CN104350084A - 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供给予具有优异的强度的固化物的新型的含有反应性基团的聚合物及其制造方法、包含其的组合物。通过使用含有在1个末端具有含有2个以上的碳-碳不饱和键的末端结构的聚合物(A)和/或在1个末端具有含有2个以上的反应性硅基的末端结构的聚合物(B)的组合物，能够得到具有优异的强度的固化物。

Description

具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用
技术领域
本发明涉及对于粘合剂等特别有用的、新型的含有反应性基团的聚合物及其制造方法、和包含其的组合物。
背景技术
分子中具有碳-碳不饱和键的聚合物，能够利用与硫醇化合物的烯-硫醇加成反应、与氢硅烷化合物的氢化硅烷化反应，使分子链扩展，形成交联性网络。利用该性质，用作压敏粘合组合物、固化性组合物的原料(专利文献1、2)。用作这些固化性组合物的原料的情况下，一般地将不饱和键导入分子链的末端。
此外，使含有水解性基团的氢硅烷与该碳-碳不饱和键进行氢化硅烷化反应而得到的含有反应性硅基的聚合物已知作为湿分反应性聚合物，包含于粘合剂、密封剂、涂布剂、涂料、压敏粘合剂等大量的工业制造品中，已在广泛的领域中利用(专利文献3)。
作为这样的含有反应性基团的聚合物的聚合物成分，主链骨架已知聚氧化烯、饱和烃系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系共聚物等各种聚合物，其中，聚氧化烯系聚合物由于在室温下粘度比较低，容易处理，而且反应后得到的固化物也显示良好的弹性等特征，因此其适用范围宽。
对于利用具有反应性基团的聚合物得到的固化物等的物性，聚合物结构和反应性基团的位置、个数产生影响。特别是关于固化物的弹性、强度，交联密度、交联点间分子量这样的要素大幅度地左右物性。为了赋予弹性，适度的交联点间分子量是必要的，存在交联密度越高则强度越强的倾向。为了得到具有优异的强度的固化物，使交联点间分子量在某种程度上一致是有效的，即，优选在分子链的末端具有反应性基团。另一方面，为了提高交联密度，有必要使反应性基团高效率地在末端存在。
聚氧化烯系聚合物一般是使环氧化合物开环聚合而聚合，利用采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、采用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法(专利文献4)、采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法(专利文献5～12)、使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法(专利文献13)、使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法(专利文献14)等得到。
采用上述方法能够得到在末端具有羟基的聚氧化烯系聚合物。通过将该羟基末端聚氧化烯的末端基改性，能够得到具有碳-碳不饱和键的聚氧化烯系聚合物。作为一例，公开了使用碱金属盐将羟基置换为烷氧基后与烯丙基氯等含有不饱和键的卤化物反应的方法(专利文献15)、使聚合物的羟基末端与具有碳-碳不饱和键的异氰酸酯化合物反应的方法(专利文献16)。
此外，公开了使用复合氰化物络合物作为催化剂将不含碳-碳不饱和键的环氧化物的单体聚合后，接着使不含碳-碳不饱和键的环氧化物的单体与含有碳-碳不饱和键的环氧化物的单体共聚的方法(专利文献17、18)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭47-3269号公报
专利文献2：专利2866181号
专利文献3：专利1801280号
专利文献4：特开昭61-215623号公报
专利文献5：特公昭46-27250号
专利文献6：特公昭59-15336号
专利文献7：美国专利3278457号
专利文献8：美国专利3278458号
专利文献9：美国专利3278459号
专利文献10：美国专利3427256号
专利文献11：美国专利3427334号
专利文献12：美国专利3427335号
专利文献13：特开平10-273512号公报
专利文献14：特开平11060722号公报
专利文献15：特开昭52-73998号公报
专利文献16：特开昭50-156599号公报
专利文献17：特开平3-79627号公报
专利文献18：特开2001-55438号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于通过比以往技术多且高效率地在聚氧化烯系聚合物中将碳-碳不饱和键、反应性硅基这样的反应性基团导入末端，从而提供成为具有优异的弹性和强度的固化物的原料的聚合物、和在对于工业化有利的条件下制造其的方法、和含有其的组合物。
利用了专利文献15、专利文献16中所示的以往的方法的情况下，存在如下的课题：对于聚氧化烯系聚合物含有的羟基末端1个能够导入的碳-碳不饱和键最多为1个，进而通过氢化硅烷化等导入反应性甲硅烷基的情况下，每个末端平均导入的甲硅烷基的导入量降低。
利用了专利文献17或专利文献18中记载的方法的情况下，由于聚合物的主链的聚合与反应性基团的导入竞争，因此均匀地控制分子量和官能团导入量困难。此外，作为将反应性硅基导入末端的方法，已知利用特开2010-77432号的方法使含有反应性硅基的环氧化合物共聚的方法，但这种情况下，也存在聚合催化剂的除去、得到的聚合物的稳定性容易降低的课题。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题深入研究，结果完成了以下的发明。
即，本发明涉及
(1).聚合物(A)，其在1个末端部位具有含有2个以上的碳-碳不饱和键的末端结构；
(2).(1)所述的聚合物(A)，其中，末端部位具有通式(1)所示的结构：
[化2]
(式中，R1、R3各自独立地为2价的碳数1～6的键合基，与邻接的各个碳原子键合的原子是碳、氧、氮的任一个。R2、R4各自独立地为氢、或碳数1～10的烃基。n为1～10的整数。)；
(3).(1)或(2)所述的聚合物(A)，其中，聚合物中所含的羟基在1分子中平均为0.3个以下；
(4).(1)～(3)的任一项所述的聚合物(A)，其中，主链骨架为聚氧化烯系聚合物；
(5).(1)～(4)的任一项所述的聚合物(A)的制造方法，其特征在于，对于在末端具有羟基的聚合物，使相对于羟基为0.6当量以上的碱金属盐作用后，与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，进而使具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物反应；
(6).(5)所述的聚合物(A)的制造方法，其中，碱金属盐为钠的醇盐，具有碳-碳不饱和键的环氧化合物为烯丙基缩水甘油基醚或甲基烯丙基缩水甘油基醚，具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物为烯丙基氯或甲基烯丙基氯；
(7).含有反应性硅基的聚合物(B)，其在1个末端部位具有含有2个以上的反应性硅基的末端结构；
(8).含有反应性硅基的聚合物(B)，其在1个末端平均具有1.1个以上的反应性硅基；
(9).含有反应性硅基的聚合物(B)，其通过对于(1)～(4)的任一项所述的聚合物(A)的不饱和键，采用氢化硅烷化反应导入反应性硅基而得到；
(10).含有反应性硅基的聚合物(B)的制造方法，其中，对于(1)～(4)的任一项所述的聚合物(A)的不饱和基，采用氢化硅烷化反应导入反应性硅基；
(11).固化性组合物，其含有(1)～(4)的任一项所述的聚合物(A)；
(12).组合物，其含有(7)～(9)的任一项所述的聚合物(B)；
(13).(12)所述的固化性组合物，其中，作为聚合物(B)，含有主链骨架为聚氧化烯系聚合物的含有反应性硅基的聚合物(B1)，还含有具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(C)；
(14).(13)所述的固化性组合物，其中，聚合物(C)的反应性硅基为通式(4)：
-SiR5 3-aYa   (4)
(式中，R5各自独立地为碳原子数1～20的取代或未取代的烃基。Y为羟基或水解性基团。a为1、2、3的任一个。)的a为3的反应性硅基(b3)；
(15).(13)或(14)所述的固化性组合物，其中，作为聚合物(B1)，含有具有通式(4)的a为2的反应性硅基(b2)和通式(4)的a为3的反应性硅基(b3)两者的聚氧化烯系聚合物，和/或，含有具有反应性硅基(b2)的聚氧化烯聚合物和具有反应性硅基(b3)的聚氧化烯系聚合物；
(16).(15)所述的固化性组合物，其中，反应性硅基(b2)为甲基二甲氧基甲硅烷基，反应性硅基(b3)为三甲氧基甲硅烷基；
(17).(14)～(16)的任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物(C)在一分子中平均具有1.27个以上的三甲氧基甲硅烷基；
(18).(12)所述的固化性组合物，其还含有每1分子平均具有0.5个以上且不到1.2个的反应性硅基的聚合物(D)；
(19).(18)所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物(B)的数均分子量为10000以上且不到35000，聚合物(D)的数均分子量为3000以上且不到10000；
(20).(12)～(19)的任一项所述的固化性组合物，其还含有具有反应性硅基的有机聚硅氧烷系聚合物(F)。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够高效率并且采用工业上有利的方法生产成为处理性优异、并且具有优异的强度和弹性的固化物的原料的、具有在1个末端部位具有2个以上的反应性基团的末端结构的聚合物。此外，使用了得到的聚合物的固化性组合物给予具有优异的机械强度、复原性、耐候性的固化物。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
所谓本发明中的末端部位，包含聚合物分子链中的链末端及其附近结构。更具体地，可定义为构成聚合物分子链的键合原子中从末端在相当于20％、更优选地10％的个数的原子上取代的基团。此外，如果用键合原子数表示，所谓末端部位，可将从聚合物分子链的末端到30个原子、更优选地20个原子、特别优选地10个原子定义为末端部位。
在高分子链的末端具有碳-碳不饱和键、反应性硅基等反应性基团的高分子，利用反应性基团的反应，能够将高分子链扩展，构建交联网络。这样的高分子，利用该性质，使高分子的性状变化，发挥粘着性能，形成橡胶状固化物，已在多样的用途中使用。此时，已知反应性基团位于高分子链的末端有利地发挥作用。在使高分子链扩展而赋予粘着性能的目的中，通过在末端具有反应性基团，高效地进行分子链延长。此外，通过三维交联，得到固化物时，也通过在分子链末端具有反应性基团，从而能够确保交联点间分子量，将高分子主链结构的特征反映于固化物物性，得到强韧的固化物成为可能。通常已知的含有反应性基团的聚合物一般在1个末端部位具有1个反应性基团。为了使用这样的含有反应性基团的聚合物，利用上述的末端基的反应而赋予物性时，如果反应效率不是100％，有时在链延长、三维交联产生缺陷，无法获得期待的特性。
因此，本发明的发明人发明了以下的含有反应性基团的聚合物。
本发明的聚合物(A)是在1个末端部位含有2个以上的碳-碳不饱和键的聚合物。
聚合物(A)1分子中所含的、具有2个以上的碳-碳不饱和键的末端结构优选平均为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.1个以上，最优选为1.5个以上。上限优选为4个以下，更优选为3个以下。聚合物(A)优选在末端部位以外基本上不具有碳-碳不饱和键，即使有，也优选2个以下，特别优选基本上不具有。
聚合物(A)，只要在1个末端部位具有2个以上的碳-碳不饱和键，也可在不同的末端部位具有含有不到2个的碳-碳不饱和键的末端结构。
聚合物(A)的具有2个以上的碳-碳不饱和键的末端结构由通式(1)：
[化3]
(式中，R1、R3各自独立地为2价的碳数1～6的键合基，与邻接的各个碳原子键合的原子为碳、氧、氮的任一个。R2、R4各自独立地为氢、或碳数1～10的烃基。n为1～10的整数，优选1或2。)表示。作为具体的碳-碳不饱和键，由于导入容易，因此优选烯丙基结构、甲基烯丙基结构，但并不限定于这些。
作为R1，可列举例如CH2OCH2、CH2O、CH2等。
作为R2，可列举例如氢原子、甲基、乙基等。
作为R3，可列举例如CH2、CH2CH2等。
作为R4，可列举例如氢原子、甲基、乙基等。
聚合物(A)优选在1个末端部位平均具有1.1个以上5个以下的碳-碳不饱和键，更优选具有1.2个以上3个以下，进一步优选具有1.5个以上2.5个以下，特别优选具有1.7个以上2.5个以下。
聚合物(A)的数均分子量，在GPC中的聚苯乙烯换算下，为3,000～100,000左右，更优选为3,000～50,000，特别优选为3,000～30,000。如果数均分子量不到3,000，反应性硅基的导入量增多，有时在制造成本方面变得不利，如果超过100,000，由于成为高粘度，因此在作业性方面存在不利的倾向。
对聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)并无特别限定，优选分子量分布窄，优选不到2.0，更优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下、1.2以下。
聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可具有分支链。本发明的聚合物(A)由于在末端使反应性基团局部化为特征，因此优选主链结构为直链状。
对聚合物(A)的主链骨架并无特别限制，能够使用具有各种主链骨架的聚合物，可列举例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物加氢而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；由己二酸等二元酸与二醇的缩合、或、内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；将(甲基)丙烯酸酯系单体、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；将上述聚合物中的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；由ε-己内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺6、由六亚甲基二胺与己二酸的缩聚得到的聚酰胺66、由六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚得到的聚酰胺610、由ε-氨基十一烷酸的缩聚得到的聚酰胺11、由ε-氨基十二内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺12、具有上述聚酰胺中2种成分以上的成分的共聚聚酰胺等聚酰胺系聚合物；例如，由双酚A与碳酰氯缩聚制造的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等有机聚合物。上述各聚合物可以以嵌段状、接枝状等混合存在。其中，由于聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度比较低，得到的固化物的耐寒性优异，因此优选。
聚合物(A)，在上述的各种主链骨架中，可具有任1种的主链骨架，也可以是具有不同主链骨架的聚合物的混合物。此外，对于混合物，可将分别制造的各个聚合物混合，也可同时制造以成为任意的混合组成。
聚合物(A)的玻璃化转变温度并无特别限定，优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为-20℃以下。如果玻璃化转变温度高于20℃，在冬季或寒冷地区的粘度升高，有时处理变得困难，此外，有时固化物的柔软性降低，伸长率降低。上述玻璃化转变温度能够采用按照JISK7121规定的测定方法的DSC测定求出。
饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物等有机聚合物，作为粘合剂、密封材料的基础聚合物使用时，低分子量成分向粘接基材的迁移等产生的污染少，因此优选。
此外，聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，由于透湿性高，制成1液型组合物的情况下深部固化性优异，而且粘接性也优异，因此优选，特别优选聚氧化烯系聚合物。
聚氧化烯系聚合物是具有-R7-O-(式中，R7为碳数1～14的直链状或分支亚烷基)所示的重复单元的聚合物，R7更优选碳数2～4的直链状或分支状亚烷基。作为-R5-O-所示的重复单元的具体例，可列举-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯系聚合物的主链结构可只由1种的重复单元组成，也可由2种以上的重复单元组成。特别地，在密封剂、粘合剂等中使用的情况下，具有聚合物主链结构的50重量％以上、优选地80重量％以上的氧化丙烯的重复单元的聚氧化丙烯系聚合物构成的聚合物，由于为非晶质，粘度比较低，因此优选。
聚氧化烯系聚合物优选在引发剂的存在下，使用聚合催化剂，通过环状醚化合物的开环聚合反应得到。
作为环状醚化合物，可列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化四亚甲基、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以只为1种，也可将2种以上组合使用。这些环状醚化合物中，由于得到非晶质、粘度比较低的聚醚聚合物，因此特别优选使用氧化丙烯。
作为引发剂，具体地，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等醇类；数均分子量为300～4,000的、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇等聚氧化烯系聚合物等。
作为聚氧化烯系聚合物的聚合方法，并无特别限定，可列举例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号公报中公开的采用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等各公报中公开的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、特开平10-273512号公报中公开的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、特开平11060722号公报中公开的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等。
上述饱和烃系聚合物是基本上不含芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，构成其骨架的聚合物能够采用(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等这样的碳原子数2～6的烯烃系化合物作为主单体聚合的方法，(2)使丁二烯、异戊二烯等这样的二烯系化合物均聚、或者、使上述烯烃系化合物共聚后氢化的方法等得到。其中，异丁烯系聚合物、氢化聚丁二烯系聚合物由于容易将官能团导入末端，容易控制分子量，而且能够使末端官能团数变多等，因此优选，更优选异丁烯系聚合物。
主链骨架为饱和烃系聚合物时，具有耐热性、耐候性、耐久性和湿气阻隔性优异的特征。
