜이 사용되는 경우, 분지형 구조를 갖는 우레탄 수지의 충격강도 개선에 대한 기여도가 더 높을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 접착제 전체 조성물의 함량을 기준으로, 상기 변성 우레탄 수지를 5 중량부 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 우레탄 수지의 함량은 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 우레탄 수지의 함량 상한은, 예를 들어 25 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 우레탄 수지는 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하로 사용될 수 있다. 우레탄 수지가 상기 범위보다 적게 사용되는 경우 충격 강도 개선이 충분치 못하고, 상기 범위를 초과하여 사용되는 경우에는 전단 강도가 낮아지고 고온 충격 강도가 저하되는 문제가 있다.
(e-2) 또 하나의 예시에서, 상기 우레탄 수지는 폴리테트라 하이드로 퓨란 유래의 단위를 갖는 변성 우레탄 수지로서, 하기 설명되는 바와 같이 우레탄 수지의 말단인 이소시아네이트기 중 적어도 하나가 소정의 화합물로 종결된 구조(캐핑 구조)를 가질 수 있다.
상기 우레탄 수지는 이소시아네이트 단위, 폴리올 단위, 폴리테트라하이드로퓨란 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 우레탄 수지가 소정의 단위를 포함한다는 것은, 하나 이상의 화합물이 반응하여 형성된 수지 구조(주쇄나 측쇄)에 상기 화합물이 중합되면서 그로부터 유래하는 단위가 수지 구조 내에 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 우레탄 수지에 사용되는 이소시아네이트의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방향족 또는 비방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 비제한적인 예시에서, 상기 이소시아네이트는 비방향족일 수 있다. 즉, 상기 변성 우레탄 수지 형성시 지방족 또는 지환족 계열의 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 비방향족 이소시아네이트를 사용하는 경우, 내충격성이나 접착제 조성물의 점도 특성이 개선될 수 있다.
사용 가능한 비방향족 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 그 변성물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족 고리식 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 수지 형성시에 사용되는 폴리올의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 펜타에리스리톨과 같은 4 관능 폴리올; 글리세린이나 트리메틸올프로판과 같은 3 관능 폴리올; 또는 글리콜과 같은 2 관능 폴리올이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 글리콜로는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올로는 직쇄형 폴리올이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜과 같은 직쇄형이 사용될 수 있다. 직쇄형 폴리올이란, 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 폴리올로서, 통상적으로는 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 것을 의미할 수 있다. 반대로 분자 중에 3 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올은 분지형 폴리올이라고 할 수 있다. 분지쇄형을 사용하는 경우와 비교할 때, 직쇄형 폴리올을 사용하는 경우가 우레탄 수지의 분자량을 하기 설명되는 범위로 조절하기 용이하고, 접착제의 내충격 특성 개선에 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올은 OH 당량이 300 이상인 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올의 OH 당량 하한은 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 또는 900 이상일 수 있다. 폴리올 OH 당량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 2,000 이하, 1,900 이하, 1,800 이하, 1,700 이하, 1,600 이하, 1,500 이하, 1,400 이하, 1,300 이하, 1,200 이하 또는 1,100 이하 일 수 있다. 상기 당량 범위를 만족하는 경우, 접착제의 내충격 특성, 접착강도 특성 및 박리특성 개선에 유리하다.
