CN106459615A - 包含非粉状聚丙烯酸酯粘结剂和可自由基聚合的化合物的非水性消声组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水性消声组合物，其包含(a)具有10至35的K值的非粉状聚丙烯酸酯粘结剂，所述K值在1％的于四氢呋喃中的溶液中测量；(b)无机填料；以及可自由基聚合的化合物，其包含至少一个可自由基聚合的C‑C双键且在常压下具有大于160℃的沸点。本发明还涉及一种使用本发明的消声组合物衰减车辆和机械组件的振动或振荡的方法。

Description

包含非粉状聚丙烯酸酯粘结剂和可自由基聚合的化合物的非 水性消声组合物
本发明涉及一种非水性消声组合物，其包含(a)具有10至35的K值的非粉状聚丙烯酸酯粘结剂，所述K值在1%浓度的于四氢呋喃中的溶液中测量；(b)无机填料；以及可自由基聚合的化合物，其具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键并且在大气压力下具有的沸点大于160℃。本发明还涉及一种衰减车辆和机械组件的振荡或振动的方法。所述聚丙烯酸酯粘结剂可用作原料以制备用于汽车制造的涂料组合物，例如，适于衰减噪音和振动的涂料组合物。
振荡的车辆部件（例如发动机、轮胎或传动装置）例如引起车身振动，其会导致乘客舱内的令人不快的轰隆声。为此，将振动衰减系统有针对性地用于那些受影响的车身区域。这些系统旨在衰减产生的车身振动。在欧洲使用的主要的阻尼系统包括沥青垫，必须将其以劳动密集型的工作步骤（workstep）安装在车身上且通过手工粘性地粘结。或者，现已数年使用可泵送且可喷涂的组合物，称为LASD（liquid applied sound damping，施用的声音衰减液体）组合物，其可通过喷涂机器人快速并精确地施用。与沥青垫相比，在可喷涂系统的更高的阻尼效率的基础上，这项技术可使车辆制造商实现重量减轻。还可降低用于人员、物流及仓储的成本，同时减少所占用的空间和生产线上产生的灰尘负荷。
这种LASD组合物不仅包含用于降低成本和增强阻尼的填料，还包含聚合物部分。根据其存在的形式，这些体系可分成水性和非水性LASD体系。水性LASD组合物的聚合物部分主要基于聚丙烯酸酯分散体。聚丙烯酸酯首先满足粘结剂的功能，并且还通过例如与苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚合，或通过与其他聚合物（例如聚氨酯、PVC塑料溶胶、硅酮或环氧聚合物）混合确保所期望的阻尼特性。以此方式可设置所期望的性能特性，例如阻尼特性或吸水性。此外，分散体使得LASD组合物同时具有低粘度和高固含量，并对LASD组合物的部分具有假塑性行为。这使得组合物能够在高剪切速率下进行喷涂施用，而在静止状态下保持尺寸稳定性，不流动。
非水性LASD组合物的聚合物部分通常基于橡胶、环氧树脂、PVC塑料溶胶、聚氨酯或丙烯酸酯粉末。基于此的组合物通过聚合物熔融而变成流体，随后通过喷涂施用于基底上。可在室温下施用的组合物通常包括增塑剂或低粘度粘结剂，以允许对其进行加工。随后这些变体需要与例如环氧化硅烷、过氧化物交联，或与聚氨酯反应，以便获得足够的尺寸稳定性。非水性LASD组合物的优点在于，在涂布车间的干燥阶段中，其通常更快地固化并且不会如水性LASD组合物那样产生水蒸气，该水蒸汽会导致不想要的开裂和起泡。此外，非水性LASD组合物表现出良好的对湿气的稳定性和高耐磨性。缺点可以是——例如在环氧树脂的情况下——剧烈收缩，其会导致金属车辆面板扭曲变形。PVC塑料溶胶的缺点在于，其含有氯——一个通常不想要的因素。
基于聚丙烯酸酯粉末或聚丙烯酸酯塑料溶胶的体系的缺点在于，其通常使用结合较大量的增塑剂的芯-壳树脂，从而使这些体系较昂贵。此外，所需的聚合物颗粒的壳通常具有较高的玻璃化转变温度，而这在较高的温度下会限制阻尼组合物的阻尼效率。此外，丙烯酸酯粉末通常通过乳液聚合、然后喷雾干燥而制备，而用于乳液聚合的乳化剂可保留在聚合物粉末中，并在施用之后迁移到表面，并可降低阻尼组合物对金属的粘附。此外，丙烯酸酯塑料溶胶包含相对固体质量而言大量的增塑剂，而增塑剂对阻尼效果没有贡献。结果导致每单位质量较低的阻尼效果。
基于丙烯酸酯分散体的水性LASD组合物以良好的阻尼特性著称。水性体系记载于例如EP 1935941中。基于含水聚合物分散体和无机填料以及其他助剂的振动衰减组合物已知于EP 1520865、WO 2007/034933、WO 01/90264、DE 102006052282、EP 2420412和US2012/027941。
阻尼效率的改进可使汽车制造商实现相比于沥青垫和非水性LASD组合物的重量减轻。另外，分散体良好的毒理学特性意味着其不因安全问题而受到妨碍，并且可在没有另外的防护设备的情况下进行加工。但是，在已施用和干燥的组合物的情况下，缺点为高吸水性，其会导致特性的改变并危及已施用和干燥的LASD组合物的稳定性和长寿命。该吸水性趋势的诱因包括在多孔组合物的部分上的毛细管力，以及亲水性助剂，如乳化剂、分散助剂或稳定剂。阻尼系统不仅用于车辆内部还用于外部区域，如车轮外壳、发动机舱或冷芯盒（cold box）。这些区域遭受高湿度。因此，那里所用的振动衰减系统需要具有高的耐吸水性。因此，迄今为止这些区域仍不可接触水基LASD组合物。
沥青组合物，尽管提供非常低的吸水性，但相对于施用的重量具有较差的阻尼效果。还已知的有基于橡胶组合物的无水可喷涂体系。然而，这些组合物必须用硫硫化，这会导致臭味问题。
对于LASD组合物的配制人员而言，除吸水性外的主要挑战在于干燥过程中的起泡。在涂布车间的干燥通道中水从组合物中蒸发出来。如果在组合物干燥时其中存在水蒸气阻隔物，结果可导致开裂和起泡。在这种情况下，组合物可从车身隆起（lift），并且由于与表面接触不充分而不能实现足够的振动衰减。此外，所述起泡被证实是一种严重的制造缺陷，因为其改变了噪声衰减组合物的尺寸并因此排除了统一操作的可能性。
