CN106795366B - 固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供固化后的伸长率和强度得到了提高的固化性组合物、以及由该固化性组合物得到的固化物。所述固化性组合物含有：在1个末端部位平均具有多于1.0个反应性硅基的含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)、及每1分子平均具有1.0个以上通式(1):‑SiRX2(1)(式中，R表示任选具有含杂原子基团或卤原子的取代基的碳原子数为1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团。)所示的反应性硅基的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)。

Description

固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物，其包含在1个末端平均具有多于1.0个反应性硅基的含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)、及含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)。
背景技术
使用了含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物、特别是其中的聚氧丙烯类聚合物的固化性组合物，由于会通过固化而成为橡胶弹性体，因此已被广泛用作密封材料。进一步，含有由分子中具有反应性硅基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元形成的聚合物的固化性组合物，由于粘接性、耐候性进一步提高，因此已被用作弹性粘接剂、外装用密封材料等(专利文献1～4)。对于密封材料，在要求为高强度的同时，还要求具有大的伸长率，而由在这些专利文献1～4中记载的含有含反应性硅基的聚合物的固化性组合物，未必能够获得具备足够高的伸长率和足够高的强度的固化物，期待进一步的改良。
另一方面，专利文献5中记载了在1个末端具有多个反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物，还记载了在这样的聚氧化烯烃类聚合物中混合含反应性硅基的丙烯酸类聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-258535号公报
专利文献2：日本特开2006-37076号公报
专利文献3：日本特开2012-107103号公报
专利文献4：日本特开2013-147575号公报
专利文献5：国际公开第2013/180203号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供固化后的伸长率和强度得到了提高的固化性组合物、以及由该固化性组合物得到的固化物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了以下的发明。
即，本发明涉及下述方面。
[1]一种固化性组合物，其含有：
含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)，其在1个末端部位平均具有多于1.0个反应性硅基；及
含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，其每1分子平均具有1.0个以上通式(1)所示的反应性硅基，
-SiRX2 (1)
(式中，R表示任选具有含杂原子基团或卤原子作为取代基的碳原子数为1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团。)；
[2]上述[1]所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯烃类聚合物(A)的末端部位具有通式(2)所示的结构。
[化学式1]
(式中，R1、R3各自独立地表示2价的碳原子数1～6的键合基团，与相邻的各个碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子。R2、R4各自独立地表示氢、或碳原子数1～10的烃基。n表示1～10的整数。R5各自独立地表示任选具有含杂原子基团或卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基。Y表示羟基或水解性基团。a为1、2、3中的任意值。)；
[3]上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)可通过下述方法得到：在使末端具有羟基的聚合物与相对于羟基为0.6当量以上的碱金属盐作用之后，使其与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应进一步与具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应，然后通过硅氢化反应对碳-碳不饱和基团导入反应性硅基。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，在含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，通式(1)的反应性硅基在每1分子中平均为1.2个以上；
[5]上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，在含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，通式(1)的反应性硅基在每1分子中平均为1.6个以上；
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，均聚物的玻璃化转变温度高于80℃、且不具有反应性硅基的单体(b1)单元的含量为50重量％以上；
[7]上述[6]所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的数均分子量为1,000以上且低于4,000；
[8]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下、且不具有反应性硅基的单体(b2)单元的含量为40重量％以上；
[9]上述[8]所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的数均分子量为4,000以上；
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)与含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的含量比((A)/(B))以重量比计为90/10～20/80；以及
[11]一种固化物，其是使上述[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
发明的效果
根据本发明，可得到能够获得具备足够高的伸长率和足够高的强度的固化物的固化性组合物、以及使该固化性组合物固化而得到的固化物。
具体实施方式
本发明的固化性组合物包含：
在1个末端平均具有多于1.0个反应性硅基的含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)(以下也简称为“聚氧化烯烃类聚合物(A)”或“聚合物(A)”)、及
含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)(以下也简称为“(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)”或“聚合物(B)”)。
本发明中，所述“反应性硅基”是具有与硅原子键合的羟基或水解性基团、可形成硅氧烷键的含硅基团。另外，本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者。
《聚氧化烯烃类聚合物(A)》
本发明的聚氧化烯烃类聚合物(A)在1个末端平均具有多于1.0个反应性硅基。
本发明中的所述“在1个末端平均具有多于1.0个反应性硅基”是指，在聚合物分子链(构成聚合物的分子链)的每1个末端部位的平均的反应性硅基数多于1.0个。这里的所述“末端部位”包含聚合物分子链的链末端及其附近结构。具体而言，可以定义为在构成聚合物分子链的键合原子中从末端起相当于20％(优选为10％)个数的原子的键合部分。另外，如果以键合原子数表示，则作为所述末端部位，可以将从聚合物分子链的末端起到30个原子、优选20个原子为止定义为末端部位。
聚合物分子链的每1个末端部位的平均的反应性硅基数如果多于1.0个，则既可以包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的分子链、和在1个末端部位具有1个反应性硅基的分子链这两者，也可以使1个分子链的多个末端部位中包含具有2个以上反应性硅基的末端部位、和具有1个反应性硅基的末端部位。进一步，还可以包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的分子链和不具有反应性硅基的末端部位的分子链。
<反应性硅基>
聚氧化烯烃类聚合物(A)的反应性硅基在1个末端平均具有多于1.0个即可，但优选为1.1个以上、更优选为1.5个以上、进一步优选为1.7个以上。另外，上限优选为5个以下、更优选为3个以下。即，聚氧化烯烃类聚合物(A)的聚合物分子链的每1个末端部位平均的反应性硅基数只要多于1.0个即可，但优选为1.1个以上、更优选为1.5个以上、进一步优选为1.7个以上。另外，上限优选为5个以下、更优选为3个以下。
聚氧化烯烃类聚合物(A)的1分子中所含的具有2个以上反应性硅基的末端部位优选平均为0.5个以上，更优选为1.0个以上、进一步优选为1.1个以上、最优选1.5个以上。上限优选为4个以下、更优选3个以下。
聚氧化烯烃类聚合物(A)也可以在末端部位以外具有反应性硅基，但仅在末端部位具有反应性硅基时，容易获得显示高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物，故优选。
聚氧化烯烃类聚合物(A)的具有2个以上反应性硅基的末端部位优选具有通式(2)所示的结构。
[化学式2]
式(2)中，R1表示2价的碳原子数为1～6的键合基团，可列举例如：-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C(CH3)2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-O-CH2、-C＝C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-等。优选为-CH2OCH2-、-CH2O-、-CH2-，更优选为-CH2OCH2-。
n表示1～10的整数。
R3表示2价的碳原子数为1～6的键合基团，可列举例如：-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C(CH3)2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-O-CH2、-C＝C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-等。优选为-CH2-、-C2H4-，更优选为-CH2-。
R2、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。作为碳原子数1～10的烃基，优选为直链状或分支状的碳原子数1～10的烷基，作为直链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，作为分支状的烷基，可列举异丙基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-丙基丁基、3-甲基丁基、3-乙基丁基、3-丙基丁基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-丙基戊基、4-甲基戊基、4-乙基戊基、4-丙基戊基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-丙基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、3-丙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基、4-丙基己基、5-甲基己基、5-乙基己基、5-丙基己基等。
R2、R4分别优选为氢原子、甲基、乙基，更优选为氢原子、甲基。
a为1、2、3中的任意值，R5各自独立地表示任选具有含杂原子基团或卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，优选为直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基，作为直链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，作为分支状的烷基，可列举异丙基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-丙基丁基、3-甲基丁基、3-乙基丁基、3-丙基丁基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-丙基戊基、4-甲基戊基、4-乙基戊基、4-丙基戊基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-丙基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、3-丙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基、4-丙基己基、5-甲基己基、5-乙基己基、5-丙基己基等。另外，作为含杂原子基团，可列举甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基等含氧基团；N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基甲基、N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基甲基等含氮基团；噻吩基等含硫基团等。另外，作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R5优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，特别优选为甲基、乙基。
Y表示羟基或水解性基团。
所述水解性基团指的是可以在例如催化剂、水的共存下发生水解而生成硅烷醇基、形成硅氧烷缩合物的基团，可列举例如：氢原子、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些基团中，从水解性稳定且易于操作的方面出发，优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