상기 설명한 바와 같이, 상기 우레탄 수지는 그 이소시아네이트 말단 중 하나 이상이 소정 화합물에 의해 종결된 구조를 가질 수 있다. 우레탄 수지의 이소시아네이트 말단을 소위 캐핑하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 공지된 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 우레탄 수지 제조시에, 이소시아네이트 말단을 캐핑할 수 있는 화합물을 함께 투입하여 중합하는 방법이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 말단을 캐핑할 수 있는 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 비스페놀계 화합물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 우레탄 수지는 이소시아네이트의 말단이 폴리테트라하이드로퓨란에 의해 종결된 단위를 포함할 수 있다. 폴리테트라 하이드로퓨란 역시 OH기를 갖기 때문에, 소위 원-포트 합성(one-pot synthesis)에 의해 본건의 우레탄 수지를 합성할 경우, 상기 우레탄 수지는 이소시아네이트의 말단이 폴리테트라하이드로퓨란에 의해 종결된 단위를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리테트라하이드로퓨란의 중량평균분자량(Mw)은 500 이상 일 수 있다. 본 출원에서 「중량평균분자량(Mw)」은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리테트라하이드로퓨란의 중량평균분자량은 550 이상, 600 이상, 650 이상, 700 이상, 750 이상, 800 이상 또는 850 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 폴리테트라하이드로 퓨란 중량평균 분자량의 상한은 4,000 이하 일수 있다. 구체적으로, 상기 상기 폴리테트라하이드로퓨란 중량평균분자량은 3,000 이하 또는 2,000 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 1,500 이하, 1,400 이하, 1,300 이하 또는 1,200 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 폴리테트라 하이드로퓨란은 그 OH 당량이 400 내지 2,200 일 수 있다. OH 당량이 상기 범위를 벗어나는 경우 접착제의 내충격 특성이 저하될 수 있다. 내충격 특성을 고려할 때, 상기 폴리테트라 하이드로퓨란은 예를 들어, 450 이상 또는 500 이상의 OH 당량을 가질 수 있고, 그리고 1,100 이하 또는 1,000 이하의 OH 당량을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 구성을 갖는 우레탄 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 30,000 범위 내일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 본 출원 접착제 용도에 적합한 물성을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 접착제 전체 조성물의 함량을 기준으로, 상기 변성 우레탄 수지를 5 중량부 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 우레탄 수지의 함량은 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 우레탄 수지의 함량 상한은, 예를 들어 25 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 우레탄 수지는 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하로 사용될 수 있다. 우레탄 수지가 상기 범위보다 적게 사용되는 경우 충격 강도 개선이 충분치 못하고, 상기 범위를 초과하여 사용되는 경우에는 전단 강도가 낮아지고 고온 충격 강도가 저하되는 문제가 있다.
(f) 변성 에폭시
상기 변성 에폭시 수지는 폴리에테르 변성 에폭시 수지일 수 있다. 상기 변성 에폭시 수지는 아민 말단 중합체, 즉, 아민 말단 폴리에테르와 하나 이상의 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 수지, 즉 이들의 반응물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민 말단 폴리에테르는 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜일 수 있고, 이와 반응하는 에폭시 수지는 상기 당량을 만족하는 비스페놀 A계 에폭시 수지 또는 F계 에폭시 수지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리에테르 변성 에폭시 수지는 아민 당량이 300 내지 2,000 범위 내인 아민 말단 폴리알킬렌글리콜 단위와 에폭시 당량이 150 내지 300 범위 내인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에폭시 수지의 단위를 포함하는 변성 에폭시 수지일 수 있다. 본 출원에서, 수지가 소정의 단위를 포함한다는 것은, 하나 이상의 화합물이 반응하여 형성된 수지 구조(주쇄나 측쇄)에 상기 화합물이 중합되면서 그로부터 유래하는 단위가 수지 구조 내에 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민 말단 폴리알킬렌 글리콜의 아민 당량은 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상 또는 900 이상일 수 있고, 그리고 1,500 이하, 1,400 이하, 1,300 이하 또는 1,200 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리에테르 변성 에폭시 수지 내에서, 아민과 에폭시의 몰 비율(아민 : 에폭시)은 1 : 4 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비율은 1 : 5 이상, 1 : 6 이상, 1 : 7 이상, 1 : 8 이상, 1 : 9 이상, 또는 1 : 10 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1 : 15일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 분자량의 지나친 증가를 억제하고, 변성 에폭시 사용에 따른 효과가 증대될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 변성 에폭시 수지 형성에 사용되는 폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량은 200 내지 1,500 범위일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 강도 및 전단 강도를 적절히 조정하면서 동시에 접착제의 충격 강도와 접착 강도를 높일 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 전체 접착제 조성물의 함량을 기준으로, 상기 폴리에테르 변성 에폭시 수지를 30 중량부 이하 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 에폭시 수지의 함량 상한은, 예를 들어 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나 상기 폴리에테르 변성 에폭시 수지의 함량 하한은, 예를 들어, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상일 수 있다. 변성 에폭시 수지의 사용 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충격 강도의 향상 효과가 충분치 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 접착제의 기계적 강도 및 전단 강도 저하가 크다.