对于异丁烯系聚合物，重复单元的全部可由异丁烯单元形成，也可以是与其他重复单元(单体)的共聚物，从橡胶特性的方面出发，优选具有50重量％以上的来自异丁烯的重复单元，更优选具有80重量％以上，特别优选具有90～99重量％。
作为饱和烃系聚合物的合成法，并无特别限定，可列举以往报道的各种聚合方法，特别优选近年来进行了大量报道的活性聚合法。其中，饱和烃系聚合物、特别是异丁烯系聚合物的情况下，已知通过使用由Kennedy等发现的イニファー聚合(J.P.Kennedy等、J.PolymerSci.，Polymer Chem.Ed.1977年、15卷、2869页)，能够容易地制造，能够以分子量500～100,000左右、分子量分布1.5以下聚合，能够在分子末端导入各种官能团。
作为构成(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，并无特别限定，能够使用各种单体。具体地，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述以外的单体单元，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等包含酰氨基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等包含环氧基的单体，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等包含含氮基团的单体。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也能够使用将(甲基)丙烯酸酯系单体和能与其共聚的乙烯基系单体共聚而得到的聚合物。作为乙烯基系单体，并无特别限定，可列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等，这些也可使用多种作为共聚成分。
由上述单体类得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，由于物性优异，因此优选由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体形成的共聚物，更优选由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体形成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，特别优选由丙烯酸酯单体形成的丙烯酸酯系聚合物。
特别地，将聚合物(A)用于一般建筑用等用途的情况下，从要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐候、耐热性等物性的方面出发，优选由丙烯酸丁酯系单体形成的丙烯酸丁酯系聚合物。此外，用于汽车用途等要求耐油性等的用途的情况下，优选以丙烯酸乙酯作为主成分的共聚物。由丙烯酸乙酯形成的聚合物，由于耐油性优异，但有可能低温特性(耐寒性)略差，因此为了提高低温特性，也能够将丙烯酸乙酯的一部分置换为丙烯酸丁酯。不过，随着丙烯酸丁酯的比率増加，其良好的耐油性受损，因此在要求耐油性的用途中，其比率优选为40％以下，更优选为30％以下。此外，为了在不损害耐油性的情况下改善低温特性等，也优选使用在侧链的烷基中导入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。
不过，由于在侧链具有醚键的烷氧基的导入，耐热性倾向于变差，因此要求耐热性时，其比率优选为40％以下。能够根据各种用途、要求的目的，考虑必需的耐油性、耐热性、低温特性等物性，使其比率变化，得到适合的聚合物。例如，作为没有限定但耐油性、耐热性、低温特性等物性平衡优异的实例，可列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(用重量比表示，40～50/20～30/30～20)的共聚物。本发明中，也可将这些优选的单体与其他的单体共聚，还可嵌段共聚，此时，优选以重量比计包含40％以上的这些优选的单体。
聚合物(A)的主链骨架中，在不大幅度损害本发明的效果的范围内，可包含尿烷键成分等其他成分。作为尿烷键成分，并无特别限定，可列举由异氰酸酯基和活性氢基的反应生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
使包含在主链中含有尿烷键、酯键的聚合物的固化性组合物固化而成的固化物，由于氢键的作用等，有时获得高硬度，获得强度提高等效果。另一方面，尿烷键也有可能因为热等而开裂。为了将这样的特性赋予本发明的固化性组合物，可在聚合物(A)中导入酰胺链段，或者也可将酰胺链段排除。具有酰胺链段的聚合物(A)存在粘度升高的倾向。此外，具有酰胺链段的聚合物(A)也有时固化性提高。
作为上述酰胺链段，具体地，可列举由异氰酸酯基与羟基的反应、或者、氨基与碳酸酯的反应生成的尿烷基；由异氰酸酯基与氨基的反应生成的脲基；由异氰酸酯基与巯基的反应生成的硫尿烷基等。此外，本发明中，也包含上述尿烷基、脲基和硫尿烷基中的活性氢进一步与异氰酸酯基反应而生成的基团。
本发明中使用的聚合物(A)，能够将具有不同的主链骨架的聚合物混合使用。
例如，将聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合的情况下，从相容性方面出发，优选包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选包含70重量％以上。此外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选将具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(p1)和具有碳数10～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(p2)并用。这种情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(p1)与(甲基)丙烯酸烷基酯单体(p2)的比例，以重量比表示，优选(p1)：(p2)＝95：5～40：60，更优选90：10～60：40。
此外，作为不使用(p2)成分的组合，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和具有碳数7～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的并用、或者、具有碳数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和具有碳数7～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的并用等，从与聚醚系聚合物的相容性的方面出发优选。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法，并无特别限定，可列举公知的方法。不过，采用使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物，具有分子量分布的值一般大达2以上、粘度升高的问题。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，即以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选使用活性自由基聚合法。
所谓自由基聚合法，具体地，可列举加入聚合引发剂、链转移剂、溶剂等，在50～150℃下进行聚合的、溶液聚合法、本体聚合法等。
作为聚合引发剂，可列举例如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化异壬酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)等过氧化二酰基；二异丙基过二碳酸酯、二仲丁基过二碳酸酯、二-2-乙基己基过二碳酸酯、二-1-甲基庚基过二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过二碳酸酯、二环己基过二碳酸酯等过氧二碳酸酯；过苯甲酸叔丁酯、过醋酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过己二酸二叔丁酯、过新癸酸枯基酯等过氧酯；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮；过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1，1-二(叔-己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化二烷基；氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等氢过氧化物；1，1-二(叔-己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化物等。这些聚合引发剂可只使用1种，也可将2种以上并用而使用。
作为链转移剂，可列举例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等含有巯基的化合物。此外，要在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链末端导入反应性硅基的情况下，优选使用例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基氯甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷等具有反应性硅基和巯基的巯基硅烷化合物。这些可只使用1种，也可将2种以上并用而使用。
作为溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正丁酯等芳香族化合物；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等烃化合物；醋酸丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯等羧酸酯化合物；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯化合物；1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇化合物等。这些中，从不是厚生劳动省指针值策定物质以及气味、环境负荷等方面出发，优选从碳酸二烷基酯化合物和醇化合物中选择的1种以上。进而，从沸点、能够抑制采用GEV(ゲマインシャフト·エミッションコントリールテ·フェリーゲヴェルクシュトッフェ·エー·ヴェー)规定的GEVスペシフィケーション·アンド·クラシフィケーション·クライテリア2001年2月14日版中记载的测定法的来自组合物的全挥发性有机化合物的放散性的方面出发，更优选碳酸二甲酯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇，特别优选2-丙醇、异丁醇。
再有，在溶剂以外，也能够与聚醚系聚合物、后述的增塑剂等一起聚合。
活性自由基聚合法与上述的自由基聚合法不同，是能够得到具有任意的分子量、分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且能够将具有特定的官能团的单体导入聚合物的几乎任意的位置的聚合法。再有，所谓活性聚合，狭义上讲，是指末端长期持续保持活性、分子链生长的聚合，一般地，也包含使末端不活性化的产物和活性化的产物处于平衡状态的同时生长的准活性聚合。
活性自由基聚合法,可列举例如ジャーナル·オブ·アメリカン·ケミカル·ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页中所示的使用钴卟啉络合物的方法、特表2003-500378号公报中所示的使用氨氧自由基的方法、特开平11-130931号公报中所示的以有机卤化物、磺酰卤化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerizat ion：ATRP法)等。此外，本申请中，大分子(Macromolecules)、1999年、32卷、2872页中所示的、所谓反向原子转移自由基聚合，即，对于通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(I I’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂作用，作为其结果产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态的聚合法也包含在原子转移自由基聚合法中。
活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，由于在末端具有对于官能团变换反应比较有利的卤素等，引发剂、催化剂的设计的自由度大，因此作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法更优选。作为该原子转移自由基聚合法，可列举例如Matyjaszewski等、ジャーナル·オブ·アメリカン·ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614页等。
此外，作为这些以外的聚合方法，也能够使用特开2001-040037号公报中所示的使用茂金属催化剂和在分子中具有至少1个以上的反应性硅基的硫醇化合物而得到(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法、或者、特表昭57-502171号公报、特开昭59-006207号公报、特开昭60-511992号公报中所示的使用搅拌槽型反应器将乙烯基单体连续聚合的高温连续聚合法等。
另一方面，在聚合物的主链骨架中，在不大幅度损害本发明的效果的范围内可包含尿烷键成分等其他成分。
作为上述尿烷键成分，并无特别限定，可列举由异氰酸酯基与活性氢基的反应生成的基团(以下也称为酰胺链段)。酰胺链段是用-NR6(C＝O)-(R6表示氢原子或者取代或未取代的碳原子数1～20个的有机基团)表示的基团。作为酰胺链段，并无特别限定，可列举例如由异氰酸酯基与羟基的反应生成的尿烷基；由异氰酸酯基与氨基的反应生成的脲基；由异氰酸酯基与巯基的反应生成的硫尿烷基等具有酰胺键的官能团、以及、上述尿烷基、脲基和硫尿烷基中的活性氢进一步与异氰酸酯基反应而生成的基团。
使包含主链中含有尿烷键、酯键的聚合物的固化性组合物固化而成的固化物，有可能由于热等，在尿烷键、酯键部分主链开裂，有时固化物的强度显著地降低。
如果本发明的聚合物(A)的主链骨架中酰胺链段多，存在聚合物的粘度升高的倾向。此外，也有时贮存后粘度上升，有可能得到的组合物的作业性降低。进而，如上所述，有可能由于热等酰胺链段开裂。因此，为了得到贮存稳定性、作业性优异的组合物，优选基本上不含酰胺链段。另一方面，由于聚合物(A)的主链骨架中的酰胺链段，存在固化性提高的倾向。因此，聚合物(A)的主链骨架中包含酰胺链段的情况下，酰胺链段每1分子平均优选1～10个，更优选1.5～5个，特别优选2～3个。比1个少的情况下，有时固化性不足，比10个大的情况下，聚合物成为高粘度，有可能变得难以处理。
作为上述酰胺链段，具体地，可列举由异氰酸酯基与羟基的反应、或者、氨基与碳酸酯的反应生成的尿烷基；由异氰酸酯基与氨基的反应生成的脲基；由异氰酸酯基与巯基的反应生成的硫尿烷基等。此外，本发明中，上述尿烷基、脲基和硫尿烷基中的活性氢进一步与异氰酸酯基反应而生成的基团也包含在上述酰胺链段的通式的基团中。
对聚合物(A)的反应性基团的导入方法进行说明。本发明中，作为向聚合物中导入每个末端2个以上的碳-碳不饱和键的方法，使用下述方法：使碱金属盐作用于含有羟基末端的聚合物后，接下来，首先使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，接下来使具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物反应。通过使用该方法，能够通过聚合条件控制聚合物主链的分子量、分子量分布，而且同时高效地且稳定地进行反应性基团的导入。
本发明中，使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物与含有羟基末端的聚合物反应时，使用了碱金属盐，通过使用碱金属盐，能够使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物均一地与全部的聚合物的末端部位反应。使用不是碱金属盐而是六氰基钴酸锌络合物的情况下，具有碳-碳不饱和键的环氧化合物选择性地与分子量低的聚合物反应，局部地将碳-碳不饱和键导入一部分聚合物的末端部位，因此不优选。
作为本发明中使用的碱金属盐，可列举氢氧化钠、钠的醇盐、氢氧化钾、钾的醇盐、氢氧化锂、锂的醇盐、氢氧化铯和铯的醇盐等。从处理的容易性和溶解性出发，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选甲醇钠、甲醇钾。在获得性方面，特别优选甲醇钠。碱金属盐可在溶剂中溶解的状态下使用。
本发明中使用的碱金属盐的添加量，相对于聚合物的羟基的摩尔比，下限优选0.5以上，更优选0.6以上，进一步优选0.7以上、0.8以上。上限优选1.2以下，更优选1.0以下。如果碱金属盐的添加量过少，反应没有充分地进行，如果添加量过多，有时碱金属盐作为杂质残留，副反应进行。
碱金属盐为了使聚氧化烯系聚合物中的羟基烷氧基化而使用，为了高效率地使该反应进行，优选将水分、含有羟基的聚合物以外的醇分从反应系中除去。为了除去，可利用公知的方法，能够利用例如加热蒸发、减压脱挥、喷雾气化、薄膜蒸发、共沸脱挥等。
作为使碱金属盐作用时的温度，优选50℃以上150℃以下，更优选110℃以上140℃以下。作为使碱金属盐作用时的时间，优选10分钟以上5小时以下，更优选30分钟以上3小时以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，特别地，能够优选地使用通式(2)：
[化4]
(式中的R1、R2与上述相同。)所示的化合物。具体地，从反应活性的方面出发，优选烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯一氧化物、1，4-环戊二烯单环氧化物，特别优选烯丙基缩水甘油基醚。
本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量，考虑对于聚合物的碳-碳不饱和键的导入量、反应性，能够使用任意的量。特别地，相对于聚合物中含有的羟基的摩尔比，下限优选为0.2以上，更优选0.5以上。上限优选为5.0以下，更优选为2.0以下。
本发明中，对于含有羟基的聚合物，使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物开环加成反应时的反应温度，反应温度优选为60℃以上、150℃以下，更优选为110℃以上、140℃以下。如果低，则反应几乎不进行，如果过高，有时聚氧化烯系聚合物的主链分解。作为反应时间，优选10分钟以上5小时以下，更优选30分钟以上3小时以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物，特别地，能够优选地使用通式(3)：
[化5]
(式中的R3、R4与上述相同。X为卤素原子。)所示的化合物。具体地，可列举氯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲基烯丙基碘等，从处理的容易性出发，更优选使用烯丙基氯、甲基烯丙基氯。