WO 2011/174611记载了基于无溶剂的聚丙烯酸酯粘结剂的非水性LASD组合物。因为在室温下的粘度，这些组合物仍然不能理想地适于喷涂施用。
目的是提供消声组合物，其非常适于喷涂施用，在室温下具有极低的粘度，同时表现出极宽的阻尼值曲线和极高的阻尼值（基于LASD组合物的施用重量和固含量计）。此外，在施用LASD组合物的部分上在低的吸水性方面实现了非常好的性能特性，并且在关于干燥通道中的起泡和开裂问题方面也是如此。
已发现所述目的通过非水性消声组合物实现，所述消声组合物包含
(a)至少一种具有10至35的K值的非粉状聚丙烯酸酯粘结剂，所述K值在21℃下在1%浓度的于四氢呋喃中的溶液中测量；和
(b)无机填料，以及
(c)至少一种可自由基聚合的化合物，其具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键，且在大气压力下具有的沸点大于160℃、优选大于180℃。
本发明的消声组合物的一个优选的用途是用于车辆的车身部件的振动衰减。
更具体而言，术语“非水性”意指在制备消声组合物时不使用水性聚合物分散体。
消声组合物优选不含溶剂或具有低含量的溶剂，在该意义上，其构成称为“100%体系”的体系种类，其中聚合物粘结剂以本体形式使用，换言之，不以在低沸点挥发性有机溶剂中的溶液形式使用，或在该意义上，仅存在少量的低沸点挥发性有机溶剂，例如总共不大于5重量%或不大于1重量%，更优选不大于0.1重量%。低沸点有机溶剂是在大气压力（1013毫巴）下沸点小于120℃的有机溶剂。
聚丙烯酸酯粘结剂为基于主要（即大于50重量%）由(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物的粘结剂。表述“(甲基)丙烯酰基…”为“丙烯酰基…或甲基丙烯酰基…”的缩略表示。
用于本发明的聚丙烯酸酯粘结剂为具有较低的有限的分子量的聚合物，且至少在温和加热下为流体，并具有足够低的粘度以使其有效地施用于待涂布的基底上。分子量的一种量度是K值（Fikentscher常数）。K值（也称为固有粘度）是容易通过聚合物溶液的粘度测量而确定的参数，且在标准测量条件下仅取决于待分析的样品的平均摩尔质量。聚丙烯酸酯粘结剂的K值为10至35、优选10至25，所述K值在21℃下在1%浓度的于四氢呋喃中的溶液中测量。
聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度（Tg）优选为-60℃至+80℃，更优选-30℃至小于或等于+60℃。玻璃化转变温度可通过常规方法如差示扫描量热法（ASTM 3418-08，中点温度）测定。单体的性质和量应使得聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度位于所述范围内。
在130℃下，聚丙烯酸酯粘结剂的零剪切粘度优选不大于40Pas，或不大于20Pas，或不大于10Pas，例如1Pas至40Pas，或1Pas至20Pas，或1Pas至10Pas。
优选的聚丙烯酸酯粘结剂可通过聚合可自由基聚合的丙烯酸酯单体（理解为包括甲基丙烯酸酯单体的术语）与任选的其他可共聚合的单体而获得。聚合物优选由至少60重量%、非常优选至少80重量%的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯和任选地其他单体形成。更具体而言，可提及(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯作为(甲基)丙烯酸酯单体，实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选还包括多烯键式不饱和可自由基聚合的单体，更具体而言，具有其他丙烯酸或非丙烯酸的可交联碳-碳双键（简称为可交联的基团）的那些单体。更具体而言，可交联的双键为可与其他双键自由基聚合的那些（即，通过自由基聚合而交联的那些），或通过消去氢原子而形成自由基的那些（换言之，通过这些自由基的反应而交联的那些）。预期的可交联的基团的实例包括烯丙基或具有至少一个非芳族碳-碳双键的环状烃基。更具体而言，所述环状烃基为下式的二氢二环戊二烯基团：
实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，或具有(甲基)丙烯酰基和二氢二环戊二烯基的单体。(甲基)丙烯酰基可直接或间接（换言之，通过有机基团作为间隔基团）键合至二氢二环戊二烯基团；优选下式的(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯：
除第一种丙烯酸双键外还带有其他烯键式双键（优选非丙烯酸键）的单体，在固化（干燥）过程中能够改进聚丙烯酸酯粘结剂与可自由基聚合的化合物之间的连接，从而改进阻尼化合物的阻尼效率。
此外，可另外组成聚丙烯酸酯粘结剂的非丙烯酸酯单体为，例如，包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、或这些单体的混合物。预期的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯和4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲醚和乙烯基异丁醚。优选的乙烯基醚为包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有2-8个碳原子和两个烯烃双键的烃类包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