作为聚氧化烯烃类聚合物(A)的反应性硅基(-SiR5 3-aYa)的优选的具体例，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但并不限定于这些。这些中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基由于显示高活性，可获得具有良好机械物性的固化物，因此优选，特别优选为三甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。另外，从稳定性的观点出发，优选为甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，特别优选为甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。另外，由于制造容易，因此优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基。
<主链结构>
对于聚氧化烯烃类聚合物(A)的主链骨架没有特殊限制，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选聚氧丙烯。
聚氧化烯烃类聚合物(A)的数均分子量以凝胶渗透色谱法(GPC)中的聚苯乙烯换算分子量计，优选为3,000～100,000、更优选为3,000～50,000、特别优选为3,000～30,000。数均分子量低于3,000时，可能导致聚氧化烯烃类聚合物(A)的单位重量的反应性硅基的导入量增多，从制造成本方面出发变得不适宜，数均分子量超过100,000时，会成为高粘度，因此在作业性方面存在不适宜的倾向。
作为聚氧化烯烃类聚合物(A)的分子量，也可以利用末端基换算分子量来表示，该末端基换算分子量是对导入反应性硅基前的有机聚合物前体通过基于JIS K 1557的羟值的测定方法、和JIS K 0070中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析而直接地测定末端基浓度，并考虑到有机聚合物的结构(由所使用的聚合引发剂决定的支化度)而求出的。聚氧化烯烃类聚合物(A)的末端基换算分子量也可以如下地求出：制作有机聚合物前体的通过常规GPC测定而求出的数均分子量和上述末端基换算分子量的校准曲线，将聚氧化烯烃类聚合物(A)的通过GPC而求出的数均分子量换算为末端基换算分子量。
聚氧化烯烃类聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选低于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、最优选为1.3以下。聚氧化烯烃类聚合物(A)的分子量分布可以由通过GPC测定而得到的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)求出。
另外，本发明的聚氧化烯烃类聚合物(A)由于以反应性基团局部地存在于末端部位为特征，因此其主链结构优选为直链状。
<聚氧化烯烃类聚合物(A)的合成方法>
聚氧化烯烃类聚合物(A)优选在羟基末端聚合物的1个末端导入2个以上碳-碳不饱和键之后，与和碳-碳不饱和键反应的含反应性硅基的化合物反应而得到。
<羟基末端聚合物的聚合方法>
作为聚氧化烯烃类聚合物(A)的前体、即羟基末端聚合物的聚合方法，优选使用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂、使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合的方法。
作为具有羟基的引发剂，可列举例如：乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚丙二醇、聚氧丙烯三醇、烯丙醇、聚丙烯单烯丙基醚、聚丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的引发剂。
作为环氧化合物，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。其中，优选环氧丙烷。
<向聚合物末端导入碳-碳不饱和键的方法>
作为在1个末端导入2个以上碳-碳不饱和键的方法，优选采用在使碱金属盐与含羟基末端的聚合物作用之后，接着首先与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应、然后与具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应的方法。通过采用该方法，可以在利用聚合条件控制聚合物主链的分子量、分子量分布的同时，进一步使反应性基团的导入有效且稳定地进行。
本发明中，在使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物与含羟基末端的聚合物反应时使用了碱金属盐，通过使用碱金属盐，可以使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物相对于全部聚合物的末端部位均一地发生反应。在使用了例如复合金属氰化物络合物催化剂、而不是碱金属盐的情况下，具有碳-碳不饱和键的环氧化合物会选择性地与分子量小的聚合物发生反应，进而在一部分聚合物的末端部位局部性地导入碳-碳不饱和键，因此不优选。
作为本发明中使用的碱金属盐，可列举例如：氢氧化钠、烃氧基钠、氢氧化钾、烃氧基钾、氢氧化锂、烃氧基锂、氢氧化铯、及烃氧基铯等。从操作的容易度和在溶剂中的溶解性出发，优选为氢氧化钠、甲氧基钠、乙氧基钠、氢氧化钾、甲氧基钾、乙氧基钾，更优选为甲氧基钠、甲氧基钾。从获取性方面出发，特别优选为甲氧基钠。碱金属盐也可以以溶解于溶剂(例如，甲醇、乙醇等)中的状态使用。
本发明中使用的碱金属盐的添加量优选为相对于聚合物的羟基的摩尔比达到0.5以上的量，更优选为该摩尔比达到0.6以上的量，进一步优选为达到0.7以上的量，特别优选为达到0.8以上的量。另外，优选为该摩尔比达到1.2以下的量，更优选为达到1.0以下的量。碱金属盐的添加量如果过少，则存在导致反应无法充分进行的隐患，如果添加量过多，则存在碱金属盐作为杂质而残留、导致副反应发生的隐患。
碱金属盐是为了使聚氧化烯烃类聚合物中的羟基发生烷氧基化而使用的，但为了使该反应有效地进行，优选将水分及含羟基聚合物以外的醇成分从反应体系中除去。为了将它们除去，利用公知的方法即可，可利用例如加热蒸发、减压脱挥、喷雾气化、薄膜蒸发、共沸脱挥等。
作为使碱金属盐作用时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为使碱金属盐作用时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，可特别优选使用通式(3)所示的化合物。
[化学式3]
(式中的R1、R2与上述同义。)
具体而言，从反应活性方面出发，优选为例如烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、1,4-环戊二烯单环氧化物，特别优选为烯丙基缩水甘油醚。
本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量可考虑相对于聚合物的碳-碳不饱和键的导入量、反应性而使用任意的量。特别是，相对于聚合物中含有的羟基的摩尔比优选为0.2以上、更优选为0.5以上。另外，该摩尔比优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
本发明中，使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物相对于含有羟基的聚合物反应时的反应温度优选为60℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。若反应温度低，则反应基本不会进行，如果过高，则存在导致聚氧化烯烃类聚合物的主链发生分解的隐患。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可列举例如：氯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲基烯丙基碘等，从操作的容易度出发，更优选使用烯丙基氯、甲基烯丙基氯。
上述具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特殊限制，但其相对于聚氧化烯烃类聚合物中含有的羟基的摩尔比，下限优选为0.7以上、更优选为1.0以上。上限优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
就上述反应后得到的具有碳-碳不饱和键的聚合物的1分子中所含的羟基数而言，由于即使经长期贮存也可保持充分的稳定性，因此优选为0.3个以下、更优选为0.1个以下。
<向聚合物末端导入反应性硅基的方法>
反应性硅基的导入方法没有特殊限定，可采用公知的方法。以下示例出导入方法。
(i)通过硅氢化反应对具有碳-碳不饱和键的聚合物加成氢硅烷化合物的方法。
(ii)使具有碳-碳不饱和键的聚合物和具有能够与碳-碳不饱和键反应而成键的基团及反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)反应的方法。作为能够与碳-碳不饱和键反应而成键的硅烷偶联剂，可列举巯基等，但并不限定于此。
(i)的方法由于反应简便、可调整反应性硅基的导入量、所得含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)的物性稳定，因此优选。(ii)的方法从反应的选项多、容易提高反应性硅基导入率的方面考虑优选。
以下示例出在(i)的方法中使用的氢硅烷化合物的一部分。可列举：三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(氯甲基)二氯硅烷、(二氯甲基)二氯硅烷、双(氯甲基)氯硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、(氯甲基)甲基甲氧基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)甲基甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(乙氧基甲基)二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷、[(氯甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(氯甲基)二乙氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷等的烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酯)甲基硅烷、双(环己基酮肟酯)甲基硅烷等酮肟酯硅烷类、三异丙烯氧基硅烷、(氯甲基)二异丙烯氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。
作为氢硅烷的使用量，从反应性方面出发，相对于作为前体的聚合物中的不饱和基团的摩尔比(氢硅烷的摩尔数/不饱和基团的摩尔数)优选为0.05～10，从经济性方面出发，更优选为0.3～2。
硅氢化反应可利用各种催化剂来加速。作为硅氢化催化剂，使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等的各种络合物这样的公知的催化剂即可。可列举例如：使铂催化剂负载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体而成的材料。作为铂催化剂，可使用例如：氯铂酸；由氯铂酸和醇、醛、酮等形成的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率方面出发，优选使用氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。另外，硅烷化反应的温度条件没有特殊限定，但出于降低反应体系的粘度、提高反应性的目的，优选使反应在加热条件下进行，更优选反应温度在50℃～150℃的范围，特别优选为70℃～120℃。反应时间会对制造的聚合物的主链结构等产生影响，但从制造工序的有效化方面出发，优选使反应在30分钟以上且5小时以内终止、更优选在3小时以内终止。
聚氧化烯烃类聚合物(A)由于反应性硅基的含量多，因此可能会在硅氢化时同时发生反应性硅基的水解缩合反应等，导致分子量增大、或在长期保存中发生粘度增大。
为此，在聚氧化烯烃类聚合物(A)的基于硅氢化的制造方法中，可通过使用原羧酸三烷基酯来改善硅烷化时的增粘、贮存稳定性。
作为原羧酸三烷基酯的具体例，可列举例如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。更优选为原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯。
相对于具有碳-碳双键的聚合物100重量份，原羧酸三烷基酯的使用量为0.1～10重量份、优选为0.1～3重量份。如果使用量少，则存在无法充分获得效果、引起聚氧化烯烃类聚合物(A)的粘度上升的可能性。另外，如果使用量过多，则会在经济性方面存在不利，并且，会导致除去原酸酯的工序的作业量增加。
《(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)》
本发明的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)具有后述的通式(1)所示的特定的反应性硅基。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，构成主链的主要的单体单元由(甲基)丙烯酸酯类单体形成。作为该(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特殊限定，可使用各种单体。具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯(别名:γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)、(甲基)丙烯酸2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等，这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以使用1种或2种以上。相对于(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)整体，(甲基)丙烯酸酯类单体单元的含量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上。