上述的具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物的添加量，并无特别限制，相对于聚氧化烯系聚合物中含有的羟基的摩尔比，优选下限成为0.7以上，更优选1.0以上。上限优选成为5.0以下，更优选2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物反应时的温度，优选50℃以上150℃以下，更优选110℃以上140℃以下。作为反应时间，优选10分钟以上5小时以下，更优选30分钟以上3小时以下。
上述反应后得到的聚合物(A)1分子中所含的羟基数，由于即使长期贮存也保持充分的稳定性，因此优选0.3个以下，更优选0.1个以下。
本发明的聚合物(A)的碳-碳不饱和键能够任意地利用。例如，能够作为利用了与聚氢甲硅烷基化合物的氢化硅烷化反应、与聚硫醇化合物的烯硫醇反应的加成固化型的固化性组合物的基础聚合物利用。此外，也能够作为大分子单体利用。此外，也能够利用上述反应，对聚合物(A)的末端进行改性。
本发明的聚合物(B)是在1个末端部位含有2个以上的反应性硅基的聚合物。如果使用本发明的聚合物(B)，有时粘接提高，能够确认获得特别是在耐湿热条件下的粘接性良好的固化性组合物，也能够期待耐水粘接、对混凝土的粘接性提高。
聚合物(B)1分子中含有的、具有2个以上的反应性硅基的末端结构优选平均为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.1个以上，最优选为1.5个以上。上限优选为4个以下，更优选为3个以下。
聚合物(B)优选在末端部位以外几乎不具有反应性硅基，即使具有，也优选2个以下，特别优选基本上不具有。
聚合物(B)，只要在1个末端部位具有含有2个以上的反应性硅基的末端结构，可在不同的末端部位具有含有不到2个的反应性硅基的末端结构。
聚合物(B)优选在1个末端平均具有1.1个以上5个以下的反应性硅基，更优选具有1.2个以上3个以下，进一步优选具有1.5个以上2.5个以下。
聚合物(B)的反应性硅基也能够用通式(4)：
-SiR5 3-aYa   (4)
(式中，R5各自独立地为碳原子数1～20的取代或未取代的烃基。Y为羟基或水解性基团。a为1、2、3的任一个。)表示。
作为聚合物(B)的反应性硅基，具体地，可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N，N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N，N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但并不限定于这些。这些中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N，N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基，由于显示高活性，得到具有良好的机械物性的固化物，因此优选。从活性的观点出发，特别优选三甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，从稳定性的观点出发，特别优选甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，从安全性的观点出发，特别优选甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基由于制造容易，因此更优选。
对于导入聚合物(B)的反应性硅基的方法并无特别限定，也能够对于作为上述的本发明的聚合物(A)的具有在1个末端部位具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧化烯系聚合物的不饱和键，导入反应性硅基。该方法，由于在反应性硅基的导入前引入精制工序容易，因此实用性高，得到即使长期贮存也保持充分的稳定性的良好的品质的聚合物(B)而优选。作为该方法以外得到聚合物(B)的方法，可考虑例如使2个以上的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等加成的方法，这种情况下，由于活性的末端和加成反应催化剂在聚合物中残留，因此存在得到稳定性好的聚合物变得困难的倾向。
此外，一般地，对于烯丙基通过氢化硅烷化反应使甲硅烷基加成的反应中，已知作为副反应，发生烯丙基的异构化，内部烯烃生成。因此，对于烯丙基导入100％反应性硅基困难。即，对于在末端只具有1个烯丙基的聚合物，通过氢化硅烷化导入反应性硅基的情况下，难以在全部的末端导入100％反应性硅基。因此，得到的含有反应性硅基的聚合物的反应中，必然产生缺陷。而使用本发明的聚合物(A)通过氢化硅烷化得到聚合物(B)的情况下，由于在末端具有多个烯丙基，因此得到每1个末端具有1个以上的甲硅烷基的聚合物成为可能。
聚合物(B)的末端结构也能够用通式(5)：
[化6]
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、Y、a、n与上述相同。多个硅基能够各自独立地选择取代基。)表示。
对于向聚合物(A)中的反应性硅基的导入方法并无特别限定，能够利用公知的方法。以下例示导入方法。
(i)氢化硅烷化：为对于不饱和键，采用氢化硅烷化反应使氢硅烷化合物加成的方法。
(ii)与硅烷偶联剂的反应：是使具有能够与不饱和键反应而形成键合的基团和反应性硅基两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)反应的方法。作为与不饱和键反应而形成键合的硅烷偶联剂，可列举巯基等，但并不限于此。
对于(i)的方法，由于反应简便，反应性硅基的导入量的调整、得到的含有反应性硅基的聚合物的物性稳定，因此优选。对于(ii)的方法，反应的选择项多，提高反应性硅基导入率容易而优选。
例示(i)的方法中使用的氢硅烷化合物的一部分。可列举三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷、氯甲基二氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、双(氯甲基)氯硅烷、甲氧基甲基二氯硅烷等卤化硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯甲基甲基甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲氧基甲基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、甲氧基甲基甲基甲氧基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基甲基二乙氧基硅烷、乙氧基甲基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、氯甲基二乙氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、二乙基氨基甲基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷等酮肟基硅烷类、三异丙烯氧基硅烷、氯甲基二异丙烯氧基硅烷、甲氧基甲基二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。
作为氢硅烷的使用量，从反应性的方面出发，相对于作为前体的聚合物中的不饱和基的摩尔比(氢硅烷的摩尔数/不饱和基的摩尔数)优选0.05～10，从经济性的方面出发，更优选0.3～2。
用各种催化剂使氢化硅烷化反应加速。作为氢化硅烷化催化剂，可使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等的各种络合物这样的公知的催化剂。能够使用例如使铂负载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体的产物、氯铂酸；由氯铂酸与醇、醛、酮等组成的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[Pt{(乙烯基)Me2SiOSiMe2(乙烯基)}、Pt{Me(乙烯基)SiO}4]；铂-膦络合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的方面出发，优选使用氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。此外，对硅烷化反应的温度条件并无特别限定，为了降低反应系的粘度，提高反应性，优选在加热条件下反应，更优选在50℃～150℃的范围反应，特别优选70℃～120℃。此外，如果反应时间延长到必要以上的程度，则有时发生聚合物主链的劣化，优选与温度一起调整反应时间。温度、反应时间对制造的聚合物的主链结构产生影响，从制造工序的效率化的方面出发，优选在30分钟以上5小时以内结束，更优选在3小时以内结束。
聚合物(B)，由于反应性硅基的含量多，因此氢化硅烷化时，同时反应性硅基的水解缩合反应进行等，有时分子量増大，长期保存中粘度増大。
因此，聚合物(B)的采用氢化硅烷化的制造方法中，通过使用原羧酸三烷基酯(E)，能够改善聚合物(B)的硅烷化时増粘、贮存稳定性。
作为原羧酸三烷基酯(E)的具体例，可列举原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。更优选原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯。
原羧酸三烷基酯(E)的使用量，相对于聚合物(A)100重量份，为0.1～10重量份，优选为0.1～3重量份。如果使用量少，则无法充分地获得效果，有可能发生聚合物(B)的粘度上升。此外，如果使用量过多，在经济上不利，而且将原羧酸酯(E)除去的工序的作业量増加。
作为(ii)的方法中能够使用的硅烷偶联剂，可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷类。上述的硅烷偶联剂为一例，能够利用或应用类似的反应，将甲硅烷基导入。
关于聚合物(B)的主链结构，优选的数均分子量、分子量分布、直链分支结构、主链的种类、各种链结构的制法等能够使用与上述的聚合物(A)相同的说明。
本发明的聚合物(A)和/或(B)能够适合作为固化性组合物使用。以下对使用了本发明中得到的聚合物(A)和/或(B)的固化性组合物详细说明。
本发明的固化性组合物中，包含聚合物(A)和/或聚合物(B)作为必要成分，可含有在1个末端结构中含有1个碳-碳不饱和键的聚合物、在1个末端结构中含有1个反应性硅基的聚合物。这些聚合物的配合量，相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计量100重量份，优选1重量份以上200重量份以下，更优选10重量份以上100重量份以下。
对于这些聚合物的末端的反应性基团以外的结构、制法，能够使用与聚合物(A)和聚合物(B)相同的说明。
在1个末端结构中含有1个碳-碳不饱和键的聚合物，优选在1分子中平均具有0.5个以上3个以下的碳-碳不饱和键。作为在1个末端结构中含有1个碳-碳不饱和键的聚合物具有的碳-碳不饱和键，可列举例如烯丙基、甲基烯丙基。
在1个末端结构中含有1个反应性硅基的聚合物优选在1分子中平均具有1.2个以上3个以下的反应性硅基。作为含有1个反应性硅基的聚合物具有的反应性硅基，可列举例如二甲氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
在1个末端结构中含有1个反应性硅基的聚合物的反应性硅基导入方法除了上述(i)、(ii)以外，能够利用下述(iii)。(iii)含有反应性基团的聚合物与硅烷偶联剂的反应：是使具有羟基、氨基、不饱和键等反应性基团的前体聚合物和具有能与该反应性基团反应而形成键的基团和反应性硅基两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)反应的方法。作为前体聚合物的反应性基团与硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可列举羟基与异氰酸酯基、羟基与环氧基、氨基与异氰酸酯基、氨基与硫代异氰酸酯基、氨基与环氧基、氨基与丙烯酸系结构的迈克尔加成、羧酸基与环氧基等，但并不限于此。
作为(iii)的方法中能够使用的硅烷偶联剂，可列举以下的化合物。与羟基反应的、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基(甲氧基甲基)(甲氧基)甲基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯基硅烷类；与羟基、氨基、羧酸基反应的、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲氧基甲基)(甲氧基)甲基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等环氧基硅烷类；与异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基反应的、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(甲氧基甲基)(甲氧基)甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺等氨基硅烷类；与氨基反应的3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类；3-羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷等羟基烷基硅烷类等。上述的硅烷偶联剂是一例，能够利用或应用类似的反应而将甲硅烷基导入。
采用这些反应的硅基导入可以是聚合物末端的反应性基团与上述硅烷化合物的直接反应，也可利用进一步利用了与其他化合物的反应的多阶段的反应。作为其他化合物，可列举例如二异氰酸酯化合物、伯胺化合物、碳酸酯化合物等具有2个以上的反应点的化合物。
作为本发明的组合物，具有在1个末端具有多个反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(B1)和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(C)的固化性组合物，得到的固化物的伸缩性和强度的平衡好，能够优选地使用。聚合物(C)的反应性硅基的位置可以是高分子主链的末端，也可以位于主链中。
作为构成具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(C)的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，并无特别限定，能够使用各种单体。具体地，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述以外的单体单元，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有含氮基的单体。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(C)也能够使用将(甲基)丙烯酸酯系单体和能与其共聚的乙烯基系单体共聚而得到的聚合物。作为乙烯基系单体，并无特别限定，可列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等，这些也能够将多种作为共聚成分使用。
由上述单体类得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，由于物性优异，因此优选由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体形成的共聚物，更优选由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体形成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，特别优选由丙烯酸酯单体形成的丙烯酸酯系聚合物。
聚合物(C)的反应性硅基的数优选每1分子平均1.0～5.0个，从固化性组合物的固化时的机械物性的观点出发，优选1.27个以上，从聚合物(C)的稳定性的观点出发，更优选3.0个以下。
对将反应性硅基导入(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法并无特别限定，能够采用例如以下的方法。(iv)将具有聚合性不饱和基和反应性含硅基团的化合物与上述的单体一起共聚的方法。如果使用该方法，存在将反应性硅基无规地导入聚合物的主链中的倾向。(v)作为链转移剂，使用具有反应性含硅基团的巯基硅烷化合物，将(甲基)丙烯酸酯系聚合物聚合的方法。如果使用该方法，能够将反应性硅基导入聚合物末端。(vi)将具有聚合性不饱和基和反应性官能团(V基)的化合物共聚后，使具有反应性硅基和与V基反应的官能团的化合物反应的方法。具体地，可例示使丙烯酸2-羟基乙酯共聚后，使具有与该羟基的反应性含硅基团的异氰酸酯基硅烷反应的方法；使丙烯酸缩水甘油酯共聚后，使具有与该环氧基的反应性含硅基团的氨基硅烷化合物反应的方法等。(vii)对采用活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的末端官能团进行改性，导入反应性硅基的方法。采用活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，容易将官能性基团导入聚合物末端，通过对其进行改性，能够将反应性硅基导入聚合物末端。
作为为了使用上述的方法导入(甲基)丙烯酸酯系聚合物(C)的反应性硅基而能够使用的硅化合物，可例示以下的化合物。作为方法(iv)中使用的具有聚合性不饱和基团和反应性硅基的化合物，可列举(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯等。从获得性的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯。
作为方法(v)中使用的具有反应性含硅基团的巯基硅烷化合物，可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。
作为方法(vi)中使用的具有反应性硅基和与V基反应的官能团的化合物，可列举3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷等异氰酸酯基硅烷化合物；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、缩水甘油氧基甲基二乙氧基甲基硅烷等环氧基硅烷化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
上述(vii)的方法中，能够利用任意的改性反应，例如，能够使用使用具有能够与通过聚合得到的末端反应性基团反应的官能团和硅基的化合物的方法，使用具有能够与末端反应性基团反应的官能团和双键的化合物将双键导入聚合物末端，通过氢化硅烷化等将反应性硅基导入其中的方法等。
再有，这些方法可任意地组合使用。例如，如果将方法(vi)和方法(v)组合，能够得到在分子链末端和/或侧链的两方具有反应性硅基的聚合物(C)。
聚合物(C)的反应性硅基能够用通式(4)：
-SiR5 3-aYa   (4)
表示，将具有通式(4)中的a为3的反应性硅基(b3)的聚合物(C)与聚合物(B1)组合的情况下，获得具有更高的强韧性的固化物。作为反应性硅基(b3)，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
含有上述聚合物(B1)和聚合物(C)的固化性组合物中，聚合物(B1)为具有通式(4)的a为2的反应性硅基(b2)和通式(4)的a为3的反应性硅基(b3)两者的聚氧化烯系聚合物的情况下，发现固化物的强度进一步提高。同样地，作为聚合物(B1)，含有具有反应性硅基(b2)的聚氧化烯聚合物和具有反应性硅基(b3)的聚氧化烯系聚合物两者的情况下，发现也得到高强度的固化物。作为反应性硅基(b2)，优选二甲氧基甲基甲硅烷基，作为反应性硅基(b3)，优选三甲氧基甲硅烷基。在1分子中具有反应性硅基(b2)和反应性硅基(b3)两者的聚合物(B1)的制造方法，可列举例如使三甲氧基硅烷和二甲氧基甲基硅烷的混合物与在两末端具有烯丙基的聚氧化烯进行氢化硅烷化的方法。