(g) 기타 성분
상기 접착제 조성물은 경화제에 의한 경화 반응의 속도 및 온도를 조절하기 위하여 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 다양한 종류의 촉매가 적절히 사용될 수 있다.
비제한적인 일례에서, 상기 촉매로는 p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아, 3-페닐-1,1-다이메틸 우레아, 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아와 같은 우레아류; 3급 아크릴류; 벤질다이메틸아민과 같은 아민류; 피페리딘 또는 이들의 유도체; 또는 이미다졸 유도체가 사용될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 촉매는 예를 들어, 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상 또는 0.4 중량부 이상 사용할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 촉매 함량의 상한은 2 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 산화칼슘 외에, 입자형의 무기충진제, 즉 무기입자를 더 포함할 수 있다. 무기충전제를 사용할 경우, 접착제의 기계적 특성, 레올로지 특성 등을 조절할 수 있다. 무기 충전제의 형태는 각상, 구상, 판상, 또는 침상일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
산화칼슘 외의 무기충전제로는 예를 들어, 석영 분말, 알루미나, 칼슘카보네이트, 칼슘 옥사이드, 알루미늄하이드록사이드, 탄산칼슘, 탄산마그네슘칼슘, 바라이트, 친수성 또는 소수성 실리카 입자, 또는 알루미늄마그네슘칼슘 실리케이트를 사용할 수 있다. 실리카 입자 사용시에는 소수성이 더 바람직하다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 무기충전제는 예를 들어, 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상 사용할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 무기충전제 함량의 상한은 15 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 다양한 종류의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 드렁, 공지된 가소제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 커플링제, 유동성 조절제, 요변성 부여제, 착색제 등이 접착제 조성물에 더 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 물질 또는 시판 제품이 제한없이 사용될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 첨가제는 예를 들어, 접착제 조성물 전체 함량을 기준으로, 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상 또는 3 중량부 이상 사용될 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 첨가제 함량의 상한은 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 구조체에 관한 것이다. 상기 구조체는 기재 및 상기 기재 상에 도포된 후 경화된 접착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 기재는 금속 성분, 플라스틱 성분, 목재, 유리 섬유 함유 기재 등을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 구조체는 경화물을 매개로 2 이상의 기재가 접합된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 구조체는 금속과 금속이 경화물을 매개로 접합된 형태, 금속과 플라스틱이 경화물을 매개로 접합된 형태, 또는 플라스틱과 플라스틱이 경화물을 매개로 접합된 형태를 가질 수 있다. 상기 구조체는 우주 항공, 풍력 발전, 선박 또는 자동차용 구조 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 구조체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 설명된 구성의 조성물을 기재 표면 상에 도포하는 단계, 및 기재의 표면에 도포된 상기 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도포는 기재와 접착 조성물의 물리적인 접촉이 일어나도록 수행될 수 있다.
상기 접착 조성물을 구조체의 표면에 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출 방식에 의한 기계적 도포, 스월(swirl) 또는 스트리밍(streaming)과 같은 제트 분무법이 이용될 수 있다. 상기 도포는, 접합하고자 하는 하나 이상의 기재에 대하여 이루어질 수 있다.
경화 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 80 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상에서 경화가 이루어질 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 내열 안정성을 고려할 때 220 ℃ 이하의 온도에서 경화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일례에 따르면, 우수한 접착 강도, 박리강도 및 내충격 강도를, 넓은 온도 범위에서 균일하게 제공하는 접착제 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 상기 구성의 본 출원은 도포된 접착제를 소정 시간 경과한 후에 경화하더라도 접착 강도, 충격 강도 및 전단 강도 등의 물성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 구체예에 따라 제조된 코어쉘 러버(1차 입자 형태)의 입도 분포를 도시한다. 가로축은 입경을, 세로축은 상대적인 러버의 개수를 의미한다.