构成主链的单体单元也可以包含由上述(甲基)丙烯酸酯类单体以外的包含(甲基)丙烯酰基的单体形成的单元，作为这样的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有含氮基团的单体等。这些单体可以使用1种或2种以上。
另外，构成主链的单体单元还可以包含由不含(甲基)丙烯酰基的单体(即，不包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一者的单体)形成的单元，作为这样的单体，可列举能够与上述(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的乙烯基类单体。这样的乙烯基类单体没有特殊限定，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基类单体；(甲基)丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；氯乙烯；偏氯乙烯；烯丙基氯；烯丙醇等。这些单体可以使用1种或2种以上。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)优选为(i)构成主链的单体单元由苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸酯类单体形成的聚合物、(ii)构成主链的单体单元由丙烯酸酯类单体及甲基丙烯酸酯类单体形成的聚合物、(iii)构成主链的单体单元由丙烯酸酯单体形成的聚合物，更优选为(ii)、(iii)，特别优选为(iii)。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)具有下述通式(1)所示的反应性硅基(以下也称为“式(1)的反应性硅基”)。
-SiRX2 (1)
式(1)中，R与上述式(2)中的R5同义，表示任选具有含杂原子基团或卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基，优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，特别优选为甲基、乙基。
X与上述式(2)中的Y同义，表示羟基或水解性基团，作为水解性基团，可列举例如：氢原子、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。从水解性稳定且易于操作的方面出发，水解性基团优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)具有与硅原子键合的羟基或水解性基团为2个反应性硅基、即式(1)的反应性硅基。因此，通过使用(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，与使用了具有与硅原子键合的X(羟基或水解性基团)为3个的反应性硅基的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的固化性组合物相比，可实现固化得到的固化物的伸长率和强度得到提高的固化性组合物。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，式(1)的反应性硅基数在每1分子中平均为1.0个以上(即，反应性硅基在每1分子中的平均个数为1.0个以上)。从固化后的强度的观点出发，优选为1.2个以上、更优选为1.6个以上、进一步优选为2.0个以上。另外，从聚合物的稳定性的观点出发，反应性硅基数在每1分子中平均优选为5.0个以下、更优选为3.0个以下(即，反应性硅基在每1分子中的平均个数优选为5.0个以下、更优选为3.0个以下)。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的制造方法没有特殊限定。用于制造(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的可生成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法(聚合方法)可采用公知的方法，可列举例如使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法。具体而言，自由基聚合法是加入聚合引发剂、链转移剂、溶剂等进行聚合反应的方法。
作为聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化异壬酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)等二酰基过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(1-甲基庚基)过氧化二碳酸酯、二(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化己二酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等过氧化酯；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物；过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等二烷基过氧化物；氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等氢过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化物等。这些聚合引发剂可以使用1种或2种以上。
作为链转移剂，可列举例如：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等含巯基化合物。这些链转移剂可以使用1种或2种以上。
作为溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正丁酯等芳香族化合物；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等烃化合物；乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等羧酸酯化合物；甲基异丁基酮、甲乙酮等酮化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯化合物；1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇化合物等。这些溶剂中，从臭气、环境负担等方面出发，优选为选自碳酸二烷基酯化合物及醇化合物中的1种以上。进一步，从沸点、可抑制全部挥发性有机化合物从组合物中的挥散性(基于GEV(Gemeinschaft EmissionskontrollierteVerlegewerkstoffe e.V.)规定的GEV Specification and Classification Criteria，2001年2月14日版中记载的测定法测定)的方面考虑，更优选为碳酸二甲酯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇，特别优选为2-丙醇、异丁醇。
向(甲基)丙烯酸酯类聚合物导入式(1)的反应性硅基的导入方法没有特殊限定，可采用例如以下的方法。
方法(I)：使具有式(1)的反应性硅基的单体和不具有反应性硅基的单体共聚的方法。使用该方法时，存在式(1)的反应性硅基被无规地导入聚合物的主链中的倾向。作为具有式(1)的反应性硅基的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯等具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类单体。这些单体中，从获取性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯，更优选甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯。另外，具有式(1)的反应性硅基的单体也可以不是(甲基)丙烯酸酯类单体，可列举例如：乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。
方法(II)：使用具有式(1)的反应性硅基的巯基硅烷化合物作为链转移剂来进行生成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的聚合反应。使用该方法时，可以将式(1)的反应性硅基导入至聚合物末端。作为具有式(1)的反应性硅基的巯基硅烷化合物，可列举例如：3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷(别称:γ-巯基丙基二甲氧基(甲基)硅烷)、3-巯基甲基(二甲氧基)甲基硅烷等。
方法(III)：在得到包含具有反应性官能团(以下也称为“V基”)的单体单元的(甲基)丙烯酸酯类聚合物之后，与具有与V基反应的官能团和反应性硅基的化合物反应的方法。具体而言，可示例出下述的方法：在合成包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的单元的(甲基)丙烯酸酯类聚合物之后，使该单元的羟基(羟基)与具有式(1)的反应性硅基的异氰酸酯硅烷反应的方法；在合成包含丙烯酸缩水甘油酯的单元的(甲基)丙烯酸酯类聚合物之后，使该单元的环氧基与具有式(1)的反应性硅基的氨基硅烷化合物反应的方法等。
作为具有与V基反应的官能团和反应性硅基的化合物，可列举例如：3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基二乙氧基甲基硅烷等环氧硅烷化合物；3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷等氨基硅烷化合物等。
方法(IV)：对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的末端官能团进行改性而导入反应性硅基的方法。就通过活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物而言，容易在聚合物末端导入官能性基团，可通过对其进行改性而在聚合物末端导入反应性硅基。该方法中，可利用任意的改性反应，例如可使用下述方法：使用具有硅基和能够与通过聚合而得到的末端反应性基团反应的官能团的化合物的方法；使用具有双键和能够与末端反应性基团反应的官能团的化合物而向聚合物末端导入双键，并通过硅氢化等向其导入反应性硅基的方法等。
活性自由基聚合法可列举例如：使用如Journal of the American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页中示出的那样的钴卟啉络合物的聚合、使用如日本特表2003-500378号公报中示出的那样的硝基氧化物自由基的聚合、以日本特开平11-130931号公报中示出的那样的有机卤化物、卤化磺酰基化合物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization:ATRP法)等。
需要说明的是，上述方法也可以任意地组合使用。例如，将方法(I)和方法(II)组合时，可得到在分子链的末端部位和/或侧链(即，除分子链的末端部位以外的部分)两者具有式(1)的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)。
本发明的固化性组合物中，欲获得可得到拉伸强度高的固化物的固化性组合物的情况下，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中优选以全部构成单元中的50重量％以上含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高于80℃、不具有反应性硅基的单体(b1)单元，更优选含有60重量％以上。在此，“均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”是指单体(b1)的均聚物的玻璃化转变温度，其数值使用在POLYMER HANDBOOK-FOURTH EDITION-(J.Brandrup等)中记载的均聚物的玻璃化转变温度。这样的单体(b1)可以仅为1种，也可以为2种以上。
需要说明的是，在(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，将这样的以全部构成单元中的50重量％以上含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高于80℃、不具有反应性硅基的单体(b1)单元的聚合物称为“聚合物(B1)”。
聚合物(B1)中，单体(b1)单元在全部构成单元(构成聚合物(B1)的全部单体单元)中的量的上限没有特殊限定，但优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下。
作为单体(b1)，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯异冰片酯等，这些单体可以使用1种或2种以上。
单体(b1)的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选高于80℃且在250℃以下、更优选为90℃～200℃、进一步优选为100℃～200℃、特别优选为105℃～150℃。
需要说明的是，聚合物(B1)可包含均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以下、不具有反应性硅基的单体的单元。这样的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以下、不具有反应性硅基的单体优选为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)在50℃以下的单体，更优选为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下的单体，特别优选为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)在-100～-55℃范围的单体。另外，聚合物(B1)中，优选以全部构成单元中10～30重量％的比例含有这样的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以下、不具有反应性硅基的单体单元。
另外，本发明的固化性组合物中，欲获得固化性组合物的粘度低、拉伸强度高的固化物的情况下，聚合物(B)中优选以全部构成单元中的40重量％以上含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以下、不具有反应性硅基的单体(b2)单元，更优选含有50重量％以上，进一步优选含有60重量％以上。在此，“均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”是指单体(b2)的均聚物的玻璃化转变温度，其数值使用在POLYMER HANDBOOK-FOURTH EDITION-(J.Brandrup等)中记载的均聚物的玻璃化转变温度。这样的单体(b2)可以仅为1种，也可以为2种以上。