聚合物(C)的单体组成，对于本领域技术人员而言，一般根据用途、目的进行选择，对于强度必要的用途，优选玻璃化转变温度(Tg)比较高的聚合物，具有0℃以上200℃以下、更优选地20℃以上100℃以下的Tg的聚合物为宜。再有，Tg由下述Fox式求出。
Fox式：
1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)(式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分率，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)。
对聚合物(C)的数均分子量并无特别限定，以采用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选500～100,000，更优选500～50,000，特别优选1,000～30,000。
将聚合物(B1)和具有反应性硅基的聚合物(C)共混的方法，在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中已提出。此外，能够利用在具有反应性硅基的聚氧化丙烯系聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法在特开昭59-78223号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等的各公报中具体公开。本发明的聚合物(B1)和聚合物(C)也能够采用同样的方法共混，但并不限于这些。
对聚合物(B1)与聚合物(C)的混合比例并无特别限定，优选(B1)：(C)＝95：5～10：90(重量份)，更优选80：20～20：80(重量份)，特别优选70：30～30：70(重量份)。再有，本发明的聚合物(B1)和聚合物(C)可各自只使用1种，也可将2种以上并用而使用。
本发明中，也能够使用含有聚合物(B)和每1分子平均具有0.5个以上且不到1.2个的反应性硅基的聚合物(D)的固化性组合物。通过将这2个聚合物组合，能够调整固化性组合物的粘度与得到的固化物的机械强度的平衡。
聚合物(D)的主链结构与聚合物(A)的说明相同，优选与聚合物(B)相同。此外，优选主链骨架为聚氧化烯系聚合物。
将聚合物(B)与聚合物(D)并用的情况下，聚合物(B)的数均分子量，以采用GPC的聚苯乙烯换算，更优选5,000～50,000，特别优选10,000～35,000。此外，聚合物(D)的数均分子量更优选3,000～50,000，特别优选3,000～10,000。
聚合物(D)的分子量分布并无特别限定，优选不到2.0，更优选1.6以下，特别优选1.4以下、1.3以下。
聚合物(D)的反应性硅基能够用通式(4)：
-SiR5 3-aYa   (4)
表示。
固化时为了得到具有高的机械物性的橡胶状固化物，聚合物(D)的反应性硅基的个数，每1分子平均，下限优选0.5个以上，上限优选1.2个以下，从固化时的机械物性的观点出发，下限更优选0.8个以上，上限更优选1.0个以下。
聚合物(D)的反应性硅基可位于分子链末端、侧链末端、这两方的任一者。特别地，反应性硅基位于分子链末端时，由于交联点间分子量延长，容易得到显示高强度、高伸长率的橡胶状固化物，因此更优选。
本发明的含有反应性硅基的聚合物中的反应性硅基的平均个数，定义为采用下述方法求出的平均个数：采用高分辨率1H-NMR测定法对反应性硅基直接键合的碳上的质子进行定量。聚合物(D)中的反应性硅基的平均个数的计算中，对于前体聚合物导入了反应性硅基时，对于没有导入反应性硅基的前体聚合物和通过副反应得到的、没有导入反应性硅基的聚合物，也视为具有同一主链结构的聚合物(D)的成分的一部分，包含在计算反应性硅基的一分子中的平均个数时的母数(分子数)进行计算。
聚合物(D)的主链结构，在满足在1分子中平均具有0.5个以上且不到1.2个反应性硅基的条件的情况下，可以是直链状或分支状结构、或者通式(5)中所示的在1个末端具有多个反应性硅基的结构。其中，更优选在1个末端导入了反应性硅基的直链状的聚合物。此外，在满足平均具有0.5个以上且不到1.2个反应性硅基的条件的情况下，主链结构也可以不是单一的结构，可将分别制造的各个聚合物混合，也可同时制造以得到任意的聚合物。
聚合物(B)与聚合物(D)的反应性硅基能够任意地选择，具有相同的反应性硅基则容易进行固化物物性的调整，因此优选。特别优选为二甲氧基甲硅烷基。
聚合物(D)的配合量，相对于聚合物(B)100重量份，优选1重量份以上100重量份以下，更优选10重量份以上50重量份以下。
本发明的固化性组合物中，可含有具有反应性硅基的有机聚硅氧烷系聚合物(F)。聚硅氧烷是主链包含硅氧烷键的重复的聚合物，例如有聚二甲基硅氧烷等。作为聚硅氧烷，能够使用在常温下显示流动性的聚硅氧烷。此外，主链中可含有聚氧化烯等其他的聚合物成分。通过使用聚硅氧烷，能够期待低粘度化、可塑化效果。此外，能够期待低温作业性的改善、固化物表面的粘性改善、机械物性的控制等。聚硅氧烷可具有反应性硅基。作为反应性硅基，可列举二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。通过使用这样的聚硅氧烷，也有时固化物的强度提高。聚硅氧烷的配合量，相对于聚合物(B)100重量份，优选1～100重量份，更优选5～50重量份，特别优选10～30重量份。
本发明中，为了促进使聚合物(B)、聚合物(C)、聚合物(D)、聚合物(F)的反应性硅基水解-缩合的反应，使聚合物链增长或交联，能够使用硅烷醇缩合催化剂。
作为含有反应性硅基的聚合物的硅烷醇缩合催化剂，能够使用大量的催化剂已公知，可列举例如有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属、无机酸等。
作为有机锡化合物的具体例，可列举二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(马来酸甲酯)二丁基锡、双(马来酸乙酯)二丁基锡、双(马来酸丁酯)二丁基锡、双(马来酸辛酯)二丁基锡、双(马来酸十三烷基酯)二丁基锡、双(马来酸苄酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(马来酸乙酯)二辛基锡、双(马来酸辛酯)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸酯化合物的反应物、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物等。由于近年的对于环境的关心的高涨，与二丁基锡化合物相比，优选使用二辛基锡化合物。
作为羧酸金属盐的具体例，可列举羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等。作为羧酸盐，能够使下述的羧酸与各种金属组合。作为金属种，二价的锡、铋、二价的铁、三价的铁、锆、钛的活性高而优选，最优选二价的锡。
作为胺化合物的具体例，可列举甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺、十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)、6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBA-DBU)、6-(2-羟基丙基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(OH-DBU)、OH-DBU的羟基通过尿烷化等改性的化合物、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、吖丙啶等含氮杂环式化合物；DBU的苯酚盐(具体地，商品名：U-CAT SA1(サンアプロ制造))、DBU的辛酸盐(具体地，商品名：U-CAT SA102(サンアプロ制造))、DBU的对-甲苯磺酸盐(具体地，商品名：U-CAT SA506(サンアプロ制造))、DBN的辛酸盐(具体地，商品名：U-CAT 1102(サンアプロ制造))等由含氮杂环式化合物衍生的盐、以及作为其他的胺类，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙基胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄基胺、3-甲氧基丙基胺、3-月桂氧基丙基胺、3-二甲基氨基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、3-二丁基氨基丙基胺、3-吗啉代丙基胺、2-(1-哌嗪基)乙基胺、苯二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基缩二胍、1-邻-甲苯基缩二胍、1-苯基缩二胍等缩二胍类等。
这些中，由于显示高的活性，因此优选1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBA-DBU、DBN等脒类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基缩二胍、1-邻-甲苯基缩二胍、1-苯基缩二胍等缩二胍类，由于能够期待高的粘接性，因此优选1-邻-甲苯基缩二胍、1-苯基缩二胍等芳基取代缩二胍类。
此外，胺化合物显示碱性，共轭酸的pKa值显示11以上的值的胺系化合物的催化剂活性也高而优选，1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBN等的共轭酸的pKa值为12以上，显示高的催化剂活性，因此特别优选。
本发明中作为硅烷醇缩合催化剂中使用的胺化合物，也能够使用含有氨基的硅烷偶联剂(也有时记载为氨基硅烷)。作为本发明的硅烷醇缩合催化剂使用的氨基硅烷的水解性基团，由于水解性稳定，容易处理，因此更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。此外，乙氧基、异丙烯氧基通过反应而脱离的化合物分别为乙醇、丙酮，在安全性方面优选。在催化剂活性方面，水解性基团的个数优选2个以上，特别优选3个以上。
此外，通过水解生成上述胺系化合物的酮亚胺化合物也能够作为硅烷醇缩合催化剂使用。
作为羧酸的具体例，可列举醋酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、新癸酸、叔羧酸等。2-乙基己酸、新癸酸、叔羧酸从活性高、获得性的方面出发优选。此外，也能够使用羧酸酐、羧酸烷基酯、酰胺、腈、酰基卤等上述羧酸的衍生物。
作为烷氧基金属的具体例，可列举钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛化合物，三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯等铝化合物类，四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类，四丁氧基铪等铪化合物类。
作为其他的硅烷醇缩合催化剂，可列举三氟甲磺酸等有机磺酸类；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸类；三氟化硼、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼乙胺络合物等三氟化硼络合物；氟化铵、氟化四丁基铵、氟化钾、氟化铯、氟化氢铵、1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷(MEC81、通称石川试剂)、六氟磷酸钾、Na2SiF6、K2SiF6、(NH4)2SiF6等含有氟阴离子的化合物。
通过光而产生酸、碱的光酸发生剂、光碱发生剂也能够作为硅烷醇缩合催化剂使用。作为光酸发生剂，可列举对-苯基苄基甲基锍盐、对-羟基苯基苄基甲基锍盐、三苯基锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐等三芳基锍盐、4，4-双[二(β-羟基乙氧基)苯硫基]苯基硫醚双六氟锑酸盐、二苯基碘鎓盐、双(4-叔-丁基苯基)碘鎓盐、(4-叔-丁氧基苯基)苯基碘鎓盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓盐等碘鎓盐等鎓盐系光酸发生剂，苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三甲磺酸酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等磺酸衍生物、双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对-甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷等重氮甲烷类、羧酸酯类、铁芳烃络合物等。
硅烷醇缩合催化剂可将不同的2种以上的催化剂并用地使用，例如，通过将上述的胺系化合物和羧酸并用，从而有可能获得反应性提高的效果。通过将羧酸等酸类与氢氧化四丁基鏻等鏻盐化合物并用，也可提高催化剂活性。此外，通过五氟苯酚、五氟苯甲醛等卤素取代芳香族化合物等与胺系化合物的并用，有可能反应性提高。
作为硅烷醇缩合催化剂的使用量，相对于含有反应性硅基的聚合物，即聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选0.001～20重量份，更优选0.01～15重量份，特别优选0.01～10重量份。如果硅烷醇缩合催化剂的配合量低于0.001重量份，有可能反应速度变得不足。另一方面，如果硅烷醇缩合催化剂的配合量高于20重量份，由于反应速度过快，因此组合物的可使用的时间变短，因此存在作业性变差、贮存稳定性变差的倾向。此外，硅烷醇缩合催化剂中，在固化性组合物固化后，有时在固化物的表面渗出，将固化物表面污染。这种情况下，通过使硅烷醇缩合催化剂的使用量为0.01～2.0重量份，在确保固化性的同时使固化物的表面状态保持良好。
本发明的组合物能够添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或硅烷偶联剂以外的化合物作为粘接性赋予剂。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-丙氧基)硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(β-氨基乙基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-氨基己基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；甲基(N-二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(N-三甲氧基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(N-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、甲基(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯等氨基甲酸酯硅烷类；(甲氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、(乙氧基甲基)三甲氧基硅烷、(苯氧基甲基)三甲氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷类；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等含有酸酐的硅烷类等。此外，这些的部分缩合物，作为将这些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化有机硅、硅烷化聚酯等也能够用作硅烷偶联剂。
上述的硅烷偶联剂可单独使用，也可组合使用。此外，各种硅烷偶联剂的反应物也能够使用。作为反应物，可列举异氰酸酯硅烷与含有羟基的化合物、异氰酸酯硅烷与含有氨基的化合物的反应物；氨基硅烷与含有丙烯酰基的化合物、含有甲基丙烯酰基的化合物的反应物(迈克尔加成反应物)；氨基硅烷与含有环氧基的化合物的反应物、环氧基硅烷与含有羧酸基的化合物、含有氨基的化合物的反应物等。异氰酸酯硅烷与氨基硅烷、氨基硅烷与含有(甲基)丙烯酰基的硅烷、氨基硅烷与环氧基硅烷、氨基硅烷与含有酸酐的硅烷等硅烷偶联剂之间的反应物也能够使用。
硅烷偶联剂的使用量，相对于含有反应性硅基的聚合物的合计量100重量份，优选0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。
作为硅烷偶联剂以外的粘接性赋予剂的具体例，并无特别限定，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。上述粘接性赋予剂可只使用1种，也可将2种以上混合使用。通过添加这些粘接性赋予剂，能够改善对于被粘附体的粘接性。
本发明的组合物中，能够添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够调整组合物的粘度、塌落性和使固化性组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的具体例，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基·苄基酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1，4-苯二甲酸酯等对苯二甲酸酯化合物(具体地，商品名：EASTMAN168(EASTMAN CHEMICAL制造))；1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯等非苯二甲酸酯化合物(具体地，商品名：Hexamol l DINCH(BASF制造))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯基酯(具体地，商品名：Mesamol l(LANXESS制造))；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
此外，能够使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，与使用了低分子增塑剂的情形相比，能够长期地维持初期的物性。此外，能够改进将醇酸涂料涂附于该固化物时的干燥性(涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可列举将乙烯基系单体采用各种方法聚合得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂；数均分子量500以上、进而1,000以上的聚乙二醇聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或将这些聚醚多元醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。此外，使各种聚合物共聚含有反应性基团的单体，也能够赋予物性。例如，已知通过使用使马来酸接枝的聚丁二烯，粘接性提高效果、弹性回复率提高。