具体而言，预期的其他单体还包括烯键式不饱和可自由基聚合的酸单体，实例为具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其他单体还为，例如，(甲基)丙烯酰胺和包含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯。还可提及苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。除双键外还带有其他官能团（如异氰酸酯基、氨基、羟基、酰胺基、或缩水甘油基）的单体可具有例如改进对基底的粘附性的作用。
其他单体优选选自烯键式不饱和可自由基聚合的酸单体、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、或这些单体的混合物。
聚丙烯酸酯粘结剂可通过使用常规聚合引发剂以及，任选地，调节剂来共聚合单体组分而制备，且聚合反应在常温下在本体中、在乳液中（例如在水或液态烃中）或在溶液中进行。优选通过使用常规量的聚合引发剂在有机溶剂中，更具体在沸程为50℃至150℃、优选60℃至120℃的有机溶剂中聚合单体而制备聚丙烯酸酯粘结剂，聚合引发剂的常规量通常为0.01重量%至10重量%，更特别地0.1重量%至4重量%，基于单体的总重量计。
所述共聚物可在以下条件下制备：20℃至150℃的温度，优选在70℃至120℃范围内的温度，0.1巴至100巴（绝对压力）的压力，优选0.3巴至10巴的压力，在基于单体计0.01重量%至10重量%的过氧化物或偶氮化合物作为聚合引发剂的存在下，以及在基于单体计0重量%至200重量%、优选5重量%至25重量%的惰性溶剂的存在下，即通过溶液聚合或本体聚合而制备。该反应优选在逐渐减小的压力下进行，例如通过将压力从大气压力（1巴）降低至500毫巴（绝对）而进行。溶剂的实例为烃类，如甲苯或邻二甲苯；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及异丁醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮；乙酸乙酯；腈类，如乙腈及苄腈；或所述溶剂的混合物。
预期的聚合引发剂的实例包括偶氮化合物、酮过氧化物和烷基过氧化物，实例为酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰及过氧化异壬酰；烷基酯，如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯以及过-2-乙基己酸叔戊酯；二烷基过氧化物，如二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物及二叔丁基过氧化物；和过氧化二碳酸酯。作为引发剂，还可使用偶氮起始化合物，如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(甲基异丁酸酯)或者2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
为进行聚合，还可将降低聚合度的化合物（称为链转移剂）加入反应混合物中，加入量为，例如，0.1重量份至0.8重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。合适的化合物的实例为具有巯基的那些，例如硫醇如巯基乙醇、叔丁基硫醇、巯基琥珀酸、巯基乙酸乙基己酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或十二烷基硫醇。在一个实施方案中不使用链转移剂。
聚丙烯酸酯粘结剂优选由以下组分制备：
(a1)至少80重量%的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及
(a2)0.5重量%至20重量%的具有极性基团的单体，所述极性基团选自羧酸基团、羧酰胺基团、吡咯烷酮基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、酸酐基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团和膦酸酯基团。
特别优选的聚丙烯酸酯粘结剂由以下组分制备：(甲基)丙烯酸甲酯（优选甲基丙烯酸甲酯)、至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯（优选丙烯酸正丁酯）、(甲基)丙烯酸（优选丙烯酸）、以及具有另外的非丙烯酸双键的(甲基)丙烯酸酯（优选二氢二环戊二烯丙烯酸酯），例如
(i)0重量%至99重量%，优选10重量%至50重量%的(甲基)丙烯酸甲酯（优选甲基丙烯酸甲酯），
(ii)0重量%至99重量%，优选30重量%至75重量%的至少一种丙烯酸C2至C10烷基酯（优选丙烯酸正丁酯），和
(iii)0.5重量%至15重量%，优选1重量%至10重量%的(甲基)丙烯酸（优选丙烯酸），
(iv)0重量%至25重量%，优选0.1重量%至10重量%的多烯键式不饱和丙烯酸烷基酯（优选甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸二氢环戊二烯酯），及
(v)0重量%至30重量%的苯乙烯。
与已知的丙烯酸酯塑料溶胶相比，不需要丙烯酸酯粘结剂为具有芯-壳形态的聚合物颗粒；因此，优选其不具有芯-壳形态。