도 2는 본 출원의 일 구체예에 따라 제조된 코어쉘 러버가 에폭시 수지 내에서 분산된 모습을 촬영한 이미지이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 출원의 조성물을 설명한다. 그러나 본 출원의 범위가 하기 제시된 범위에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
* 제조예 1: 코어쉘 러버 집합체의 제조
제 1 단계(Core의 제조): 이온 교환수 70 중량부, 단량체인 1,3 부타디엔 60 중량부, 유화제인 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 1.0 중량부, 탄산칼슘 0.85 중량부, 3급 도데실 머캡탄 0.28 중량부, 개시제인 과황상 칼륨 0.28 중량부를 질소 치환된 중합 반응기에 투입하고, 75 ℃에서 중합 전환율이 30 내지 40 %인 시점까지 반응시켰다. 이후 나트륨도데실벤젠 설포네이트 0.3 중량부를 투입하고, 1.3 부타디엔 20 중량부를 추가 투입하고, 80 ℃까지 승온하여 중합 전환율이 95 % 인 시점에서 반응을 종료하였다. 제조된 중합체의 라텍스 겔 함량은 73% 이었다. 이때, 라텍스 겔 함량은, 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 이용하여 응고시킨 후 세척하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 얻어진 고무 1g을 톨루엔 100 g에 넣어 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 한 후 졸과 겔을 분리하여 측정하였다.
제 2 단계: 제조된 고무 라텍스 70 중량부를 밀폐된 반응기에 투입하고, 질소로 충진된 반응기의 온도를 75 ℃로 승온하였다. 이후, 상기 반응기에 피로인산 나트륨 0.1 중량부, 덱스트로스 0.2 중량부 및 황화 제 1 철 0.002 중량부를 일괄 투입하였다.
별도의 혼합 장치에서 메틸메타크릴레이트 25.5 중량부, 스티렌 4.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 0.5 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 이온교환수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다.
고무라텍스가 투입된 반응기에, 상기 유화액을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 투입한 다음, 30분 후에 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 투입하고, 동일 온도에서 1 시간 동안 숙성시켜 중합 전환율이 98%인 시점에서 반응을 종료하였다.
상기 과정 중 적당한 시점에 Nicomp N300 dynamic light scattering 장비를 통해 측정된 코어의 평균 입경은 320 nm 이고, 코어 쉘 러버 수지 라텍스의 평균 입경은 345 nm 이었다.
또한, 제조된 1차 입자 형태의 코어쉘 러버의 입도 분포를 측정하고, 그 결과는 도 1에 기재하였다.
이후, 상기 반응물에 산화 방지제를 투입하고, 마그네슘 설페이트로 응집시킨 다음, 탈수 및 건조하여 응집 형태의 코어쉘 러버를 제조하였다.
* 제조예 2: 변성 우레탄 수지의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 분자량이 1,000인 폴리테트라 하이드로 퓨란 109.76g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 36.92g, 프로필렌글라이콜 2.51g, t-부틸페놀 22.75g, 틴촉매 0.02g을 투입하여 혼합하고, 90 ℃에서 반응시켜 우레탄 수지를 제조하였다.
* 제조예 3: 변성 우레탄 수지의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 분자량이 4,500인 폴리테트라 하이드로 퓨란 493.92g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 36.92g, 프로필렌글라이콜 2.51g, t-부틸페놀 22.75g, 틴촉매 0.02g을 투입하여 혼합하고, 90 ℃에서 반응시켜 우레탄 수지를 제조하였다.
* 제조예 4: 구조용 접착제의 제조
하기 표 1과 같은 성분을 소정 함량(중량비율: 중량부) 포함하는 실시예 및 비교예의 조성물을 접착제 재료로서 준비하였다. 구체적으로, 코어쉘 러버 집합체와 에폭시 수지를 planetary mixer 에 넣고, 80 ℃에서 5시간 혼합하였다. 코어쉘 러버가 에폭시 수지 내에서 분산된 모습은 도 2와 같다. 이후, '우레탄 수지, 경화제 및 촉매를 제외'한 나머지 성분을 planetary mixer 에 넣고 80 ℃에서 3 시간 교반하였다. 마지막으로, 온도를 40 ℃로 낮추고, '우레탄 수지, 경화제 및 촉매'를 planetary mixer 에 넣고, 1시간 동안 혼합한 후, 상온(약 23 ℃)으로 낮추어 혼련을 종료하였다.