这些高分子增塑剂中，优选与聚合物(B)相容的高分子增塑剂。从这点出发，优选聚醚系聚合物。此外，如果使用聚醚系聚合物作为增塑剂，则改善表面固化性和深部固化性，也不发生贮存后的固化延迟，因此优选，其中，更优选聚丙二醇。此外，使用聚丙二醇等具有羟基等反应性基团的增塑剂的情况下，将固化性组合物贮存中，有时固化性降低，固化物的机械物性降低，通过使用将羟基变换为烷氧基等的增塑剂，能够改善这些问题。例如将羟基替换为烯丙基的聚丙二醇等的制造容易而优选。此外，从相容性和耐候性、耐热性的方面出发，优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中，特别优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。对于该聚合物的合成法，由于分子量分布窄，能够低粘度化，因此优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，优选使用特开2001-207157号公报中记载的在高温、高圧下通过对(甲基)丙烯酸烷基酯系单体进行连续本体聚合而得到的、采用所谓SGO工艺的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量，优选为500～15,000，更优选为800～10,000，进一步优选为1,000～8,000，特别优选为1,000～5,000。最优选为1,000～3,000。如果分子量过低，由于热、降雨，增塑剂经时地流出，不能长期地维持初期的物性。此外，如果分子量过高，粘度升高，作业性变差。
对高分子增塑剂的分子量分布并无特别限定，优选分子量分布窄，优选不到1.80。更优选1.70以下，进一步优选1.60以下，进一步优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
高分子增塑剂的数均分子量，乙烯基系聚合物的情况下采用GPC法测定，聚醚系聚合物的情况下采用末端基分析法测定。此外，分子量分布(Mw/Mn)采用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
增塑剂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选5～150重量份，更优选10～120重量份，特别优选20～100重量份。如果不到5重量份，作为增塑剂的效果没有显现，如果超过150重量份，固化物的机械强度不足。增塑剂可单独使用，也可将2种以上并用。此外，可将低分子增塑剂和高分子增塑剂并用。再有，这些增塑剂也能够在聚合物制造时配合。
本发明的组合物中能够添加溶剂或稀释剂。作为溶剂和稀释剂，并无特别限定，能够使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤化烃、醇、酯、酮、醚等。使用溶剂或稀释剂的情况下，从将组合物在屋内使用时的对空气的污染的问题出发，溶剂的沸点优选150℃以上，更优选200℃以上，特别优选250℃以上。上述溶剂或稀释剂可单独使用，可将2种以上并用。
此外，本发明的组合物中能够添加硅酸酯。该硅酸酯作为交联剂发挥作用，具有改善由本发明的固化性组合物得到的固化物的复原性、耐久性和耐蠕变性的功能。此外，还具有改善粘接性和耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。作为硅酸酯，能够使用四烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷或这些的部分水解缩合物。
作为硅酸酯的具体例，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(硅酸四烷基酯)、和、这些的部分水解缩合物。
四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，由于本发明的复原性、耐久性和耐蠕变性的改善效果比四烷氧基硅烷大，因此更优选。
作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可列举采用通常的方法在四烷氧基硅烷中添加水、部分水解并缩合而得到的产物。此外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物能够使用市售的产品。作为这样的缩合物，可列举例如メチルシリケート51、エチルシリケート40(均为コルコート(株)制造)等。
使用硅酸酯的情况下，其使用量相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份。
在本发明的组合物中能够配合各种的填充剂。作为填充剂，可列举气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸和炭黑这样的补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末这样的填充剂；石棉、玻璃纤维和长丝这样的纤维状填充剂等。
填充剂，如特开2001-181532号公报中记载那样，通过与氧化钙等脱水剂均一地混合后，封入用气密性材料构成的袋中，放置适当的时间，从而也能预先脱水干燥。通过使用该低水分量填充剂，特别是制成一液型组合物的情况下，能够改善贮存稳定性。
此外，得到透明性高的组合物的情况下，如特开平11-302527号公报中记载那样，能够使用以甲基丙烯酸甲酯等的聚合物作为原料的高分子粉体、非晶二氧化硅等作为填充剂。此外，如特开2000-38560号公报中记载那样，通过使用作为其表面键合有疏水基团的二氧化硅微粉末的疏水性二氧化硅等作为填充剂，从而能够得到透明性高的组合物。二氧化硅微粉末的表面一般地成为了硅烷醇基(-SiOH)，通过使有机硅卤化物、醇类等与该硅烷醇基反应而生成了(-SiO-疏水基)的产物为疏水性二氧化硅。具体地，使在二氧化硅微粉末的表面存在的硅烷醇基反应结合二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲基硅烷等。再有，表面用硅烷醇基(-SiOH)形成的二氧化硅微粉末称为亲水性二氧化硅微粉末。
通过这些填充剂的使用要得到强度高的固化物的情形下，优选主要从气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸和炭黑、表面处理微细碳酸钙、烧成粘土、粘土和活性氧化锌等中选择的填充剂。也能够使用粒径1nm～100nm左右的纳米填料。其使用量相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选1～200重量份。
此外，要得到低强度、断裂伸长率大的固化物的情况下，如果将主要从氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌和シラス中空球等中选择的填充剂以相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份为5～200重量份的范围使用，可获得优选的结果。再有，一般地，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘合性的改善效果越大。使用碳酸钙的情况下，希望将表面处理微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙并用。表面处理微细碳酸钙的粒径优选0.5μm以下，表面处理优选用脂肪酸、脂肪酸盐处理。此外，粒径大的碳酸钙的粒径优选1μm以上，能够使用未进行表面处理的碳酸钙。作为用于制造表面处理的碳酸钙粉的表面处理剂，可列举棕榈酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等为代表的脂肪酸和不饱和脂肪酸、和、松香酸系化合物等羧酸及其酯、六甲基二硅氮烷、氯硅烷、氨基硅烷等硅烷化合物、链烷烃系化合物等，但并不限定于这些。其中，如果表面处理剂为羧酸，制成固化性有机硅系树脂组合物的情况下，由于更难以发生固化延迟，因此优选。此外，羧酸中，饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸由于更难以发生固化延迟，因此特别优选。当然，这些填充剂可只使用1种，也可将2种以上混合使用。也能够将脂肪酸表面处理胶质碳酸钙和未进行表面处理的重质碳酸钙等粒径为1μm以上的碳酸钙并用地使用。
填充剂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选1～300重量份，特别优选10～200重量份。
为了组合物的作业性(热裂等)提高、使固化物表面成为消光状，优选添加有机中空球、无机中空球。这些填充剂也能够进行表面处理，可只使用1种，也可将2种以上混合使用。在提高作业性(热裂等)上，中空球的粒径优选0.1mm以下。为了使固化物表面成为消光状，优选5～300μm。
本发明的组合物，由于固化物的耐化学品性良好等理由，为外墙板、特别地窑业系外墙板等住宅的外壁的接缝、外壁瓷砖的粘合剂、外壁瓷砖的粘合剂，适合用于粘合剂原样残留于接缝的用途等，希望外壁的设计和密封材料的设计协调。特别地，作为外壁，采用通过溅射涂装、着色骨材等的混入而具有高级感的外壁。如果本发明的组合物中配合直径为0.1mm以上、优选地0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质，则固化物与这样的具有高级感的外壁协调，由于耐化学品性优异，因此成为该固化物的外观长期持续的优异的组合物。如果使用粒状的物质，成为具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，如果使用鳞片状物质，成为起因于鳞片状的凹凸状的表面。
鳞片状或粒状的物质的优选的直径、配合量、材料等如特开平9-53063号公报中记载那样如下所述。直径为0.1mm以上、优选地0.1～5.0mm左右，根据外壁的材质、模样等使用适当大小的鳞片状或粒状的物质。也可使用0.2mm～5.0mm左右、0.5mm～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质。鳞片状的物质的情形下，厚度为直径的1/10～1/5左右的薄厚(0.01～1.00mm左右)。鳞片状或粒状的物质预先在密封主材内混合，作为密封材料搬运到施工现场，或者使用时在施工现场混合到密封主材内。
鳞片状或粒状的物质，相对于密封材料组合物、粘合剂组合物等组合物100重量份，配合1～200重量份左右。配合量根据各个鳞片状或粒状的物质的大小、外壁的材质、模样等适当地选定。
作为鳞片状或粒状的物质，使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高填充于接缝部时的设计性，根据外壁的材质、模样等着色为适当的颜色。
优选的整饰方法等记载于特开平9-53063号公报中。
此外，如果出于同样的目的而使用中空球(优选地，平均粒径为0.1mm以上的中空球)，则能够成为具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，并且能够实现轻质化。中空球的优选的直径、配合量、材料等如特开平10-251618号公报中记载那样。
中空球为球状体填充剂，内部为中空。中空球能够为了组合物的轻质化(低比重化)而添加。作为该中空球的材料，可列举玻璃、シラス、二氧化硅等无机系的材料、和、酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、萨纶等有机系的材料，并不只限定于这些，也可将无机系的材料与有机系的材料复合，或者层叠而形成多层。能够使用无机系的、或者有机系的、或者将它们复合等的中空球。此外，使用的中空球可使用同一中空球，或者也可将异种材料的中空球多种混合而使用。此外，中空球也能够使用对其表面进行加工乃至涂布而成的产物，此外，还能够使用对其表面用各种表面处理剂处理过的产物。可列举例如将有机系的中空球用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂布，或者将无机系的中空球用硅烷偶联剂进行表面处理等。
为了得到具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，中空球优选粒径为0.1mm以上。也能够使用0.2mm～5.0mm左右、0.5mm～5.0mm左右的中空球。如果小于0.1mm，即使大量配合，也只使组合物的粘度上升，有时不发挥粗糙感。中空球的配合量可根据目标的撒砂样或砂岩样的粗糙感的程度容易地决定。通常希望将粒径为0.1mm以上的中空球以按组合物中的容积浓度计成为5～25体积％的范围的比例配合。如果中空球的容积浓度小于5体积％，无粗糙感，此外，如果超过25体积％，密封材料、粘合剂的粘度增高，作业性差，固化物的模量也提高，倾向于损害密封材料、粘合剂的基本性能。与密封材料的基本性能的平衡特别优选的容积浓度为8～22体积％。
使用中空球时，能够添加特开2000-154368号公报中记载的防滑剂、特开2001-164237号公报中记载的用于使固化物的表面除了成为凹凸状态以外还成为消光状态的胺化合物、特别是熔点35℃以上的伯和/或仲胺。
中空球的具体例记载于特开平2-129262号、特开平4-8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开平10-251618号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、WO97/05201号等的各公报中。
此外，能够使用特开2004-51701号公报或特开2004-66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。所谓热膨胀性微粒中空体，是将碳原子数1～5的烃等低沸点化合物用高分子外壳材料(偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)包封成球状的塑料球体。通过将使用了本组合物的粘接部分加热，热膨胀性微粒中空体的壳内的气圧増加，高分子外壳材料软化，从而体积急剧地膨胀，发挥使粘接界面剥离的作用。通过热膨胀性微粒中空体的添加，在不要时只是通过加热就能简单地剥离而不伴有材料的破坏，并且在没有使用一切有机溶剂的情况下得到可加热剥离的粘接性组合物。
本发明的组合物包含密封材料固化物粒子的情况下，固化物也能在表面形成凹凸而提高设计性。密封材料固化物粒子的优选的直径、配合量、材料等如特开2001-115142号公报中记载那样如下所述。直径优选0.1mm～1mm，更优选0.2～0.5mm左右。配合量在组合物中优选5～100重量％，更优选20～50重量％。材料可列举聚氨酯树脂、有机硅、改性有机硅、多硫化橡胶等，只要能用于密封材料，则无限定，优选改性有机硅系的密封材料。
本发明的组合物中，根据需要，为了防止垂挂，改善作业性，可添加防垂挂剂。此外，作为防垂挂剂，并无特别限定，可列举例如聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。此外，如果使用特开平11-349916号公报中记载的粒径10～500μm的橡胶粉末、特开2003-155389号公报中记载的有机纤维，可得到触变性高、作业性良好的组合物。这些防垂挂剂可单独使用，也可将2种以上并用。
防垂挂剂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选0.1～20重量份。
本发明的组合物中，能够使用抗氧化剂(防老剂)。如果使用抗氧化剂，能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。同样地，也能够使用チヌビン622LD，チヌビン144；CHIMASSORB944LD，CHIMASSORB119FL(以上都为チバ·ジャパン株式会社制造)；アデカスタブLA-57，アデカスタブLA-62，アデカスタブLA-67，アデカスタブLA-63，アデカスタブLA-68(以上都为株式会社ADEKA制造)；サノールLS-770，サノールLS-765，サノールLS-292，サノールLS-2626，サノールLS-1114，サノールLS-744(以上都为三共ライフテック株式会社制造)所示的受阻胺系光稳定剂。抗氧化剂的具体例也记载于特开平4-283259号公报、特开平9-194731号公报中。
抗氧化剂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。
本发明的组合物中，能够使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。
光稳定剂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。
本发明的组合物中配合光固化性物质的情况下，特别是使用不饱和丙烯酸系化合物的情况下，如特开平5-70531号公报中记载那样，为了改善组合物的保存稳定性，优选使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂作为受阻胺系光稳定剂。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，可例示チヌビン622LD，チヌビン144；CHIMASSORB119FL(以上都为チバ·ジャパン株式会社制造)；アデカスタブLA-57，LA-62，LA-67，LA-63(以上都为株式会社ADEKA制造)；サノールLS-765，LS-292，LS-2626，LS-1114，LS-744(以上都为三共ライフテック株式会社制造)等光稳定剂。
本发明的组合物中，能够使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系，可列举市售名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン571(以上为チバ·ジャパン株式会社制造)。特别优选2-(2H-1，2，3-苯并三唑-2-基)-苯酚系化合物。更优选将酚系、受阻酚系抗氧化剂和受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂并用而使用。
紫外线吸收剂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。
本发明的固化性组合物中，可根据需要添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，并无特别限定，可列举例如苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，能够使本发明的组合物固化时的硬度提高，相反使硬度降低，使断裂伸长率显现。上述物性调整剂可单独使用，也可将2种以上并用。
特别地，通过水解生成在分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的化合物具有不使固化物的表面的发粘恶化、降低固化物的模量的作用。特别优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解生成在分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的化合物，可列举特开平5-117521号公报中记载的化合物。此外，可列举作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物、通过水解生成生成三甲基硅烷醇等硅烷单醇的硅化合物的化合物，特开平11-241029号公报中记载的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨醇等羟基数为3以上的多元醇的衍生物、通过水解生成生成硅烷单醇的硅化合物的化合物。
此外，还可列举特开平7-258534号公报中记载的作为氧化丙烯聚合物的衍生物、通过水解生成生成硅烷单醇的硅化合物的化合物。进而，能够使用特开平6-279693号公报中记载的具有能够交联的含有水解性硅的基团和通过水解能成为含有单硅烷醇的化合物的含有硅的基团的有机聚合物。
作为具有使固化物的模量降低的作用的化合物，也能够使用三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类。