本发明的消声组合物包含至少一种可自由基聚合的化合物(c)，所述化合物(c)具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键，且在大气压力下具有的沸点大于160℃、优选大于180℃。该化合物(c)起到类似所谓的反应性稀释剂的作用。反应性稀释剂为在膜形成或干燥过程中可通过化学反应而成为涂层的一部分的反应性稀释试剂或反应性溶剂。其可包含单体或各自具有一个、两个、三个或更多个官能团（碳-碳双键）的低聚物，实例为单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，低聚物为优选包含2至10个单体单元的化合物。
在一个实施方案中，化合物(c)恰好具有50重量%至100重量%的一个可自由基聚合的碳-碳双键，并具有0重量%至50重量%的两个以上的可自由基聚合的碳-碳双键。
合适的化合物(c)，例如，选自(甲基)丙烯酸酯单体，乙烯基醚单体，(甲基)丙烯酸酯低聚物，乙烯基醚低聚物，在亚烷基基团中优选具有1至6个、更特别地2个或3个碳原子的单-、二-或多亚烷基二醇二丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，或其混合物。
在聚合状态，可自由基聚合的化合物(c)优选具有-30℃至+60℃的玻璃化转变温度。
在施用消声组合物以后，为支持或诱导可聚合的化合物(c)的聚合，组合物优选还包含至少一种可热活化的引发剂。一旦温度升高，引发剂即引发自由基聚合反应。
合适的热引发剂为应用于自由基聚合中的那些，例如，偶氮化合物、酮过氧化物、和烷基过氧化物，实例为酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、及过氧化异壬酰；烷基酯，如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、及过-2-乙基己酸叔戊酯；二烷基过氧化物，如二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物；和过氧化二碳酸酯。作为引发剂，还可使用偶氮起始化合物，例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(甲基异丁酸酯)或2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
优选的引发剂为在100℃下所具有的半衰期（half-life）大于或等于1个小时的那些。非常优选的引发剂为提供在无机载体上的那些，实例为碳酸钙和二氧化硅上的40%的1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粉末。
热引发剂的优选量为0.01重量%至10重量%，更优选0.1重量%至5重量%，基于消声组合物计。
为优化流变特性和性能特性，消声组合物可包含至少一种在室温（20℃）下为液体并具有大于160℃的沸点的非反应性惰性有机成膜助剂。合适的成膜助剂的实例为乙二醇、聚乙二醇、乙二醇烷基醚（例如产品）、二乙二醇烷基醚（例如产品）、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、烃、或其混合物；聚丙二醇酯、聚丙二醇醚；和增塑剂，如环己烷二羧酸的酯和邻苯二甲酸酯。优选的具有高沸点的成膜助剂在室温（20℃）下具有低的粘度，优选小于50mPas的粘度。优选的成膜助剂为具有大于160℃的沸点的聚乙二醇、低聚丙二醇酯或低聚丙二醇醚，其中“低聚”表示2至10个单体单元。
在大气压力下具有大于160℃的沸点的成膜助剂，其含量优选小于20重量%，例如0重量%至小于20重量%或1重量%至小于10重量%，优选不大于5重量%或不大于1重量%，更优选不大于0.1重量%。
在大气压力下具有小于120℃的沸点的溶剂，其含量优选小于10重量%或小于5重量%，例如0重量%至小于10重量%或0重量%至小于5重量%，或1重量%至小于10重量%或1重量%至小于5重量%。
合适的沸点小于120℃的溶剂为，例如，丙酮、甲基乙基酮和优选具有1至4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
本发明的消声组合物优选不含溶剂，这意指其不包含沸点小于120℃的有机溶剂——或包含无论如何小于1重量%或小于0.1重量%的所述溶剂。
本发明的消声组合物优选包含以下组分：
(a)5重量%至35重量%，优选10重量%至20重量%的聚丙烯酸酯粘结剂，
(b)40重量%至90重量%，优选60重量%至80重量%的无机填料，和
(c)1重量%至35重量%的可自由基聚合的化合物，
(d)0.01重量%至10重量%的引发剂，
(e)0重量%至20重量%的具有大于160℃的沸点的成膜助剂，以及
(f)0重量%至50重量%，优选0.1重量%至20重量%的助剂。
如果使用成膜助剂，则每100重量份的聚丙烯酸酯粘结剂优选使用0.3至60重量份或3至25重量份的成膜助剂。
合适的无机填料的实例包括碳酸钙、高岭土、云母、二氧化硅、白垩、微白云岩、细磨石英、滑石、粘土、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、玻璃粉、玻璃片、碳酸镁、氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅藻土、珍珠岩和云母。优选单独使用例如片状填料（如云母）或将其与典型的无机颜料（如碳酸钙、高岭土、二氧化硅或滑石）结合使用。优选的填料为高岭土、白垩、硫酸钡、炭黑、石墨、滑石、粘土矿物、微白云岩、细磨石英及云母。
优选对100重量份的聚丙烯酸酯粘结剂使用50至700重量份或100至600重量份的无机填料，且优选地每100重量份的聚丙烯酸酯粘结剂使用30至150重量份或40至120重量份的片状填料。