需要说明的是，在(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，将这样的以全部构成单元中的40重量％以上含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以下、不具有反应性硅基的单体(b2)单元的聚合物称为“聚合物(B2)”。
聚合物(B2)中，单体(b2)单元在全部构成单元(构成聚合物(B2)的全部单体单元)中的量的上限没有特殊限定，但优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下。
作为单体(b2)，可列举例如：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等。这些单体可以使用1种或2种以上。
为了降低固化性组合物的粘度，单体(b2)的均聚物的玻璃化转变温度优选为-100℃～80℃、更优选为-100℃～70℃、进一步优选为-100℃～60℃、特别优选为-100℃～20℃。另外，作为单体(b2)，进一步优选使用烷基碳原子数为2～6的(甲基)丙烯酸烷基酯。在此，(甲基)丙烯酸烷基酯中的所述烷基碳原子数指的是烷氧基羰基(RO-CO-)的烷基(R)的碳原子数。
需要说明的是，聚合物(B2)可包含均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高于80℃、不具有反应性硅基的单体的单元。这样的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高于80℃、不具有反应性硅基的单体优选为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)在105℃以上的单体。另外，聚合物(B2)中，优选以全部构成单元中30～5重量％的比例含有这样的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高于80℃、不具有反应性硅基的单体的单元。
聚合物(B)的分子量没有特殊限定。聚合物(B)为聚合物(B1)的情况下，其数均分子量以基于GPC的聚苯乙烯换算值计，优选为1,000以上、更优选为1,500以上，优选低于4,000。
聚合物(B)为聚合物(B2)的情况下，其数均分子量以基于GPC的聚苯乙烯换算值计，优选为4,000以上、更优选为5,000以上，优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为30,000以下、特别优选低于20,000。
《固化性组合物》
本发明的固化性组合物包含聚氧化烯烃类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)。将(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)和聚氧化烯烃类聚合物(A)共混的方法可使用例如在日本特开昭59-122541号公报、日本特开昭63-112642号公报、日本特开平6-172631号公报、日本特开平11-116763号公报等中公开的方法。此外，也可以利用在具有反应性硅基的聚氧丙烯类聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。该方法已在日本特开昭59-78223号公报、日本特开昭60-228516号公报、日本特开昭60-228517号公报等各公报中被具体公开。
固化性组合物中的聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的含量比((A)/(B))没有特殊限定，但以重量比计，优选为90/10～20/80、更优选为90/10～30/70、特别优选为70/30～50/50。(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的重量比低于10％的情况下，难以显示出强度、伸长率的提高效果，因此不优选，超过80％时，会导致伸长率降低，因此不优选。
《其它聚合物》
在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的组合物中除了聚氧化烯烃类聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)以外，也可以含有在1个末端平均具有0.1个以上且1.0个以下反应性硅基的含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(C)(以下也称为“聚氧化烯烃类聚合物(C)”)。
作为聚氧化烯烃类聚合物(C)的反应性硅基，可使用与聚氧化烯烃类聚合物(A)相同的硅基。
作为聚氧化烯烃类聚合物(C)的主链结构，可以为直链状，也可以为分支链。
作为聚氧化烯烃类聚合物(C)的优选的合成方法，可列举在利用使用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合的方法得到羟基末端聚氧化烯烃类聚合物之后，将所得羟基末端聚氧化烯烃类聚合物的羟基转化为碳-碳不饱和基团，并通过硅氢化反应加成硅烷化合物的方法。
在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的组合物中除了聚氧化烯烃类聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)以外，也可以含有具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。作为具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物所具有的三烷氧基甲硅烷基，可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基。但是，由于在具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量增多时存在导致固化物的强度降低的可能性，因此，在将(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)与具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总量设为100重量％的情况下，具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选不含有具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
《其它添加剂》
本发明的组合物中除了聚氧化烯烃类聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)以外，也可以作为添加剂而添加下述物质：硅烷醇缩合催化剂、填充剂、增粘剂、增塑剂、溶剂、稀释剂、硅酸酯、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、增粘树脂、含有环氧基的化合物、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、环氧树脂、其它树脂、阻燃剂、发泡剂。另外，在本发明的固化性组合物中，出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的，也可以根据需要而添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举例如：固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。
<硅烷醇缩合催化剂>
本发明中，出于促进使聚氧化烯烃类聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基发生水解/缩合的反应、使聚合物发生扩链或交联的目的，也可以使用硅烷醇缩合催化剂。
作为硅烷醇缩合催化剂，多种催化剂的使用是已被公知的，可列举例如有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、金属烷氧化物、无机酸等。
作为有机锡化合物的具体例，可列举：二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲醇二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸盐(酯)化合物的反应物、氧化二辛基锡与硅酸盐(酯)化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物等。出于近年来对环境的关注度的提高，相比于二丁基锡化合物，更优选使用二辛基锡化合物。
作为羧酸金属盐的具体例，可列举：羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等。作为羧酸基，可以将下述的羧酸与各种金属组合。作为金属品种，二价的锡、铋、二价的铁、三价的铁、锆、钛因活性高而优选，最优选为二价的锡。
作为胺化合物的具体例，可列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己基胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷胺、十六烷胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺、月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯胺等芳香族胺类；吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBA-DBU)、6-(2-羟基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(OH-DBU)、将OH-DBU的羟基用氨基甲酸酯化等进行改性而成的化合物、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、氮丙啶等含氮杂环式化合物；DBU的酚盐(例如，商品名:U-CAT SA1(San Apro(株)))、DBU的辛酸盐(例如，商品名:U-CAT SA102(San Apro(株)))、DBU的对甲苯磺酸盐(例如，商品名:U-CAT SA506(San Apro(株)))、DBN的辛酸盐(例如，商品名:U-CAT 1102(San Apro(株))等由含氮杂环式化合物衍生的盐、以及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙基胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-吗啉基丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类等。
这些胺化合物中，1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU、DBA-DBU、DBN等脒类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类因显示出高活性而优选，1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等芳基取代双胍类由于可期待高粘接性而优选。
另外，胺化合物显示出碱性，而共轭酸的pKa值显示11以上的值的胺类化合物由于催化活性也高，因此优选，1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU、DBN等由于共轭酸的pKa值为12以上，显示出高催化活性，因此特别优选。
本发明中，作为用于硅烷醇缩合催化剂的胺化合物，还可以使用含氨基硅烷偶联剂(有时也称为“氨基硅烷”)、经水解而生成上述胺类化合物的酮亚胺化合物。
作为羧酸的具体例，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、ラウ磷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二乙基丁酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、新癸酸、叔碳酸(Versatic Acid)等。2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸从活性高、获取性方面考虑也是优选的。另外，还可以使用羧酸酐、羧酸烷基酯、酰胺、腈、酰基卤化物等上述羧酸的衍生物。
作为金属烷氧化物的具体例，可列举：钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙氧乙酰乙酰)二异丙氧基钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、三(乙氧乙酰乙酰)铝、乙氧乙酰乙酰二异丙氧基铝等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类、四丁氧基铪等铪化合物类。
作为其它硅烷醇缩合催化剂，可列举例如：三氟甲磺酸等有机磺酸类；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸类；三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙胺络合物等三氟化硼络合物；氟化铵、氟化四丁基铵、氟化钾、氟化铯、氟氢化铵、1,1,2,3,3,3-六氟-1-二乙基氨基丙烷(MEC81、通称石川试剂)、六氟磷酸钾、Na2SiF6、K2SiF6、(NH4)2SiF6等含有氟阴离子的化合物。
通过光而产生酸、碱的光产酸剂、光产碱剂也可以作为硅烷醇缩合催化剂使用。作为光产酸剂，可列举：对苯基苄基甲基锍盐、对羟基苯基苄基甲基锍盐、三苯基锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐等三芳基锍盐、4,4-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫化物双六氟锑酸盐、二苯基碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓盐等碘鎓盐等鎓盐系光产酸剂、苯偶姻甲苯磺酸酯(Benzointosylate)、邻苯三酚三甲磺酸酯、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺等磺酸衍生物、双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷等重氮甲烷类、羧酸酯类、铁芳烃络合物等。