本发明中，为了提高与基材的粘接性、密合性，或者根据其他需要，能够添加粘着赋予树脂。作为粘着赋予树脂，并无特别限制，能够使用通常使用的粘着赋予树脂。
作为具体例，可列举萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂和将其氢化的氢化萜烯树脂、使萜烯类与酚类共聚而成的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。
作为苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物，并无特别限定，可列举例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
其中，由于与聚合物(A)的相容性高，获得高的密合效果，因此优选萜烯-酚醛树脂。另一方面，认为色调重要的情况下，优选烃树脂。
粘着赋予树脂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选2～100重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为5～30重量份。如果比2重量份少，难以获得与基材的粘接、密合效果，此外，如果超过100重量份，组合物的粘度过度升高，有时处理变得困难。
本发明的组合物中，能够使用含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，能够提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可例示环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、表氯醇衍生物中所示的化合物及它们的混合物等。具体地，可列举环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、双(2-乙基己基)-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、硬脂酸环氧辛基酯、硬脂酸环氧丁基酯等。这些中，特别优选E-PS。环氧化合物，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，可在0.5～50重量份的范围使用。
本发明的组合物中能够使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，在固化物表面形成光固化性物质的被膜，能够改善固化物的发粘、固化物的耐候性。所谓光固化性物质，是通过光的作用在相当短的时间分子结构发生化学变化而产生固化等物性的变化的物质。这种化合物中，已知有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等多种化合物，可采用市售的任意的产品。作为代表性的化合物，能够使用不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。
作为不饱和丙烯酸系化合物，为具有1个～数个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基的单体、低聚物或这些等的混合物，可例示亚丙基(或亚丁基、亚乙基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的单体或分子量10,000以下的低聚酯。具体地，可例示例如特殊丙烯酸酯(2官能)的アロニックスM-210、アロニックスM-215、アロニックスM-220、アロニックスM-233、アロニックスM-240,アロニックスM-245；(3官能)的アロニックスM305、アロニックスM-309、アロニックスM-310、アロニックスM-315、アロニックスM-320、アロニックスM-325和(多官能)的アロニックスM-400等，特别优选含有丙烯酸系官能团的化合物，此外，优选1分子中平均含有3个以上的该官能团的化合物(以上アロニックス都为东亚合成化学工业株式会社的制造品。)。
作为聚肉桂酸乙烯酯类，除了作为以肉桂酰基作为感光基的感光性树脂的将聚乙烯醇用肉桂酸酯化的产物以外，还可例示大量的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基作为感光基的感光性树脂已知，通常除了加入了二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页～、第106页～、第117页～)中有详细的例示，可将这些单独或混合，根据需要加入増感剂而使用。再有，如果添加酮类、硝基化合物等増感剂、胺类等促进剂，有时提高效果。
光固化性物质，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，可以以0.1～20重量份、优选地0.5～10重量份的范围使用，如果为0.1重量份以下，不存在提高耐候性的效果，如果为20重量份以上，固化物过度变硬，存在产生裂纹的倾向。
本发明的组合物中能够使用氧固化性物质。氧固化性物质中，可例示能够与空气中的氧反应的不饱和化合物，具有与空气中的氧反应，在固化物的表面附近形成固化被膜，防止表面的发粘、在固化物表面的垃圾和灰尘的附着等作用。氧固化性物质的具体例中，可列举以桐油、亚麻子油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；利用干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；将丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯系化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液体聚合物、使与这些二烯系化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体共聚以使二烯系化合物成为主体而得到的NBR、SBR等液体共聚物、以及这些的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。这些中，特别优选桐油、液体二烯系聚合物。此外，如果将促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂并用，有时提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、胺化合物等。
氧固化性物质的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，可在0.1～20重量份的范围使用，更优选为0.5～10重量份。如果上述使用量不到0.1重量份，污染性的改善不充分，如果超过20重量份，产生损害固化物的拉伸特性等的倾向。如特开平3-160053号公报中记载那样，氧固化性物质与光固化性物质并用地使用为宜。
本发明的组合物中，能够添加表面性改进剂。作为表面性改进材料，可列举十二烷基胺等长链烷基胺、磷酸2，2‘-亚甲基双(4，6-二-叔-丁基苯基)钠、三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯等磷化合物、噁唑烷化合物等。
本发明的组合物中，能够将聚合物(B)与环氧树脂并用。添加了环氧树脂的组合物特别是作为粘合剂、特别地外壁瓷砖用粘合剂优选。作为环氧树脂，可例示表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A氧化丙烯加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对-羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间-氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、尿烷改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-邻-甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等这样的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物等，但并不限定于这些，可使用一般使用的环氧树脂。从固化时反应性高，而且固化物容易形成三维网状等方面出发，优选在分子中至少含有2个环氧基。作为更优选的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。
这些环氧树脂与聚合物(B)的使用比例，用重量比表示，为(B)/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。如果(B)/环氧树脂的比例不到1/100，难以获得环氧树脂固化物的冲击强度、强韧性的改良效果，如果(B)/环氧树脂的比例超过100/1，聚合物固化物的强度变得不足。优选的使用比例，因固化性树脂组合物的用途等而异，因此不能一概地确定，例如改善环氧树脂固化物的抗冲击性、可挠性、强韧性、剥离强度等的情况下，相对于环氧树脂100重量份，可使用1～100重量份、更优选地5～100重量份的(B)成分。另一方面，改善固化物的强度的情况下，相对于(B)成分100重量份，可以使用1～200重量份、更优选地5～100重量份的环氧树脂。
添加环氧树脂的情况下，在本发明的组合物中当然能够并用使环氧树脂固化的固化剂。作为能够使用的环氧树脂固化剂，并无特别限制，能够使用一般使用的环氧树脂固化剂。具体地，可例示例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌啶、间-苯二甲胺、间-苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、胺末端聚醚等伯、仲胺类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙基胺这样的叔胺类、以及、这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；三氟化硼络合物类、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯菌酸酐等这样的羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮络合物等化合物，并不限定于这些。此外，固化剂可单独使用，也可将2种以上并用。
使用环氧树脂的固化剂的情况下，其使用量相对于环氧树脂100重量份，为0.1～300重量份的范围。
作为环氧树脂的固化剂，能够使用酮亚胺。酮亚胺在没有水分的状态下稳定地存在，利用水分，分解为伯胺和酮，生成的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。如果使用酮亚胺，能够得到1液型的组合物。作为这样的酮亚胺，能够通过胺化合物和羰基化合物的缩合反应得到。
酮亚胺的合成中可使用公知的胺化合物、羰基化合物，例如，作为胺化合物，能够使用乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对-苯二胺、对，对’-亚联苯基二胺等二胺；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多亚烷基多胺；聚氧化烯系多胺；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷；等。此外，作为羰基化合物，能够使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲酯乙酯、二苯甲酰基甲烷等β-二羰基化合物；等。
酮亚胺中存在亚氨基的情况下，可使亚氨基与氧化苯乙烯；丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚；缩水甘油基酯等反应。
这些酮亚胺可单独使用，也可将二种以上并用地使用，相对于环氧树脂100重量份，使用1～100重量份，其使用量因环氧树脂和酮亚胺的种类而异。
本发明的组合物中，能够添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁和热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可单独使用，也可将2种以上并用。
阻燃剂，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，以5～200质量份、优选地10～100质量份的范围使用。
本发明的组合物，使用发泡剂，能够作为发泡材料使用。例如作为气溶胶用的喷射剂，能够使用丁烷、丙烷、乙烷、甲烷、二甲基醚等液化气体。此外，也可使用空气、氧、氮、二氧化碳等的压缩气体。作为沸点范围为10～100℃的烃系溶剂，也能够使用含有戊烷、己烷、庚烷的喷射剂。此外，作为整泡剂，能够使用硅氧烷-氧化烯共聚物。发泡剂的使用量，相对于聚合物(A)、(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100g，能够以5～100ml、优选地5～50ml、更优选地5～20ml的范围使用。
本发明的固化性组合物中，为了固化性组合物或固化物的各物性的调整，可根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举例如固化性调整剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。本说明书中列举的添加物的具体例以外的具体例记载于例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号的各公报等中。
含有本发明的聚合物(B)的固化性组合物，也能够作为预先将全部的配合成分配合密封保存，施工后利用空气中的湿气固化的1成分型而调制，也能够以作为固化剂另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分，将该配合材料与有机聚合物组合物在使用前混合的2成分型调制。从作业性的方面出发，优选1成分型。
上述固化性组合物为1成分型的情况下，由于预先将全部的配合成分配合，因此优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等脱水。上述固化性组合物为2成分型的情况下，由于不必在含有具有反应性硅基的有机聚合物的主剂中配合硅烷醇缩合催化剂，因此即使配合剂中含有若干的水分，配合物的粘度上升、凝胶化的担心也小，但需要长期的贮存稳定性的情况下优选脱水干燥。作为脱水、干燥方法，粉状等固状物的情况下，加热干燥法适合，液状物的情况下，减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法适合。此外，可少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而脱水。此外，可配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-噁唑烷等噁唑烷化合物，与水反应而脱水。除了该脱水干燥法以外，通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，贮存稳定性进一步提高。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水反应的硅化合物的使用量，相对于具有反应性硅基的有机聚合物(B)、(C)、(D)、(F)的合计量100重量份，优选0.1～20重量份、优选地0.5～10重量份的范围。
对本发明的组合物的调制法并无特别限定，可采用例如将上述的成分配合，使用混合机、辊、捏合机等，在常温或加热下混炼，或者使用少量的适合的溶剂使成分溶解、混合等通常的方法。
含有本发明的聚合物(B)的组合物是利用水分进行反应的湿气反应型组合物，但也能作为与热固化型树脂、光固化型树脂、放射线固化性树脂并用使用的、所谓双重固化型组合物使用。具体地，能够将利用了烯-硫醇加成反应、(甲基)丙烯酰基的自由基聚合反应、环氧基的开环聚合反应、采用氢化硅烷化的加成反应、尿烷化反应等的固化性树脂并用。例如，本发明的聚合物(A)能够通过利用烯-硫醇加成反应、采用氢化硅烷化的加成反应而固化。
本发明的组合物适合作为固化性组合物、压敏粘合剂组合物使用，能够在压敏粘合剂、建造物-船舶-汽车-道路等的密封材料、粘合剂、防水材料、涂膜防水材料、保形剂、防振材料、减振材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等中使用。将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物，由于柔软性和粘接性优异，因此在这些中，更优选用作密封材料或粘合剂。
此外，能够在太阳能电池背面密封材料等电气-电子部件材料、电线-电缆用绝缘被覆材料等电气-电子部件、装置的电气绝缘材料、声音学的绝缘材料、弹性粘合剂、粘结剂、接触型粘合剂、喷射型密封材料、裂纹修补材料、瓷砖粘贴用粘合剂、沥青防水材料用粘合剂、粉体涂料、铸塑材料、医疗用橡胶材料、医疗用压敏粘合剂、医疗用压敏粘合片、医疗设备密封材料、齿科印象材料、食品包装材料、外墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、防滑被覆材料、缓冲材料、底漆、电磁波遮蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用封装剂、膜、垫片、混凝土补强材料、临时固定用粘合剂、各种成形材料、和、络网玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的防锈-防水用密封材料、汽车部件、卡车、公共汽车等大型车辆部件、列车车辆用部件、航空器部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液体密封剂等各种用途中利用。以汽车为例，能够在塑料罩、装饰物、轮缘、保险杠、车窗安装、内装部件、外装部件等的粘接安装等中多种多样地使用。此外，由于能单独或借助底漆与玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等这样的宽范围的基质密合，因此也可作为各种类型的密封组合物和粘接组合物使用。此外，本发明的固化性组合物也能作为内装面板用粘合剂、外装面板用粘合剂、瓷砖粘贴用粘合剂、石材粘贴用粘合剂、天花板整饰用粘合剂、地板整饰用粘合剂、壁整饰用粘合剂、车辆面板用粘合剂、电气-电子-精密设备组装用粘合剂、用于使皮革、纤维制造品、布地、纸、板和橡胶结合的粘合剂、反应性后交联压敏性粘合剂、无窗框安装法用密封材料、双层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或、建筑物的工作接缝用密封材料、土木用、桥梁用材料使用。此外，也能够作为压敏粘合带、压敏粘合片等压敏粘合材料使用。
实施例
以下列举本发明的方法的实施例，具体地说明，但本实施例并不限定本发明。
再有，实施例中所示的聚合物(A)的每1个末端中的碳-碳不饱和键的平均导入数由以下的计算式算出。
(平均导入数)＝[聚合物(A)的碘值-前体聚合物(P)的碘值]/[前体聚合物(P)的羟基值]。