助剂的用量优选为至少0.1重量%，例如0.2重量%至5重量%，其实例包括交联剂、增稠剂、流变添加剂、树脂、增塑剂、有机和无机颜料、稳定剂、润湿剂、防腐剂、泡沫抑制剂、玻璃或塑料珠粒、中空玻璃体或塑料体、抗冻剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂及颜料分散剂。在这些助剂中，可结合使用一种、两种或更多种。增稠剂的实例为聚乙烯醇、纤维素衍生物或聚丙烯酸，其用量为例如0.01至4重量份或0.05至1.5重量份或0.1至1重量份，基于100重量份的固体计。分散剂的实例为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或多元羧酸。抗冻剂的实例为乙二醇或丙二醇。泡沫抑制剂的实例包括硅酮。稳定剂的实例为多价金属化合物，如氧化锌、氯化锌或硫酸锌。
助剂的用量优选不小于0.1重量%且优选选自交联剂、增稠剂、流变添加剂、树脂、增塑剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂及颜料分散剂。
消声组合物的性质可根据ISO6721-1和ISO6721-3通过共振曲线法来测量弯曲振动而测量。振动衰减效果的一种量度是损耗因子tanδ。关于本发明的消声组合物，损耗因子tanδ的最大值优选位于-20℃至+70℃的范围内。当使用两种以上的不同的粘结剂时，在不小于两种不同的温度下，损耗因子通常存在两个以上的最大值。在这种情况下，优选损耗因子的所有最大值都位于-20℃至+70℃的范围内。在使用交联剂的情况下，所述值涉及交联的消声组合物。
本发明还提供一种衰减车辆和机械组件的振荡和/或振动的方法，所述方法通过以下步骤进行
(1)提供如上详述的消声组合物，及
(2)将所述消声组合物施用于车辆和机械的组件，并任选地使其进行干燥和/或交联。
施用可以以常规方式进行，例如通过刷涂、辊涂或喷涂进行。施用量优选为在干燥后1至7kg/m2或2至6kg/m2。干燥可在环境温度下进行或优选通过施加热进行。干燥温度优选为80℃至210℃或90℃至180℃或120℃至170℃。
消声组合物可用于，例如，各种车辆，更具体而言道路行驶机动车辆、汽车、及轨道车辆，还可用于船、飞机、电动机械、建筑机械及建筑物。
本发明还提供一种至少部分被上述消声组合物涂布的基底。
本发明的消声组合物就良好的施用性质（包括喷涂施用）和良好的振动衰减性质而言具有良好的性能特性，并因低的吸水容量和避免起泡而显著。
实施例
所用物质：
LR 8887 单官能反应性稀释剂，包含三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯
LR 8907 反应性稀释剂，包含二丙烯酸二丙二醇酯的聚酯丙烯酸酯
1122 反应性稀释剂，包含单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
17-40b-pd 4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯
29-40B-pd 1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷
混合组件说明
高速混合机：
使用Hauschild DAC 400FVZ高速混合机。其为无需引入空气而使样品彻底混合的辊筒混合机。转速可设置为800至2750 1/min。
溶解器-搅拌器：
该装置由搅拌机构、由所述机构驱动的轴和作为搅拌工具的溶解器盘组成。采用这种混合形式，空气被引入样品中。搅拌速度可设置为0-1000 1/min。溶解器盘是在其周边具有齿的盘，是在油漆和涂料行业中对专家而言已知的一种用于将树脂分散在例如水中的溶解器盘。
K值：
在21℃下在1重量%浓度的于THF中的溶液中测量K值。利用毛细管粘度计进行粘度测量。根据Fikentscher等式由相对粘度ηr计算K值：
ηr=相对粘度（溶液的动态粘度/溶剂的动态粘度），以及
c=溶液中的聚合物的质量浓度，以g/cm3计。
方案见于DIN EN ISO 1628-1:2012-10。
实施例1：在邻二甲苯中聚合的低分子量树脂
在温和的氮气流下，在由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置中装入484.1g邻二甲苯，并将该初始进料加热至140℃。在120℃下加入40g单体混合物，所述单体混合物由456g丙烯酸正丁酯、160g甲基丙烯酸甲酯、64g丙烯酸和120g二氢二环戊二烯丙烯酸酯制成。在137℃下，加入4.5g引发剂溶液，所述引发剂溶液由10.7g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）和80g邻二甲苯组成，并开始聚合，持续3分钟。然后在3小时内流入剩余的760g单体混合物和86g引发剂溶液。在进料结束15分钟后，在30分钟内加入2.56g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）在40g邻二甲苯中的溶液。之后，进行减压，并在不大于140℃且小于50毫巴下通过蒸馏将溶剂去除。随后在140℃和最佳的真空下通过缓慢搅拌1小时而脱气。
K值；1%，在THF中：16.7
在60℃下的零剪切粘度：1670Pa*s
实施例2：在甲基乙基酮（MEK）中聚合的中分子量树脂