硅烷醇缩合催化剂也可以将2种以上不同的催化剂组合使用，例如，通过将上述的胺类化合物与羧酸组合使用，存在可获得反应性提高效果的可能性。通过将羧酸等酸类与四丁基氢氧化磷等鏻盐化合物组合使用，也可以提高催化活性。另外，通过将五氟苯酚、五氟苯甲醛等卤素取代芳香族化合物等与胺类化合物组合使用，存在可提高反应性的可能性。
作为硅烷醇缩合催化剂的使用量，相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，优选为0.001～20重量份，进一步，更优选为0.01～15重量份，特别优选为0.01～10重量份。硅烷醇缩合催化剂的配合量低于0.001重量份时，存在导致反应速度变得不充分的可能性。另一方面，硅烷醇缩合催化剂的配合量超过20重量份时，由于反应速度会变得过快，因此会导致组合物的可使用时间变短，由此存在作业性变差、或贮存稳定性变差的倾向。
<填充剂>
在本发明的组合物中可配合各种填充剂。作为填充剂，可列举：气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、及炭黑这样的补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉、燧石粉末、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末这样的填充剂；玻璃纤维及纤丝这样的纤维状填充剂等。
填充剂的使用量相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，优选为1～300重量份、特别优选为10～200重量份。
为了提高组合物的作业性(利落(キレ)等)，也可以添加有机微球、无机微球。对于这些填充剂，也可以进行表面处理，可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。为了提高组合物在涂布作业中的作业性(利落等)，微球的粒径优选为0.1mm以下。另外，为了通过进行微球的表面处理而使固化物表面成为消光状，微球的粒径优选为5～300μm。需要说明的是，上述的“利落(キレ)”是指，特别是在涂布装入盒、管等中的组合物的作业性中，不产生拉丝、来自盒、管等的组合物的断头性良好的状态。
微球是内部为中空的球状体填充剂。微球可以出于通过降低组合物的比重而实现轻质化的目的而添加。作为该微球的材料，可列举：玻璃、白砂、二氧化硅等无机类材料、及酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、萨纶树脂(Saran)等有机类材料，但并不限定于这些材料，也可以使多种混合、或使无机类材料与有机类材料复合，另外，还可以将它们叠层而形成多层。
另外，可使用日本特开2004-51701号公报或日本特开2004-66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。热膨胀性微粒中空体指的是用高分子外壳材料(例如，偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)将碳原子数1～5的烃等低沸点化合物以球状包入而成的塑料球体。通过对包含热膨胀性微粒中空体的粘接剂的粘接部分进行加热，热膨胀性微粒中空体的壳内的气压增加、高分子外壳材料发生软化，由此其体积急剧膨胀，发挥出使粘接界面剥离的作用。通过添加热膨胀性微粒中空体，在不需要时仅通过进行加热即可简单地在不伴随材料的破坏的情况下实现剥离，并且可以在完全不使用有机溶剂的情况下得到可加热剥离的粘接性组合物。
本发明的组合物中可添加增粘剂。作为增粘剂，可添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或硅烷偶联剂以外的化合物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举例如：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-丙氧基)硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(β-氨基乙基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-氨基己基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基含有硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含烯属不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；甲基(N-二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(N-三甲氧基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(N-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、甲基(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯等氨基甲酸酯硅烷类；(甲氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、(乙氧基甲基)三甲氧基硅烷、(苯氧基甲基)三甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷类；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等含酸酐硅烷类等。另外，它们的部分缩合物、或作为将它们改性而成的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化硅酮、硅烷化聚酯等也可以作为硅烷偶联剂使用。硅烷偶联剂可以使用1种或2种以上。
另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。作为该反应物，可列举异氰酸酯硅烷与含羟基化合物的反应物、异氰酸酯硅烷与含氨基化合物的反应物、氨基硅烷与含(甲基)丙烯酰基化合物的反应物(麦克尔加成反应物)、氨基硅烷与含环氧基化合物的反应物、环氧基硅烷与含羧酸基化合物的反应物、环氧基硅烷与含氨基化合物的反应物等。也可以使用异氰酸酯硅烷与氨基硅烷的反应物、氨基硅烷与含(甲基)丙烯酰基硅烷的反应物、氨基硅烷与环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷与含酸酐硅烷的反应物等硅烷偶联剂彼此间的反应物。这些反应物可以使用1种或2种以上。
作为硅烷偶联剂以外的增粘剂的具体例，没有特殊限定，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。
增粘剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。通过添加增粘剂，可以改善相对于被粘物的粘接性。
相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，增粘剂的使用量优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～10重量份。
<增塑剂>
本发明的组合物中可以添加增塑剂。通过添加增塑剂，可调整组合物的粘度、坍落性及将固化性组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的具体例，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物(具体为商品名:EASTMAN168(EASTMAN CHEMICAL制))；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物(具体为商品名:Hexamoll DINCH(BASF制))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯(具体为商品名:Mesamoll(LANXESS制))；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
另外，也可以使用高分子增塑剂。若使用高分子增塑剂，则与使用低分子增塑剂的情况相比，可长期保持初期的物性。另外，可改良在该固化物上涂附醇酸涂料时的干燥性(涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可列举：利用各种方法使乙烯基类单体聚合而得到的乙烯基类聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯类增塑剂；数均分子量500以上、进一步优选为1,000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚乙基二醇等聚醚多元醇或者将这些聚醚多元醇的羟基转化为酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。另外，也可以使各种聚合物与含反应性基团的单体共聚而赋予物性。例如，已知通过使用接枝了马来酸的聚丁二烯，可以提高粘接性提高效果、弹性回复率。
相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，增塑剂的使用量优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、特别优选为20～100重量份。低于5重量份时，无法显示出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，会导致固化物的机械强度不足。增塑剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，还可以将低分子增塑剂与高分子增塑剂组合使用。需要说明的是，这些增塑剂也可以在制造聚合物时进行配合。
<溶剂、稀释剂>
本发明的组合物中可以添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂，没有特殊限定，但可使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。使用溶剂或稀释剂的情况下，从在室内使用组合物时对空气的污染问题出发，优选溶剂的沸点为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用任意1种，也可以将2种以上组合使用。
<硅酸酯>
本发明的固化性组合物中可以添加硅酸酯。硅酸酯作为交联剂发挥作用，具有改善由本发明的固化性组合物得到的固化物的复原性、耐久性及耐蠕变性的功能。另外，还具有改善粘接性及耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。作为硅酸酯的具体例，可列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(硅酸四烷基酯)及它们的部分水解缩合物。四烷氧基硅烷的部分水解缩合物由于其对本发明的复原性、耐久性及耐蠕变性的改善效果大于四烷氧基硅烷，因此更为优选。
作为硅酸酯的具体例，可列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)、以及它们的部分水解缩合物。
四烷氧基硅烷的部分水解缩合物由于对本发明的复原性、耐久性、及耐蠕变性的改善效果大于四烷氧基硅烷，因此更为优选。
作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可列举例如利用通常的方法对四烷氧基硅烷添加水使其发生部分水解并缩合而成的物质。另外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物可使用市售的物质。作为这样的缩合物，可列举例如：甲基硅酸酯51、乙基硅酸酯40(均由Colcoat(株)制)等。
使用硅酸酯的情况下，其使用量相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的总量100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
<防流挂剂>
本发明的组合物中，为了防止流挂、使作业性良好，也可以根据需要而添加防流挂剂。另外，作为防流挂剂，没有特殊限定，但可列举例如聚酰胺蜡类；脂肪酸酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，如果使用日本特开平11-349916号公报中记载的那样的粒径10～500μm的橡胶粉末、日本特开2003-155389号公报中记载的那样的有机纤维，则可得到触变性高、作业性良好的组合物。这些防流挂剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，防流挂剂的使用量优选为0.1～20重量份。
<抗氧化剂>
本发明的固化性组合物中可使用抗氧化剂(防老化剂)。使用抗氧化剂时，可提高固化物的耐候性。具体可列举例如：受阻酚类、单酚类、双酚类、聚酚类，特别优选受阻酚类。同样地，也可以使用TINUVIN 622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均由Ciba-Japan(株))；ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-62、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-63、ADK STAB LA-68(以上均由(株)ADEKA)；Sanol LS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-292、Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744(以上均由Sankyo Lifetech(株))所示的受阻胺类光稳定剂。抗氧化剂的具体例也被记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报。相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，抗氧化剂的使用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
<光稳定剂>
本发明的组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时，可防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可列举苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选受阻胺类。相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，光稳定剂的使用量0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