(合成实施例1)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量14,600的聚氧化丙烯(P-1)。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯(P-1)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥，将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-1)的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进而添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了具有有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的数均分子量约14,600的聚氧化丙烯(A-1)。计算聚合物(A-1)的每个末端的碳-碳不饱和键的平均导入量，结果可知，聚合物(A-1)在1个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
(合成实施例2)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量28,500的聚氧化丙烯(P-2)。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯(P-2)的羟基，作为28％甲醇溶液添加了1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-2)的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进而添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了具有有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(A-2)。可知聚合物(A-2)在1个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
(合成实施例3)
相对于由合成实施例2得到的羟基末端聚氧化丙烯(P-2)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-2)的羟基，添加2.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进而添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了具有有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(A-3)。可知聚合物(A-3)在1个末端部位导入了平均3.0个碳-碳不饱和键。
(合成实施例4)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量约25,500(作为送液系统，使用东ソー制造HLC-8120GPC，柱使用东ソー制造TSK-GEL H型，溶剂使用THF测定的聚苯乙烯换算分子量)的聚氧化丙烯(P-4)。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯(P-4)的羟基，作为28％甲醇溶液添加了1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-4)的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进而添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了具有有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的数均分子量约25,500的聚氧化丙烯(A-4)。可知聚合物(A-4)在1个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
(合成实施例5)
以数均分子量为约3,000的聚氧化丙烯三醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了在3个末端具有羟基的数均分子量26,200的聚氧化丙烯(P-5)。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯(P-5)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-5)的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进而添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了具有有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的数均分子量约26,200的聚氧化丙烯(A-5)。可知聚合物(A-5)在1个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
(合成实验例6)
使丁醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了在一个末端具有羟基的数均分子量4900的聚氧化丙烯(P-6)。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯(P-6)的羟基，作为28％甲醇溶液添加了1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-6)的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油基醚，在130℃下进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进而添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了具有有2个以上的碳-碳不饱和键的末端结构的数均分子量约4,900的聚氧化丙烯(A-6)。可知聚合物(A-6)的一个末端为丁氧基，在另一个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
(合成比较例1)
相对于由合成实施例1得到的羟基末端聚氧化丙烯(P-1)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.2倍摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥，将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-1)的羟基，添加2.0摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了在末端具有1个碳-碳不饱和键的数均分子量约14,600的聚氧化丙烯(P-1’)。可知聚合物(P-1’)在1个末端部位导入了平均1.0个碳-碳不饱和键。
(合成比较例2)
相对于由合成实施例2得到的羟基末端聚氧化丙烯(P-2)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.2倍摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥，将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-2)的羟基，添加2.0摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了在末端具有1个碳-碳不饱和键的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(P-2’)。可知聚合物(P-2’)在1个末端部位导入了平均1.0个碳-碳不饱和键。
(合成比较例3)
相对于由合成实施例4得到的羟基末端聚氧化丙烯(P-4)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.2倍摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥，将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-4)的羟基，添加2.0摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了在末端具有1个碳-碳不饱和键的数均分子量约25,500的聚氧化丙烯(P-4’)。可知聚合物(P-4’)在1个末端部位导入了平均1.0个碳-碳不饱和键。
(合成比较例4)
相对于由合成实施例5得到的羟基末端聚氧化丙烯(P-5)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.2倍摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥，将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-5)的羟基，添加2.0摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了在末端具有1个碳-碳不饱和键的数均分子量约26,200的聚氧化丙烯(P-5’)。可知聚合物(P-5’)在1个末端部位导入了平均1.0个碳-碳不饱和键。
(合成比较例5)
相对于由合成实验例6得到的羟基末端聚氧化丙烯(P-6)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.2倍摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥，将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-6)的羟基，添加2.0摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行了与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了在末端具有1个碳-碳不饱和键的聚氧化丙烯(P-6’)。可知聚合物(P-6’)的一个末端为丁氧基，在另一末端部位导入了平均1.0个碳-碳不饱和键。
(合成实施例7)
对于由合成实施例1得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚合物(A-1)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算，3重量％的2-丙醇溶液)50μl，边搅拌边缓慢地滴入二甲氧基甲基硅烷18.2g。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了具有有2个以上的二甲氧基甲基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约14,600的含有反应性硅基的聚氧化丙烯(B-1)。可知聚合物(B-1)在1个末端具有平均1.6个、在一分子中具有平均3.2个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成实施例8)
对于由合成实施例2得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧化丙烯(A-2)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入二甲氧基甲基硅烷9.6g。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，得到了具有有2个以上的二甲氧基甲基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(B-2)。可知聚合物(B-2)在1个末端具有平均1.7个、在一分子中具有平均3.4个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成实施例9)
对于在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧化丙烯(A-2)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入三乙氧基硅烷14.7g。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的三乙氧基硅烷在减压下蒸馏除去，得到了具有有2个以上的三乙氧基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(B-3)。可知聚合物(B-3)在1个末端具有平均1.7个、在一分子中具有平均3.4个三乙氧基甲硅烷基。
(合成比较例6)
对于由合成比较例1得到的聚合物(P-1’)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入二甲氧基甲基硅烷8.9g。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了具有在末端部位具有1个二甲氧基甲基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约14,600的含有反应性硅基的聚氧化丙烯(S-1)。可知聚合物(S-1)在1个末端具有平均0.75个、在一分子中具有平均1.5个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成比较例7)
对于由合成比较例2得到的聚合物(P-2’)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入二甲氧基甲基硅烷4.8g。在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了在末端具有1个二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(S-2)。可知聚合物(S-2)在1个末端具有平均0.8个、在1分子中具有平均1.6个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成比较例8)
对于由合成比较例2得到的聚合物(P-2’)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入三乙氧基硅烷7.4g。在90℃下反应2小时后，通过将未反应的三乙氧基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了在末端具有1个三乙氧基甲硅烷基的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(S-3)。可知聚合物(S-3)在1个末端具有平均0.8个、在1分子中具有平均1.6个三乙氧基甲硅烷基。
(实施例1、2、3，比较例1、2、3)
相对于表1中记载的聚合物100重量份，将邻苯二甲酸二异癸酯((株)协和发酵制造、以下DIDP)90重量份、ネオライトSP((株)竹原化学工业制造：沉淀碳酸钙)160重量份、ホワイトンSB(白石钙(株)制造：重质碳酸钙)54重量份、タイペークR820((株)石原产业制造：氧化钛)20重量份、クレバラックSL((株)クレバリー制造：酰胺蜡)2重量份、チヌビン327(BASF制造：2-(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑)1重量份、サノールLS770(チバスペシャルティケミカルズ制造：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)1重量份混合，使用3联辊均一地分散。然后，添加A-171(东レ·ダウコーニング(株)制造：乙烯基三甲氧基硅烷)3重量份、KBM603(信越化学(株)制造：[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷)3重量份、U-220H(日东化成(株)制造：二丁基锡双乙酰丙酮)2重量份，用抹刀充分混合后，使用自转公转混合机，均一地混合脱泡。将组合物填充到模框中，在23℃50％RH下养生3日、进而在50℃下养生4日，制作厚约3mm的片状固化物。将片状固化物冲切为3号哑铃型，在23℃50％RH下进行拉伸强度试验，测定50％伸长时的模量、断裂时的强度。拉伸强度使用(株)岛津制造オートグラフ(AGS-J)，以200mm/min的拉伸速度进行了测定。此外，在哑铃型固化物的缩颈部分划出20mm间隔的标线，在以该标线间成为40mm的方式伸长的状态下固定，在23℃50％RH下静置24小时。将固定解除，测定了1小时后、1日后、1周后的复原率。复原率用下式计算。复原率(％)＝(40-标线间距离(mm))/20。将结果示于表1。
[表1]
如表1中所示，含有相当于本发明的聚合物(B)的聚合物(B-1)、(B-2)、(B-3)的组合物与含有主链结构、分子量、硅基结构彼此相同但末端的硅基导入量不同的聚合物(S-1)、(S-2)、(S-3)的组合物相比，给予高硬度、高强度、复原率高的固化物。
(合成实施例10)
对于由合成实施例4得到的聚合物(A-4)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入三甲氧基硅烷11.2g。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了具有有2个以上的三甲氧基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约25,500的含有反应性硅基的聚氧化丙烯(B-4)。可知聚合物(B-4)在1个末端具有平均1.6个、在一分子中具有平均3.2个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成实施例11)
在加热到105℃的异丁醇(IBA)200g中，历时4小时将在由甲基丙烯酸甲酯300g、丙烯酸2-乙基己酯115g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46g、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷37g和IBA140g组成的混合物中溶解有作为聚合引发剂的偶氮二-2-甲基丁腈11.5g的溶液滴入后，进行2小时后聚合，得到了固形分浓度60％、数均分子量2,200、一分子中具有平均1.5个三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(C-1)。
(合成实施例12)
以使聚合物(C-1)以固形分计成为40份的方式，将合成实施例11中得到的甲基丙烯酸酯共聚物(C-1)的溶液与含有反应性硅基的聚氧化丙烯(B-4)60份均一地混合，用旋转蒸发器将异丁醇蒸馏除去，得到了聚合物混合物(BC-4)。
(合成比较例9)
对于由合成比较例2得到的聚合物(P-2’)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入三甲氧基硅烷5.5g。在90℃下反应2小时后，通过将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了在末端具有1个三甲氧基甲硅烷基的数均分子量约28,500的含有反应性硅基的聚氧化丙烯(S-4)。可知聚合物(S-4)在1个末端具有平均0.8个、在一分子中具有平均1.6个三甲氧基甲硅烷基。
(合成比较例10)
以使聚合物(C-1)以固形分计成为40份的方式，将合成实施例11中得到的甲基丙烯酸酯共聚物(C-1)的溶液与含有反应性甲硅烷基的聚氧化丙烯(S-4)60份均一地混合，用旋转蒸发器将异丁醇蒸馏除去，得到了聚合物混合物(SC-4)。
(实施例4、比较例4)