물성 측정 방법
하기 설명되는 물성을 측정하고자 접착제를 시편의 일면에 도포하고, 23 ℃ 및 50% RH 조건에서 1 주일 간 방치하고, 180 ℃ 경화 오븐에 넣고 20분 동안 경화하였다.
* 충격 박리 강도
실시예 및 비교예에 대하여 각각 5개의 시편을 제작하고, DIN ISO 11343 에 준하여 45kg 무게의 물체를 1.5 m 높이에서 2m/s의 속도로 자유낙하시키고, 80 ℃, 23 ℃, 및 - 40 ℃ 각각에서 충격 박리 강도(단위: N/mm)를 측정하고, 그 평균 값을 취하였다.
시편의 경우, 90 mm x 25 mm x 1.6 mm (길이 x 폭 x 두께)의 크기를 갖고, 강도가 440 MPa인 냉연 압연강을 2개 준비하고, 상기 냉연 압연강의 접착 면적이 25 mm x 30 mm가 되도록 접착제를 냉연 압연강의 소정 영역에 도포하고, 180 ℃에서 20 분 간 경화하였다. 글라스 비드를 이용하여, 접착층의 두께를 0.2 mm로 균일하게 유지하였다. 측정 결과는 표 3에 기재하였다.
* 전단 강도 실험
실시예 및 비교예와 관련하여 제조된 시편에 대하여, DIN EN 1465에 준하여 5회의 전단 강도 측정을 수행하고, 그 평균값을 취하였다. 이때, 전단 강도(단위: Mpa) 측정은 10 mm/분 및 23 ℃ 조건에서 이루어졌다.
시편의 경우, 100 mm x 25 mm x 1.6 mm (길이 x 폭 x 두께)의 크기를 갖고, 강도가 440 MPa 인 냉연 압연강판을 2개 준비하고, 상기 냉연 압연강판의 접착 면적이 25 mm x 10 mm가 되도록 접착제를 냉연 압연강의 소정 영역에 도포하고, 180 ℃ 에서 20분간 경화하였다. 글라스 비드를 이용하여, 접착층의 두께를 0.2 mm로 균일하게 유지하였다. 측정 결과는 표 3에 기재하였다.
실험 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3
비스페놀 A 에폭시 수지1 ) 20 16 15
비스페놀 F 에폭시 수지2 ) 31 29 29
코어쉘 러버3 ) 15 12 12
코어쉘 러버4 ) - 10 -
코어쉘 러버5 ) - - -
액상 러버6 ) - - 10
변성 우레탄 수지7 ) 10 10 10
변성 우레탄 수지8 ) - - -
변성 우레탄 수지9 ) - - -
모노 에폭시 수지10 ) 1.6 1.6 1.6
착색제11 ) 0.05 0.05 0.05
경화제12 ) 6 6 6
촉매13 ) 1 1 1
CaCO3 7 7 7
CaO 5 4 5
Fumed silica14 ) 3 3 3
실란 커플링제15 ) 0.35 0.35 0.35
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
비스페놀 A 에폭시 수지1) 20 20 15 15 22 17
비스페놀 F 에폭시 수지2) 31 31 31 29 0 29
코어쉘 러버3) - 15 15 15 - -
코어쉘 러버4) - - - - 36 -
코어쉘 러버5) 15 - - - 10 12
액상 러버6 ) - - - - - 10
변성 우레탄 수지7) 10 - 10 10 10 10
변성 우레탄 수지8) - 10 - - - -
변성 우레탄 수지9) - - 10 - - -
모노 에폭시 수지10) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
착색제11 ) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
경화제12 ) 6 6 6 6 6 6
촉매13 ) 1 1 1 1 1 1
CaCO3 7 7 7 7 7 7
CaO 5 5 - 12 3 3
Fumed silica14) 3 3 3 3 3 3
실란 커플링제15 ) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
1. 비스페놀 A 에폭시 수지1 ): 에폭시 당량이 180 내지 300 범위인 비스페놀 A계 에폭시 수지
2. 비스페놀 F 에폭시 수지2 ): 에폭시 당량이 180 미만인 비스페놀 F계 에폭시 수지
3. 코어쉘 러버3 ): 제조예 1의 코어쉘 러버
4. 코어쉘 러버4 ): Kaneka mx-153(러버 함량 33%)
5. 코어쉘 러버5 ): Dow paralloid EXL2600
6. 액상 러버6 ): Struktol Polydis6401
7. 변성 우레탄 수지7 ): 제조예 2의 우레탄 수지
8. 변성 우레탄 수지8 ): Huntzman DY965
9. 변성 우레탄 수지9 ): 제조예 3의 우레탄 수지
10. 모노 에폭시 수지10 ) : Cardolite의 NC513
11. 착색제11 ): Pigment violet 23
12: 경화제12 ): Airproduct 1200G
13: 촉매13 ): Evonik Amicure UR7/10
14: Fumed silica14 ): Cabo TS720