在本发明的组合物中配合光固化性物质的情况下、特别是在使用不饱和丙烯酸类化合物的情况下，正如在日本特开平5-70531号公报中记载的那样，作为受阻胺类光稳定剂，使用含叔胺的受阻胺类光稳定剂时可改良组合物的保存稳定性，故优选。作为含叔胺的受阻胺类光稳定剂，可列举TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、TINUVIN 770、CHIMASSORB119FL(以上均由BASF制)；ADK STAB LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均由(株)ADEKA制)；SanolLS-770、Sanol LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均由Sankyo Lifetech(株)制)等光稳定剂。
<紫外线吸收剂>
本发明的固化性组合物中可使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，可提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯基类及金属螯合物类化合物等，但特别优选为苯并三唑类，可列举市售名TINUVIN P、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 571(以上由BASF制)。特别优选为2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)酚类化合物。进一步，将酚类或受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂及苯并三唑类紫外线吸收剂组合使用。
紫外线吸收剂的使用量相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
<物性调整剂>
本发明的固化性组合物中，可以根据需要而添加用以调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特殊限定，可列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯等硼酸三烷基甲硅烷基酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可提高使本发明的组合物固化时的硬度，或能够相反地降低硬度、增大断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
特别是，通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物具有在不导致固化物表面的粘性变差的情况下降低固化物的模量的作用。特别优选为生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可列举在日本特开平5-117521号公报中记载的化合物。另外，可列举：作为己醇、辛醇、癸醇等烷醇的衍生物的、且通过水解而生成三甲基硅烷醇等硅烷一元醇的生成有机硅化合物的化合物；作为日本特开平11-241029号公报中记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3个以上的多元醇衍生物的、且通过水解而生成硅烷一元醇的生成有机硅化合物的化合物。
相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，物性调整剂的使用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.5～5重量份。
<增粘树脂>
本发明中，可以出于提高对基材的粘接性、密合性的目的、或者根据其它需要而添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特殊限制，可使用通常被使用的那些。作为具体例，可列举：萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂及将其氢化而成的氢化萜烯树脂、使萜烯类与酚类共聚而成的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，或将2种以上组合使用。
作为苯乙烯共聚物树脂，没有特殊限定，可列举例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。其中，从与含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)的相容性高、可获得高密合效果的方面出发，优选萜烯-酚醛树脂。另一方面，在重视色调的情况下，优选烃树脂。
相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，增粘树脂的使用量优选为2～100重量份、更优选为5～50重量份、进一步优选为5～30份。少于2重量份时，难以获得对基材的粘接、密合效果，另外，超过100重量份时，有时会导致组合物的粘度变得过高而难以操作。
<含有环氧基的化合物>
本发明的组合物中，可使用含有环氧基的化合物。使用具有环氧基的化合物时，可提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可列举：环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、以表氯醇衍生物表示的化合物及它们的混合物等。具体可列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中，特别优选E-PS。环氧化合物可以在相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份为0.5～50重量份的范围内使用。
<光固化性物质>
本发明的组合物中可使用光固化性物质。使用光固化性物质时，可以在固化物表面形成光固化性物质的被膜，从而改善固化物的发粘、固化物的耐候性。所述光固化性物质是指会因光的作用而在相当短时间内发生分子结构的化学变化、产生固化等物性变化的物质。这种化合物中，已知有有机单体、低聚物、树脂或包含这些的组合物等众多物质，可采用市售的任意物质。作为代表性的物质，可使用不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或者叠氮化树脂等。
作为不饱和丙烯酸类化合物，可列举具有1个或多个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物，例如丙二醇(或丁二醇、乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10,000以下的低聚酯。具体可列举例如：特殊丙烯酸酯(2官能)的Aronix M-210、Aronix M-215、Aronix M-220、Aronix M-233、AronixM-240、Aronix M-245；(3官能)的Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315、Aronix M-320、Aronix M-325、及(多官能)的Aronix M-400等，但特别优选为含有丙烯酸官能团的化合物，另外，优选为在1分子中平均含有3个以上该官能团的化合物(以上Aronix均为东亚合成化学工业株式会社的制品)。
作为聚肉桂酸乙烯酯类，除了作为以肉桂酰基为感光基团的感光性树脂的将聚乙烯醇用肉桂酸进行酯化而成的物质以外，可示例出众多的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基团的感光性树脂而被已知，通常，除了加入二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页～、第106页～、第117页～)有详细的示例，可将这些单独或混合使用，并根据需要而加入增感剂使用。需要说明的是，在添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂时，有时可提高效果。
相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，光固化性物质可以在0.1～20重量份、优选0.5～10重量份的范围内使用，在0.1重量份以下时，没有提高耐候性的效果，在20重量份以上时，存在导致固化物变得过硬、产生裂纹的倾向。
<氧固化性物质>
本发明的组合物中可使用氧固化性物质。氧固化性物质中，可示例出能够与空气中的氧反应的不饱和化合物，起到与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，从而防止表面的发粘、污垢及尘埃在固化物表面的附着等作用。氧固化性物质的具体例可列举：以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；利用干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物发生聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物、使与这些二烯类化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以二烯类化合物为主体的方式仅共聚而得到的NBR、SBR等液态共聚物、以及它们的各种改性物(马来酸化改性物、清油改性物等)等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些物质中，特别优选桐油、液态二烯类聚合物。另外，若与促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂组合使用，则又是可提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可示例出：环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、或胺化合物等。
关于氧固化性物质的使用量，相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，可以在0.1～20重量份的范围内使用，进一步优选为0.5～10重量份。上述使用量低于0.1重量份时，污染性的改善不充分，若超过20重量份，则产生固化物的拉伸特性等受损的倾向。正如在日本特开平3-160053号公报中记载的那样，氧固化性物质可以与光固化性物质组合使用。
<表面性改良剂>
本发明的组合物中可添加表面性改良剂。作为表面性改良剂，可列举：月桂胺等长链烷基胺、磷酸2,2‘-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物、噁唑烷化合物等。
相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，表面性改良剂的使用量优选在0.3～10重量份的范围内使用。
<环氧树脂>
本发明的组合物中可组合使用环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物特别优选作为粘接剂、尤其是外壁瓷砖用粘接剂。作为环氧树脂，可示例出：表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等这样的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物等，但并不限定于这些，可使用一般被使用的环氧树脂。从固化时反应性高、并且固化物容易形成为三维网络等方面考虑，优选分子中至少含有2个环氧基的环氧树脂。作为进一步优选的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。
就这些环氧树脂与聚氧化烯烃类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)合计的使用比例而言，以重量比计，在(A)+(B)/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。(A)+(B)/环氧树脂的比例低于1/100时，难以获得环氧树脂固化物的冲击强度、强韧性的改良效果，(A)+(B)/环氧树脂的比例超过100/1时，会导致聚合物固化物的强度变得不充分。优选的使用比例根据固化性树脂组合物的用途等而异，因此不能一概而论，但在例如要改善环氧树脂固化物的耐冲击性、挠性、强韧性、剥离强度等的情况下，相对于环氧树脂100重量份，聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的合计使用量可以为1～100重量份、进一步优选为5～100重量份。另一方面，在要改善固化物的强度的情况下，相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，环氧树脂的使用量可以为1～200重量份、进一步优选为5～100重量份。
在添加环氧树脂的情况下，本发明的组合物中当然可以组合使用使环氧树脂固化的固化剂。作为可使用的环氧树脂固化剂，没有特殊限制，可使用通常被使用的环氧树脂固化剂。具体可列举例如：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、胺末端聚醚等伯胺、仲胺类；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙基胺这样的叔胺类、以及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；三氟化硼配位化合物类；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二炔基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯菌酸酐等这样的羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮配位化合物等化合物，但并不限于这些。另外，固化剂既可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。使用环氧树脂的固化剂的情况下，其使用量相对于环氧树脂100重量份在0.1～300重量份的范围。
作为环氧树脂的固化剂，可使用酮亚胺。酮亚胺在没有水分的状态下稳定存在，因水分而分解为伯胺和酮，所产生的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。使用酮亚胺时，可得到单组分型的组合物。作为这样的酮亚胺，可以通过胺化合物与羰基化合物的缩合反应来得到。
酮亚胺的合成使用公知的胺化合物、羰基化合物即可，例如，作为胺化合物，可使用：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、p,p’-亚联苯基二胺等二胺；1,2,3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚亚烷基多胺；聚氧化烯烃类多胺；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷；等等。另外，作为羰基化合物，可使用：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、二苯甲酰基甲烷等β-二羰基化合物；等等。