相对于聚合物(BC-4)和聚合物(SC-4)100重量份，将辛酸锡3.0重量份、十二烷基胺0.5重量份、水0.6重量份均一地搅拌混合，将离心脱泡的混合物填充到聚乙烯制造的模框中以不使气泡进入，在23℃50％RH下养生1小时，进而在70℃下养生20小时，制作厚约3mm的片材。将片材冲切为3号哑铃型，在23℃50％RH下进行拉伸强度试验，测定50％伸长时应力(M50)、断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)。拉伸强度使用(株)岛津制造オートグラフ(AGS-J)，以200mm/min的拉伸速度进行了测定。将结果示于表2。
[表2]
具有有2个以上的反应性硅基的末端结构的聚合物(B-4)与在末端具有1个反应性硅基的聚合物(S-4)比较的情况下，可知与聚合物(C-1)组合的(BC-4)的固化物强度飞跃般地高。
(合成实施例13)
对于由合成实施例3得到的在1个末端具有平均3个烯丙基的聚氧化丙烯(A-3)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入二甲氧基甲基硅烷12.8g。在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了具有有2个以上的二甲氧基甲基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(B-5)。可知聚合物(B-5)在1个末端具有平均2.4个、在一分子中具有平均4.8个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成实施例14)
除了将二甲氧基甲基硅烷12.8g变为三甲氧基硅烷14.7g以外，通过与合成实施例13同样的操作，得到了具有有2个以上的反应性硅基的末端结构的聚氧化丙烯(B-6)。可知B-6在1个末端具有平均2.4个、在一分子中具有平均4.8个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成实施例15)
除了将二甲氧基甲基硅烷12.8g变为二甲氧基甲基硅烷6.4g和三甲氧基硅烷7.4g以外，通过与合成实施例13同样的操作，得到了具有有2个以上的反应性硅基的末端结构的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(B-7)。可知聚合物(B-7)在1个末端分别具有平均1.2个二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基，在一分子中具有平均4.8个反应性硅基。
(合成实施例16)
除了将聚合物(B-4)变为聚合物(B-5)以外，通过与合成实施例12同样的操作，得到了聚合物混合物(BC-5)。
(合成实施例17)
除了将聚合物(B-4)变为聚合物(B-6)以外，通过与合成实施例12同样的操作，得到了聚合物混合物(BC-6)。
(合成实施例18)
除了将聚合物(B-4)变为聚合物(B-7)以外，通过与合成实施例12同样的操作，得到了聚合物混合物(BC-7)。
(合成比较例11)
除了将聚合物(S-4)变为聚合物(S-2)以外，通过与合成比较例10同样的操作，得到了聚合物混合物(SC-2)。
(实施例5、6、比较例5)
以表3中所示的聚合物和聚合物的组合，采用与实施例1同样的方法，作成固化物，评价其拉伸物性。将结果示于表3。
[表3]
实施例的固化性组合物中含有的聚合物是含有每个末端平均2个的反应性硅基并且含有三甲氧基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基两者作为反应性硅基的聚氧化烯和含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的聚合物混合物。与对应的比较例的聚合物相比，可知给予高硬度、高强度的固化物。
(合成比较例12)
相对于由合成实施例6得到的羟基末端聚氧化丙烯(P-6)的羟基，作为28％甲醇溶液添加1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥，将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-6)的羟基，进一步添加2.0摩尔当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。以后进行与合成实施例1同样的精制操作。通过以上操作，得到了在一方的末端部位具有烯丙基的聚氧化丙烯聚合物。相对于该聚合物500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入二甲氧基甲基硅烷35.3g。在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了在末端具有1个二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧化丙烯(D-1)。可知聚合物(D-1)在1分子中具有平均0.8个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(实施例7～9)
相对于表4中记载的聚合物和聚合物的组合100重量份，将アクトコール21-56((株)三井化学制造、聚丙二醇)65重量份、白艶華CCR(白石钙(株)制造：沉淀碳酸钙)30重量份、ホワイトンSB70重量份混合，用3联辊均一地分散。不过，实施例9中，聚合物(B-1)80重量份和增塑剂DIDP20重量份合起来为100重量份。然后，添加3重量份的A-171、4重量的KBM603、1重量份的U-220H，用抹刀充分混合后，使用自转公转混合机将组合物均一地混合脱泡。将得到的组合物填充到模框中，在23℃50％RH下养生3日，进而在50℃下养生4日，制作厚约3mm的片状固化物。与实施例1同样地测定了50％伸长时的模量、断裂时的强度。此外，使用抹刀将评价用组合物填充到厚约5mm的模框中，将表面修整为平面状的时间作为固化开始时间。用抹刀触碰表面，将评价用组合物不附着于抹刀的时间作为起皮时间，进行了固化时间的测定。此外，用混合机混合，立刻使用BM型粘度计(使用转子No.4)，进行了组合物的粘度测定。将结果示于表4。
[表4]
可知通过将聚合物(B-1)和聚合物(D-1)并用，与聚合物(B-1)单独的情形相比，能够使固化性组合物低粘度化，在不使得到的固化物的断裂强度降低的情况下，能够高伸长率化。
(合成实施例19)
对于由合成实施例2得到的聚合物(A-2)500g，加入原乙酸三甲酯10g和铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入三甲氧基硅烷10.3g。在90℃下反应2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，得到了具有有2个以上的三甲氧基甲硅烷基的末端结构的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(B-8)。可知聚合物(B-8)在1个末端具有平均1.6个、在一分子中具有平均3.2个三甲氧基甲硅烷基。
(合成实施例20)
除了将聚合物(B-4)变为聚合物(B-8)以外，通过与合成实施例12同样的操作，得到了聚合物混合物(BC-8)。
(合成比较例13)
对于由合成比较例4得到的聚合物(P-5')500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液50μl，边搅拌边缓慢地滴入三甲氧基硅烷6.3g。在90℃下反应2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，得到了在末端具有1个三甲氧基甲硅烷基的数均分子量约26,200的聚氧化丙烯(S-5)。可知聚合物(S-5)在1个末端具有平均0.7个、在一分子中具有平均2.0个三甲氧基甲硅烷基。
(合成比较例14)
除了将聚合物(S-4)变为聚合物(S-5)以外，通过与合成比较例10同样的操作，得到了聚合物混合物(SC-5)。
(实施例10、11、比较例6、7)
以表5中所示的组成，将聚合物(B-2)、(BC-8)、(S-2)、(SC-5)各100重量份和XR31-B2733(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン制造：DT树脂、1分子中具有14重量％的硅原子键合甲氧基的甲基系有机硅低聚物)10或20重量份、二丁基锡双乙酰丙酮1重量份混合，离心脱泡后，填充到聚乙烯制造的模框中以不使气泡进入，在23℃50％RH下养生3日，进而在50℃下养生4日，制作厚约3mm的片状固化物。将片材冲切为3号哑铃型，采用与实施例1同样的方法测定了50％伸长时应力(M50)、100％伸长时应力(M100)、断裂时的强度(TB)、伸长率(EB)。将结果示于表5。
[表5]
聚合物(组成比) 实施例10 实施例11 比较例6 比较例7
B-2 100
BC-8 100
S-2 100
SC-5 100
XR31-B2733 10 20 10 20
M50(MPa) 0.5 3.1 0.3 2.0
M100(MPa) 0.7 - 0.4 -
TB(MPa) 0.8 10.8 0.7 4.9
EB(％) 130 90 220 80
含有本发明的聚合物(B)的固化性组合物，通过与甲基有机硅组合，可知得到显示比含有对应的比较例的聚合物(S-2)、聚合物混合物(SC-5)的固化性组合物高的断裂强度的固化物。
(合成比较例15)
相对于合成实施例2中得到的羟基末端聚氧化烯(P-2)的羟基，作为28％甲醇溶液添加了1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于聚合物(P-2)的羟基，进而添加1.5摩尔当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基变换为甲基烯丙基。通过减压脱挥将未反应的3-氯-2-甲基-1-丙烯除去。相对于得到的未精制的甲基烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了在末端部位具有甲基烯丙基的聚氧化丙烯聚合物(P-7)。相对于该聚合物(P-7)500g，加入铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液150μl，边搅拌边慢慢地滴入二甲氧基甲基硅烷12.0g。使该混合溶液在6％氧条件下、100℃下反应6小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷减压下蒸馏除去，从而得到了在末端具有1个二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量约28,500的聚氧化丙烯(S-6)。可知聚合物(S-6)在1个末端具有平均1.0个、在1分子中具有平均2.0个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(实施例12～14、比较例8～12)
相对于表6中记载的含有反应性硅基的聚合物100重量份，将DIDP 55重量份、CCR 120重量份、タイペークR82020重量份、ディスパロン6500(楠本化学(株)制造：脂肪酸酰胺蜡)2重量份、チヌビン3271重量份、サノールLS7701重量份混合，使用3个油漆辊均一地分散。然后，添加A-1712重量份、KBM6033～7重量份、ネオスタンU-220H 2重量份，充分混合后，使用自转公转混合机使组合物均一地混炼脱泡。使用抹刀将得到的组合物填充到厚约5mm的模框中，将表面修整为平面状的时间作为固化开始时间，测定表面固化时间。直至最初的10分钟每1分钟、然后直至60分钟每5分钟、以后每10分钟用抹刀触碰表面，将评价用组合物没有附着于抹刀的时间作为起皮时间，进行了固化时间的测定。进而，对于铝、软质聚氯乙烯的基材，将上述组合物涂布为珠状，在23℃50％RH的恒温恒湿条件下养生7日。使用得到的粘接试验体，通过90度手剥离试验，确认粘接面破坏时的状态。将凝聚破坏率用C表示，将界面剥离率用A表示。将结果示于表6。在表6中示出聚合物和KBM603的组成。其他成分与上述共通。
由表6的结果可知，使用了本发明的聚合物(B)的固化性组合物中，氨基硅烷的増量对于提高粘接性是有效的。
(实施例15、比较例13)
相对于表7中记载的含有反应性硅基的聚合物100重量份，将DIDP 55重量份、CCR 120重量份、タイペークR82020重量份、ディスパロン6500 2重量份、チヌビン327 1重量份、サノールLS770 1重量份混合，使用3个油漆辊均一地分散。然后，添加A-171 2重量份、KBM603 3重量份、ネオスタンU-220H 2重量份，充分混合，使用自转公转混合机均一地混炼脱泡。采用与实施例1同样的方法制作厚约3mm的片状固化物。然后，将该片材设置于作为促进耐候性试验机的日光碳弧灯式促进耐候性试验机(スガ试验机(株)制造、型号S80)。在黑面板温度63℃、温度50℃、120分钟中喷雾18分钟的条件下进行耐候性试验，利用将600小时、1300小时的片材的表面状态用ISO标准中规定的、裂纹的量(Q值)和大小(S值)数值化的评价，将Q值和S值的积值作为表示表面劣化度的尺度，设定QS值，定量地表示裂纹状态。将结果示于表7。将QS值为0用A表记，将10以下用B表记，将20以下用C表记。
[表7]
由实施例15与比较例13的比较可知，本发明的聚合物(B-1)与聚合物(S-1)相比，QS值低，耐候性优异。
产业上的利用可能性
本发明的聚合物和组合物适合作为固化性组合物、压敏粘合剂组合物使用，能够在压敏粘合剂、建造物-船舶-汽车-道路等的密封材料、粘合剂、防水材料、涂膜防水材料、保形剂、防振材料、减振材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等中使用。将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物，由于柔软性和粘接性优异，因此在这些中，更优选用作密封材料或粘合剂。
此外，能够在太阳能电池背面密封材料等电气-电子部件材料、电线-电缆用绝缘被覆材料等电气-电子部件、装置的电气绝缘材料、声音学的绝缘材料、弹性粘合剂、粘结剂、接触型粘合剂、喷射型密封材料、裂纹修补材料、瓷砖粘贴用粘合剂、沥青防水材料用粘合剂、粉体涂料、铸塑材料、医疗用橡胶材料、医疗用压敏粘合剂、医疗用压敏粘合片、医疗设备密封材料、齿科印象材料、食品包装材料、外墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、防滑被覆材料、缓冲材料、底漆、电磁波遮蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用封装剂、膜、垫片、混凝土补强材料、临时固定用粘合剂、各种成形材料、和、络网玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的防锈-防水用密封材料、汽车部件、卡车、公共汽车等大型车辆部件、列车车辆用部件、航空器部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液体密封剂等各种用途中利用。以汽车为例，能够在塑料罩、装饰物、轮缘、保险杠、车窗安装、内装部件、外装部件等的粘接安装等中多种多样地使用。此外，由于能单独或借助底漆与玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等这样的宽范围的基质密合，因此也可作为各种类型的密封组合物和粘接组合物使用。此外，本发明的聚合物和固化性组合物也能作为内装面板用粘合剂、外装面板用粘合剂、瓷砖粘贴用粘合剂、石材粘贴用粘合剂、天花板整饰用粘合剂、地板整饰用粘合剂、壁整饰用粘合剂、车辆面板用粘合剂、电气-电子-精密设备组装用粘合剂、用于使皮革、纤维制造品、布地、纸、板和橡胶结合的粘合剂、反应性后交联压敏性粘合剂、无窗框安装法用密封材料、双层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或、建筑物的工作接缝用密封材料、土木用、桥梁用材料使用。此外，也能够作为压敏粘合带、压敏粘合片等压敏粘合材料使用。

Claims (20)

1.聚合物(A)，其在1个末端部位具有含有2个以上的碳-碳不饱和键的末端结构。
2.权利要求1所述的聚合物(A)，其中，末端部位具有通式(1)所示的结构：
[化1]
式中，R1、R3各自独立地为2价的碳数1～6的键合基，与邻接的各个碳原子键合的原子为碳、氧、氮的任一种，R2、R4各自独立地为氢、或碳数1～10的烃基，n为1～10的整数。
3.权利要求1或权利要求2所述的聚合物(A)，其中，聚合物中含有的羟基在1分子中平均为0.3个以下。
4.权利要求1～权利要求3的任一项所述的聚合物(A)，其中，主链骨架为聚氧化烯系聚合物。
5.权利要求1～权利要求4的任一项所述的聚合物(A)的制造方法，其特征在于，对于末端具有羟基的聚合物，使相对于羟基为0.6当量以上的碱金属盐作用后，与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，进而使具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物反应。
6.权利要求5所述的聚合物(A)的制造方法，其中，碱金属盐为钠的醇盐，具有碳-碳不饱和键的环氧化合物为烯丙基缩水甘油基醚或甲基烯丙基缩水甘油基醚，具有碳-碳不饱和键的卤化烃化合物为烯丙基氯或甲基烯丙基氯。
7.含有反应性硅基的聚合物(B)，其在1个末端部位具有含有2个以上的反应性硅基的末端结构。
8.含有反应性硅基的聚合物(B)，其在1个末端平均具有1.1个以上的反应性硅基。
9.含有反应性硅基的聚合物(B)，其通过对于权利要求1～权利要求4的任一项所述的聚合物(A)的不饱和键，采用氢化硅烷化反应导入反应性硅基而得到。
10.含有反应性硅基的聚合物(B)的制造方法，其中，对于权利要求1～权利要求4的任一项所述的聚合物(A)的不饱和基，采用氢化硅烷化反应导入反应性硅基。
11.固化性组合物，其含有权利要求1～权利要求4的任一项所述的聚合物(A)。
12.组合物，其含有权利要求7～权利要求9的任一项所述的聚合物(B)。
13.权利要求12所述的固化性组合物，其中，作为聚合物(B)，含有主链骨架为聚氧化烯系聚合物的含有反应性硅基的聚合物(B1)，还含有具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(C)。
14.权利要求13所述的固化性组合物，其中，聚合物(C)的反应性硅基为通式(4)的a为3的反应性硅基(b3)：
-SiR5 3-aYa    (4)
式中，R5各自独立地为碳原子数1～20的取代或未取代的烃基，Y为羟基或水解性基团，a为1、2、3的任一个。
15.权利要求13或权利要求14所述的固化性组合物，其中，作为聚合物(B1)，含有具有通式(4)的a为2的反应性硅基(b2)和通式(4)的a为3的反应性硅基(b3)两者的聚氧化烯系聚合物、和/或、含有具有反应性硅基(b2)的聚氧化烯聚合物和具有反应性硅基(b3)的聚氧化烯系聚合物。
16.权利要求15所述的固化性组合物，其中，反应性硅基(b2)为甲基二甲氧基甲硅烷基，反应性硅基(b3)为三甲氧基甲硅烷基。
17.权利要求14～权利要求16的任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物(C)在一分子中平均具有1.27个以上的三甲氧基甲硅烷基。
18.权利要求12所述的固化性组合物，其还含有每1分子平均具有0.5个以上且不到1.2个的反应性硅基的聚合物(D)。
19.权利要求18所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物(B)的数均分子量为10000以上且不到35000，聚合物(D)的数均分子量为3000以上且不到10000。
20.权利要求12～权利要求19的任一项所述的固化性组合物，其还含有具有反应性硅基的有机聚硅氧烷系聚合物(F)。
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