在温和的氮气流下，在由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置中装入1104gMEK，并将该初始进料加热至80℃。加入25g单体混合物，所述单体混合物由300g丙烯酸正丁酯、160g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸和15g二氢二环戊二烯丙烯酸酯制成。当恢复80℃时，加入2.8g引发剂溶液，所述引发剂溶液由6.7g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）和50gMEK组成，并开始聚合，持续3分钟。然后在3小时内流入剩余的475g单体混合物和53.8g引发剂溶液。随后将温度升高到90℃，并在30分钟内加入6g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）在25g MEK中的溶液。之后，进行减压，并在不大于135℃且小于50毫巴下通过蒸馏将溶剂去除。随后在135℃和最佳的真空下通过缓慢搅拌1小时而脱气。
K值；1%，在THF中：27.5
在90℃下的零剪切粘度：822Pa*s
实施例3：在邻二甲苯中聚合的低分子量树脂
在温和的氮气流下，在由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置中装入860g邻二甲苯，并将该初始进料加热至140℃。在120℃下加入50g单体混合物，所述单体混合物由600g丙烯酸正丁酯、330g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸和20g二氢二环戊二烯丙烯酸酯制成。在137℃下，加入5.7g引发剂溶液，所述引发剂溶液由13.3g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）和100g邻二甲苯组成，并开始聚合，持续3分钟。然后在3小时内流入剩余的950g单体混合物和107.7g引发剂溶液。在进料结束15分钟后，在30分钟内加入3.2g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）在50g邻二甲苯中的溶液。之后，进行减压，并在不大于140℃且小于50毫巴下通过蒸馏将溶剂去除。随后在140℃和最佳的真空下通过缓慢搅拌1小时而脱气。
K值；1%，在THF中：16.8
在60℃下的零剪切粘度：449Pa*s
在90℃下的零剪切粘度：39Pa*s
实施例4：在邻二甲苯中聚合的低分子量树脂
在温和的氮气流下，在由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置中装入602g邻二甲苯，并将该初始进料加热至140℃。在120℃下加入35g单体混合物，所述单体混合物由399g丙烯酸正丁酯、119g甲基丙烯酸甲酯、105g苯乙烯、56g丙烯酸和21g二氢二环戊二烯丙烯酸酯制成。在137℃下，加入3.97g引发剂溶液，所述引发剂溶液由9.33g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）和70g邻二甲苯组成，并开始聚合，持续3分钟。然后在3小时内流入剩余的665g单体混合物和75g引发剂溶液。在进料结束15分钟后，在30分钟内加入2.24g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）在35g邻二甲苯中的溶液。之后，进行减压，并在不大于140℃且小于50毫巴下通过蒸馏将溶剂去除。随后在140℃和最佳的真空下通过缓慢搅拌1小时而脱气。
K值；1%，在THF中：19.7
在90℃下的零剪切粘度：261Pa*s
实施例5：在邻二甲苯中聚合的低分子量树脂
在温和的氮气流下，在由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置中装入860g邻二甲苯，并将该初始进料加热至140℃。在120℃下加入50g单体混合物，所述单体混合物由600g丙烯酸正丁酯、350g甲基丙烯酸甲酯和50g丙烯酸制成。在137℃下，加入5.7g引发剂溶液，所述引发剂溶液由13.3g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）和100g邻二甲苯组成，并开始聚合，持续3分钟。然后在3小时内流入剩余的950g单体混合物和107.7g引发剂溶液。在进料结束15分钟后，在30分钟内加入3.2g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，在矿物油中）在50g邻二甲苯中的溶液。之后，进行减压，并在不大于140℃且小于50毫巴下通过蒸馏将溶剂去除。随后在140℃和最佳的真空下通过缓慢搅拌1小时而脱气。
K值；1%，在THF中：16.2
在60℃下的零剪切粘度：415Pa*s
在90℃下的零剪切粘度：32Pa*s
实施例6：实施例1的低分子量树脂与反应性稀释剂（LR 8887和LR 8907）的混合物的制备
在80℃下在溶解器-搅拌器中将来自实施例1的树脂与LR 8887和LR 8907以50:40:10的比例（树脂:LR8887:LR 8907）混合。随后在高速混合机中在2750rpm下将混合物均匀化1分钟。
在23℃下的零剪切粘度：19Pa*s
实施例7：实施例2的低分子量树脂与反应性稀释剂（LR 8887）的混合物的制备
在80℃下在溶解器-搅拌器中将来自实施例2的树脂与LR 8887以50:50的比例（树脂:LR 8887）混合。随后在高速混合机中在2750rpm下将混合物均匀化1分钟。
在23℃下的零剪切粘度：65Pa*s
实施例8：实施例3的低分子量树脂与反应性稀释剂（LR 8887）的混合物的制备