15: 실란 커플링제15 ): GE Advanced material A-187
실시예
 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
충격강도(-40℃) 39 40 37 X 24 26 15 20 X
충격강도(23℃
)		 48 48 45 28 29 31 29 31 33
충격강도(80℃) 44 43 44 29 28 29 28 28 30
전단강도(23℃)
 35 34 32 27 22 26 25 26 28
X: 측정값이 매우 낮기 때문에 안정적인 측정값을 구하지 못한 경우

Claims (18)

  1. (a) 하나 이상의 에폭시 수지;
    (b) 산화 칼슘(CaO);
    (c) 1차 입자 형태의 코어쉘 러버가 2 이상 응집된 2차 입자 형태의 코어쉘 러버;
    (d) 하나 이상의 에폭시 경화제; 및
    (e) 중량평균분자량(Mw)이 4,000이하인 폴리테트라하이드로퓨란 유래의 단위를 갖는 우레탄 수지(e)를 포함하고,
    접착제 조성물 전체 함량 대비 (c) 산화 칼슘(CaO)을 1 내지 10 중량부 범위 내로 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 수지 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비스페놀 A계 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180 내지 300 범위인 접착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비스페놀 F계 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180 미만인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 250 nm 내지 500 nm 의 평균 입경을 갖는 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1차 입자 형태 코어쉘 러버의 코어는 180 내지 495 nm 의 평균 입경을 갖는 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1차 입자 형태 코어쉘 러버의 코어는 280 내지 490 nm 의 평균 입경을 갖는 접착제 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 1차 입자 형태의 코어쉘 러버는 코어쉘 전체 입경에 대한 코어의 입경 비율이 0.8 내지 0.99를 만족하는 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어쉘 러버는 부타디엔계 코어를 갖는 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 접착제 조성물의 전체 함량을 기준으로 상기 코어쉘 러버(b)를 5 내지 35 중량부를 포함하는 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 수지(e)는 비방향족 이소시아네이트, 폴리올, 폴리테트라하이드로퓨란 유래의 단위를 갖는 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 우레탄 수지(e)는 이소시아네이트 말단 중 적어도 하나가 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 비스페놀계 화합물로 종결된 접착제 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 우레탄 수지(b)는 이소시아네이트 말단이 폴리테트라하이드로퓨란에 의해 종결된 단위를 포함하는 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 접착제 조성물의 전체 함량을 기준으로 상기 우레탄 수지(e)를 5 내지 25 중량부 포함하는 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 액상 러버를 더 포함하는 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 접착제 조성물의 전체 함량을 기준으로 총 러버 함량이 10 중량부 이상인 접착제 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 경화물; 및 상기 경화물과 접촉하는 기재를 포함하는 구조체.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기재 표면에 도포하는 단계; 및 상기 기재 표면에 도포된 상기 조성물을 경화하는 단계; 를 포함하는 구조체의 제조방법.
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