酮亚胺中存在亚氨基的情况下，可以使亚氨基与氧化苯乙烯；丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等反应。
这些酮亚胺可单独使用，也可以组合使用二种以上，相对于环氧树脂100重量份，可使用1～100重量份，其使用量因环氧树脂及酮亚胺的种类而异。
<阻燃剂>
本发明的组合物中可添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷类增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁、及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
阻燃剂相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，可以在5～200质量份、优选10～100质量份的范围内使用。
<发泡剂>
本发明的组合物中可使用发泡剂，可作为发泡材料使用。例如作为气溶胶用的喷射剂，可使用丁烷、丙烷、乙烷、甲烷或二甲基醚等液化气体。另外，也可以使用空气、氧、氮、二氧化碳等的压缩气体。还可以使用含有作为沸点范围在10～100℃的烃类溶剂的戊烷、己烷、庚烷的喷射剂。另外，作为整泡剂，可使用硅氧烷-氧化烯烃共聚物。发泡剂的使用量相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100g，可以在5～100ml、优选5～50ml、进一步优选5～20ml的范围内使用。
《固化性组合物的制备》
本发明的固化性组合物既可以以预先配合全部配合成分并密封保存，并在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型的形式制备；也可以预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，并在使用前将该配合材料与有机聚合物组合物混合的双组分型的形式制备。从作业性的方面出发，优选单组分型。
上述固化性组合物为单组分型的情况下，由于预先配合全部配合成分，因此，优选将含有水分的配合成分预先进行脱水干燥后使用、或在配合混炼中通过减压等来进行脱水。上述固化性组合物为双组分型的情况下，由于无需在具有反应性硅基的有机聚合物的主剂中配合硅烷醇缩合催化剂，因此，即使在配合剂中含有一定量的水分，导致配合物的粘度上升、凝胶化的隐患也较小，但在需要长期的贮存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，对于粉状等固态物的情况而言，优选加热干燥法，对于液态物的情况而言，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外，也可以少量添加异氰酸酯化合物并使异氰酸酯基与水反应来进行脱水。另外，还可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷等噁唑烷化合物并使其与水反应来进行脱水。除了这样的脱水干燥法以外，还可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物来进一步提高贮存稳定性。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可与水反应的硅化合物的使用量相对于聚氧化烯烃类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)共计100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份的范围。
本发明的组合物的制备法没有特别限定，可采用例如将上述的成分配合并使用混合机、辊或捏合机等在常温或加热下混炼，或使用少量适合的溶剂使成分溶解，进行混合等常规的方法。
本发明的固化性组合物是在水分存在下发生反应的湿气反应型组合物，但也可以作为与热固化型树脂、光固化型树脂、放射线固化性树脂组合使用的所谓双重固化型组合物来使用。具体而言，可以组合使用利用烯-硫醇加成反应、(甲基)丙烯酰基的自由基聚合反应、环氧基的开环聚合反应、基于硅氢化的加成反应、氨基甲酸酯化反应等的固化性树脂。
本发明的组合物适于用作固化性组合物、粘合剂组合物，可用于粘合剂、建造物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、防水材料、涂膜防水材料、印模剂、防震材料、减震材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷射材等。使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物由于柔软性及粘接性优异，因此在上述中，更优选用作密封材料或粘接剂。
另外，可利用于太阳能电池背面封装材料等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电气/电子部件、装置的电气绝缘材料、隔音材料、弹性粘接剂、粘合剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂缝修补材料、瓷砖粘贴用粘接剂、沥青防水材料用粘接剂、粉体涂料、注模材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗用粘合片、医疗器械密封材料、齿科印模材料、食品包装材料、胶粘板等外装材料的接缝用密封材料、涂敷材料、防滑包覆材料、缓冲材料、底涂剂、电磁波屏蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用灌封剂、膜、垫片、混凝土补强材料、临时固定用粘接剂、各种成形材料、及嵌网玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈/防水用封装材料、在汽车部件、卡车、巴士等大型车辆部件、火车车辆用部件、飞机部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂等各种用途。以汽车为例，可用于塑料盖、内饰、法兰盘、保险杠、车窗固定、内装构件、外装部件等粘接固定等多种多样的用途。进一步，由于能够单独或借助底涂剂而与玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成形物等这样的宽范围的基质实现密合，因此也可以作为各种类型的密封组合物及粘接组合物来使用。另外，本发明的固化性组合物还可以用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、瓷砖粘贴用粘接剂、石材粘贴用粘接剂、棚顶加工用粘接剂、底板加工用粘接剂、墙壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密仪器组装用粘接剂、用于将皮革、纤维制品、布料、纸、板及橡胶结合的粘接剂、反应性后交联压敏性粘接剂、无窗框安装(direct glazing)用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG工艺用密封材料、或建筑物的施工缝用密封材料、土木用、桥梁用材料。还可以用作粘合带、粘合片等粘合材料。
实施例
以下，结合实施例、比较例及合成例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
需要说明的是，以下记载中的数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社、HLC-8120GPC)进行了测定。色谱柱使用了TSKgelH型(东曹(株))。制备溶解有聚合物的四氢呋喃(THF)溶液，于40℃进行了测定。基于标准聚苯乙烯换算而计算出了重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
另外，末端基换算分子量是利用JIS K 1557的测定方法求出羟值、利用JIS K0070的测定方法求出碘值，并考虑有机聚合物的结构(根据使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出的分子量。
另外，导入至聚合物(Q)的每1个末端的碳-碳不饱和键的平均导入数利用以下的计算式算出。
(平均导入数)＝[由碘值求出的聚合物(Q)的不饱和基团浓度(mol/g)-由碘值求出的前体聚合物(P)的不饱和基团浓度(mol/g)]/[由羟值求出的前体聚合物(P)的羟基浓度(mol/g)]。
另外，聚合物(A)的每1个末端部位的反应性硅基的平均个数、及聚合物(A)的每1分子的反应性硅基的平均个数可通过利用高分辨率1HNMR测定法对直接键合于反应性硅基的碳上的质子进行定量的方法而求出。
即，在计算聚合物(A)中反应性硅基的平均个数时，对于在相对于前体聚合物导入反应性硅基时未被导入反应性硅基的前体聚合物、及因副反应而得到的未导入反应性硅基的聚合物，也视为具有相同主链结构的聚合物(A)成分的一部分，包含在计算反应性硅基在一分子中的平均个数时的总体参数(分子数)中而进行了计算。
另外，聚合物(B)的每1分子中反应性硅基的平均个数可通过用所使用的含反应性硅基的单体的摩尔数除以利用GPC求出的数均分子量(Mn)而求出。
(合成例1)
使用数均分子量约为2,000的聚丙二醇作为引发剂、使用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物作为催化剂而进行了氧化丙烯的聚合，得到了聚氧丙烯(P-1)。聚氧丙烯(P-1)在两末端具有羟基，数均分子量(Mn)为27,900(末端基换算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21。添加相对于所得羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基为1.0摩尔当量的甲氧基钠的28％甲醇溶液。通过真空脱挥而蒸馏除去甲醇之后，添加相对于聚合物(P-1)的羟基为1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，并于130℃进行了2小时反应。其后，添加0.28摩尔当量的甲氧基钠的甲醇溶液后除去甲醇，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯并于130℃进行了2小时反应，将末端羟基转化为烯丙基。相对于所得未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合正己烷300重量份和水300重量份并进行搅拌之后，通过离心分离而除去水，然后向所得己烷溶液中进一步混合水300重量份并进行搅拌，再次通过离心分离而除去水，然后通过减压脱挥而除去了己烷。由此，得到了具有包含多于1个碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯(Q-1)。可知，聚合物(Q-1)在1个末端部位平均导入了2.0个碳-碳不饱和键。
相对于聚氧丙烯(Q-1)500g加入铂-二乙烯基二硅氧烷络合物溶液(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)的异丙醇溶液)50μl，进行搅拌的同时缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷9.6g。使该混合溶液在90℃下反应2小时之后，减压下蒸馏除去未反应的二甲氧基甲基硅烷，由此得到了数均分子量约28,500的聚氧丙烯(A-1)。可知，聚合物(A-1)在1个末端部位平均具有1.7个、在一分子中平均具有3.4个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成例2)
添加相对于合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基为1.0摩尔当量的甲氧基钠的28％甲醇溶液。通过真空脱挥而蒸馏除去甲醇之后，添加相对于聚合物(P-1)的羟基为1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，并于130℃进行了2小时反应。其后，添加0.28摩尔当量的甲氧基钠的甲醇溶液后除去甲醇，进一步添加1.79摩尔当量的3-氯-1-丙烯并于130℃进行了2小时反应，将末端羟基转化为烯丙基。相对于所得未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合正己烷300重量份和水300重量份并进行搅拌之后，通过离心分离而除去水，然后向所得己烷溶液中进一步混合水300重量份并进行搅拌，再次通过离心分离而除去水，然后通过减压脱挥而除去了己烷。由此，得到了具有包含多于1个碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯(Q-2)。可知，聚合物(Q-2)在1个末端部位平均导入了2.0个碳-碳不饱和键。
相对于所得到的在1个末端部位平均具有2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(Q-2)500g加入铂-二乙烯基二硅氧烷络合物溶液(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)的异丙醇溶液)50μl，进行搅拌的同时缓慢滴加三甲氧基硅烷10.5g。使该混合溶液在90℃下反应2小时之后，减压下蒸馏除去未反应的三甲氧基硅烷，由此得到了数均分子量约28,500的聚氧丙烯(A-2)。可知，聚合物(A-2)在1个末端平均具有1.7个、在一分子中平均具有3.4个三甲氧基甲硅烷基。
(合成例3)
添加合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基为1.2摩尔当量的甲氧基钠的28％甲醇溶液。通过真空脱挥而蒸馏除去甲醇之后，添加相对于聚合物(P-1)的羟基为1.5摩尔当量的烯丙基氯，将末端羟基转化为烯丙基。通过减压脱挥而除去了未反应的烯丙基氯。相对于所得未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合正己烷300重量份和水300重量份并进行搅拌之后，通过离心分离而除去水，向所得己烷溶液中进一步混合水300重量份并进行搅拌，再次通过离心分离而除去水，然后通过减压脱挥而除去了己烷。由此，得到了末端部位具有烯丙基的聚氧丙烯(Q-3)。相对于聚氧丙烯(Q-3)500g加入铂-二乙烯基二硅氧烷络合物溶液150μl，进行搅拌的同时缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷4.8g。于90℃进行2小时反应之后，减压下蒸馏除去未反应的二甲氧基甲基硅烷，由此得到了数均分子量28,500的聚氧丙烯(C-1)。可知，聚合物(C-1)在1个末端平均具有0.8个、在1分子中平均具有1.6个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成例4)