在80℃下在溶解器-搅拌器中将来自实施例3的树脂与LR 8887以50:50的比例（树脂:LR 8887）混合。随后在高速混合机中在2750rpm下将混合物均匀化1分钟。
在23℃下的零剪切粘度：6Pa*s
实施例9：实施例3的低分子量树脂与反应性稀释剂（1122）的混合物的制备
在80℃下在溶解器-搅拌器中将来自实施例3的树脂与1122以50:50的比例（树脂:1122）混合。随后在高速混合机中在2750rpm下将混合物均匀化1分钟。
在23℃下的零剪切粘度：8Pa*s
实施例10：实施例4的低分子量树脂与反应性稀释剂（LR 8887）的混合物的制备
在80℃下在溶解器-搅拌器中将来自实施例4的树脂与LR 8887以50:50的比例（树脂:LR 8887）混合。随后在高速混合机中在2750rpm下将混合物均匀化1分钟。
在23℃下的零剪切粘度：11Pa*s
实施例11：实施例5的低分子量树脂与反应性稀释剂（丙烯酸十七烷基酯）的混合物的制备
在80℃下在溶解器-搅拌器中将来自实施例5的树脂与丙烯酸十七烷基酯以50:50的比例（树脂:丙烯酸酯）混合。随后在高速混合机中在2750rpm下将混合物均匀化1分钟。
在23℃下的零剪切粘度：9Pa*s
消声组合物A6的制备：
在60℃下将实施例6的混合物与1%（基于混合物计）的引发剂（17-40b-pd）掺合，并在高速混合机中在2750rpm下进行混合，持续1分钟。然后将硫酸钡（EWO）和白垩（15GU）（以相等的重量分数）加入粘结剂（混合物6）中，比例为80:20（填料：粘结剂），并且在高速混合机中在2750rpm下将该混合物均匀化1分钟。
消声组合物A7至A11的制备：
在60℃下将实施例7至11的混合物与1%（基于混合物计）的引发剂（29-40B-PD）掺合，并在高速混合机中在2750rpm下进行混合，持续1分钟。然后将硫酸钡（EWO）和白垩（20BG）以相等的重量分数加入粘结剂（实施例7至11的混合物）中，比例为80:20（填料：粘结剂），并且在高速混合机中在2750rpm下将该混合物均匀化1分钟。
性能测试
振动衰减的测定（损耗因子/tanδ）
为评估振动衰减行为，在25℃下以记载在WO2007/034933中的方式（类似于ISO6721-1和ISO6721-3）测量损耗因子tanδ。为此，用待测试的消声组合物涂布具有30×300×1.6mm的尺寸的钢板测试样品，将所述钢板测试样品在160℃下干燥30分钟。
涂布率约为3.0kg/m2。
吸水性的测定：
吸水性以基于DIN EN ISO 62:2008的方法来测定。为此，由已制备的消声组合物制备厚度为约2mm且边长各自为25mm的膜。首先将该膜在室温（20℃）下干燥24小时，然后在160℃下干燥30分钟，并在软化水中分别储存24小时或7天。测定储存过程中的相对质量增加量。所述增加量使用Mettler Toledo AG204分析天平通过重量分析法测定。
起泡：
在160℃下干燥30分钟后，对厚度为3mm且边长为60mm×100mm的消声组合物进行目测评估。在该评估中所用的评级量表如下：
1：没有起泡，2：2-3个小泡，3：组合物轻微隆起，4：大泡，组合物全部凹陷。
零剪切粘度的测定
零剪切粘度为在无限低的剪切速率下粘度函数的极限值。其在板/板几何体中使用Anton Paar MCR 100流变仪（US 200分析软件）测量。样品在具有10%的低剪切振幅的振荡剪切中测量。温度20℃、60℃或90℃（如所指定的），振荡频率斜率log100-0.1 1/s，测量狭缝0.5mm，通过Carreau-Gahleitner I评估，口模直径25mm。
结果总结在表1至3中。
表1：性能测试的结果
FWHM=最大值一半处的全部宽度
n.d.=未测定
表2：实施例1至5的树脂（B1至B5）的零剪切粘度
n.d.：未测定
表3：实施例6至11的粘结剂组合物（B6至B11）的零剪切粘度
结果表明，纯树脂（实施例1至5的丙烯酸酯粘结剂）由于其高的零剪切粘度，而不适合作为单独的粘结剂来制备在室温下可喷涂的消声组合物。只有根据本发明制备的粘结剂组合物（其包含树脂与可自由基聚合的化合物的混合物）才使得在室温下具体足够低的零剪切粘度（实施例6至11），从而能够实现在室温下可喷涂的消声组合物（A6至A11）。
关于有效的阻尼特性（最大高度与最大值一半处的全部宽度的总和），用于本发明用途的树脂与本发明所选择的可自由基聚合的化合物的结合是至关重要的。

Claims (21)

1.一种非水性消声组合物，其包含
(a)至少一种具有10至35的K值的非粉状聚丙烯酸酯粘结剂，所述K值在21℃下在1％浓度的于四氢呋喃中的溶液中测量；和
(b)无机填料，以及
(c)至少一种可自由基聚合的化合物，其具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键，且在大气压力下具有的沸点大于160℃、优选大于180℃。
2.根据前述权利要求所述的消声组合物，其中化合物(c)恰好具有50重量％至100重量％的一个可自由基聚合的碳-碳双键，以及具有0重量％至50重量％的两个以上的可自由基聚合的碳-碳双键。
3.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中化合物(c)选自(甲基)丙烯酸酯单体，乙烯基醚单体，(甲基)丙烯酸酯低聚物，乙烯基醚低聚物，单-、二-或多亚烷基二醇二丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，或其混合物。
4.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中聚合态的化合物(c)具有-30℃至+60℃的玻璃化转变温度。
5.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其还包含至少一种可热活化的引发剂。
6.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其还包含至少一种成膜助剂，所述成膜助剂在大气压力下具有大于160℃的沸点且含量优选小于10重量％。
7.根据前述权利要求所述的消声组合物，其中所述成膜助剂为具有大于160℃的沸点的聚乙二醇、低聚丙二醇酯或低聚丙二醇醚。
8.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其还包含至少一种有机溶剂，所述有机溶剂在大气压力下具有小于120℃的沸点且含量优选小于10重量％。
9.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述聚丙烯酸酯粘结剂可通过聚合可自由基聚合的单体获得，且由至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯和任选地其他单体形成，所述其他单体选自烯键式不饱和可自由基聚合的酸单体、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、或这些单体的混合物。
10.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述聚丙烯酸酯粘结剂具有的玻璃化转变温度为-60℃至+80℃，优选-30℃至小于或等于+60℃。
11.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述聚丙烯酸酯粘结剂不具有芯-壳形态。
12.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中在130℃下所述聚丙烯酸酯粘结剂具有的零剪切粘度不大于40Pa s，优选不大于20Pa s。
13.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述聚丙烯酸酯粘结剂由以下组分制备：
(a1)至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及
(a2)0.5重量％至20重量％的具有极性基团的单体，所述极性基团选自羧酸基团、羧酰胺基团、吡咯烷酮基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、酸酐基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团和膦酸酯基团。
14.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述聚丙烯酸酯粘结剂由(甲基)丙烯酸甲酯、至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸、以及任选地至少一种其他单体制备，所述其他单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二氢环戊二烯酯和苯乙烯。
15.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述聚丙烯酸酯粘结剂由以下组分制备：
(i)0重量％至99重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，
(ii)0重量％至99重量％的至少一种丙烯酸C2至C10烷基酯，
(iii)0.5重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸，
(iv)0重量％至25重量％、优选0.1重量％至10重量％的多烯键式不饱和丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸二氢环戊二烯酯，以及
(v)0重量％至30重量％的苯乙烯。
16.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其包含
(a)5重量％至35重量％的聚丙烯酸酯粘结剂，
(b)40重量％至90重量％的无机填料，
(c)1重量％至35重量％的可自由基聚合的化合物，
(d)0.01重量％至10重量％的引发剂，
(e)0重量％至20重量％的具有大于160℃的沸点的溶剂，以及
(f)0重量％至50重量％的其他助剂。
17.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述无机填料选自高岭土、白垩、硫酸钡、炭黑、石墨、滑石、粘土矿物、微白云岩、细磨石英以及云母，并且所述助剂的用量为至少0.1重量％并选自交联剂、增稠剂、流变添加剂、树脂、增塑剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂及颜料分散剂。
18.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物，其中所述消声组合物不含在大气压力下沸点小于120℃的有机溶剂。
19.根据前述权利要求任一项所述的消声组合物用于车辆的车身部件的振动衰减的用途。
20.一种衰减车辆或机械组件的振荡或振动的方法，其通过以下步骤进行：
(1)提供根据权利要求1至18任一项所述的消声组合物，以及
(2)将所述消声组合物施用于车辆或机械的组件，并任选地将其进行干燥和/或交联。
21.一种至少部分用权利要求1至18中任一项的消声组合物涂布的基底。
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