在加热至105℃的异丁醇(以下也称为“IBA”)412g中花费5小时而滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯670g、丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸硬脂酯134g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷55g、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷73g、以及223g的IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)24.8g而成的溶液，进一步，花费1小时而滴加在45g的IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.8g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为2100、在一分子中平均具有1.34个二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B-1)。
(合成例5)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)450g中花费5小时而滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯576g、丙烯酸丁酯51g、甲基丙烯酸硬脂酯115g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷182g、正十二烷基硫醇70g、及192g的IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)21.3g而成的溶液，之后，进一步花费1小时而滴加在21g的IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.4g而成的溶液。其后，进行2小时的后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为2300、在一分子中平均具有1.75个二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B-2)。
(合成例6)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)432g中花费5小时而滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯620g、丙烯酸丁酯55g、甲基丙烯酸硬脂酯124g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷128g、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷67g、及207g的IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)23g而成的溶液，之后，进一步花费1小时滴加在23g的IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.6g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为2100、在一分子中平均具有1.98个二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B-3)。
(合成例7)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)206g中花费5小时滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯335g、丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸硬脂酯67g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷28g、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷36g、及112g的IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)12.4g而成的溶液，之后，进一步花费1小时滴加在22g的IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1.4g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为2100、在一分子中平均具有1.23个三甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(D-1)。
(合成例8)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)198g中花费5小时滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯354g、丙烯酸丁酯32g、甲基丙烯酸硬脂酯71g、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷38g、及118g的IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)13.1g而成的溶液，之后，进一步花费1小时滴加在24g IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1.4g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为2000、一分子中平均具有0.82个二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(D-2)。
(合成例9)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)440g中花费5小时滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯600g、丙烯酸丁酯54g、甲基丙烯酸硬脂酯120g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷148g、正十二烷基硫醇73g、及200g IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)22g而成的溶液，之后，进一步花费1小时滴加在22g的IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为2100、在一分子中平均具有1.23个三甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(D-3)。
(实施例1)
将在合成例4中得到的甲基丙烯酸酯共聚物(B-1)的溶液以使聚合物(B-1)以固体成分计达到40重量份的方式与含反应性甲硅烷基的聚氧丙烯(A-1)60重量份均匀混合，并利用旋转蒸发仪将异丁醇蒸馏除去，得到了聚合物混合物。
相对于所得聚合物混合物100重量份，均匀地搅拌混合辛酸锡3.0重量份、月桂胺0.5重量份、水0.6重量份，将经过了离心脱泡的混合物以不混入气泡的方式填充至聚乙烯制的模框，于23℃50％RH静置1小时、进一步于70℃静置20小时，制作了厚度约3mm的片。将片冲切为3号哑铃型，于23℃50％RH进行拉伸强度试验，测定了50％伸长时应力(M50)、100％伸长时应力(M100)、断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)。拉伸强度使用自动绘图仪((株)岛津制作所、AGS-J)、以200mm/min的拉伸速度进行了测定。结果如表2所示。
(实施例2-4、比较例1-5)
除了使用了表2所示的聚合物以外，制备与实施例1同样的固化性组合物，由其制作片状固化物，并进行了评价。结果如表2所示。
可知，使用A-1作为(A)成分、使用B-1作为(B)成分的实施例1，与代替A-1而使用了C-1的情况(比较例1)、代替B-1而使用了甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基的D-1、甲硅烷基数在每1分子中不足1.0个的D-2的情况(比较例3、4)相比，断裂时的强度(TB)、伸长率(EB)均得到了提高。另外可知，使用A-1作为(A)成分、使用B-2作为(B)成分的实施例3，与代替B-2而使用了甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基的D-3的情况(比较例5)相比，其断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)也均得到了提高。
此外可知，增加(B)成分的每1分子中的甲硅烷基时，强度得到了提高(实施例3及4)。
(实施例5)
将在合成例4中得到的甲基丙烯酸酯共聚物(B-1)的溶液以使聚合物(B-1)以固体成分计达到40重量份的方式与含反应性甲硅烷基的聚氧丙烯(A-1)60重量份均匀混合，并利用旋转蒸发仪将异丁醇蒸馏除去，得到了聚合物混合物。
相对于所得聚合物混合物100重量份，混合HAKUENKA CCR(Shiroishi Calcium(株):沉降碳酸钙)50重量份、Whiton SB((株)白石工业:重质碳酸钙)50重量份、Disparlon6500(楠本化学(株):脂肪酰胺蜡)2重量份，利用三辊磨进行了均匀分散。其后，添加A-171(Momentive Performance Materials Holdings Inc.:乙烯基三甲氧基硅烷)2重量份、A-1110(Momentive Performance Materials Holdings Inc.:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)3重量份、U-220H(日东化成(株):双乙酰丙酮基二丁基锡)1重量份，利用刮勺充分混合之后，将所得组合物填充至模框，于23℃50％RH静置3日、进一步于50℃静置4日，制作了厚度约3mm的片状固化物。将片冲切为3号哑铃型，于23℃50％RH进行拉伸强度试验，测定了50％伸长时应力(M50)、100％伸长时应力(M100)、断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)。拉伸强度使用自动绘图仪((株)岛津制作所、AGS-J)、以200mm/min的拉伸速度进行了测定。结果如表3所示。
(实施例6～7及比较例6～9)
除了使用了表3所示的聚合物的以外，制备与实施例5同样的固化性组合物，由其制作片状固化物，并进行了评价。结果如表3所示。
可知，使用A-1作为(A)成分、使用B-1作为(B)成分的实施例5，与代替A-1而使用了C-1的情况(比较例6)、代替B-1而使用了甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基的D-1、甲硅烷基数在每1分子中不足1.0个的D-2的情况(比较例8及9)相比，断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)均得到了提高。另外可知，使用A-1作为(A)成分、使用B-3作为(B)成分的实施例6，与代替A-1而使用了C-1的情况(比较例7)相比，断裂时的强度(TB)及断裂时伸长率(EB)也均得到了提高。
(合成例10)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)212g中花费5小时滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯59g、丙烯酸丁酯422g、甲基丙烯酸硬脂酯89g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷21g、及27g IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)3.0g而成的溶液，之后，进一步花费1小时滴加在8.4gIBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.9g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为9100、在一分子中平均具有1.43个二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B-4)。
(合成例11)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)156g中花费5小时滴加下述溶液：在由甲基丙烯酸甲酯48g、丙烯酸丁酯344g、甲基丙烯酸硬脂酯73g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷19g、及34g IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)3.8g而成的溶液，之后，进一步花费1小时滴加了在15g IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1.7g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为9200、在一分子中平均具有1.40个三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(D-4)。
(合成例12)
在加热至105℃的异丁醇(IBA)558g中花费4小时滴加下述溶液：在由丙烯酸2-乙基己酯66g、丙烯酸丁酯144g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g、及54g IBA构成的混合物中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)6.1g而成的溶液，之后，进一步花费1小时滴加了在5g IBA中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.6g而成的溶液。其后，进行2小时后聚合，得到了固体成分浓度为60％、且数均分子量为2400、在一分子中平均具有0.43个三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(E-1)。
(实施例8)
将在合成例11中得到的甲基丙烯酸酯共聚物(B-4)的溶液以使聚合物(B-4)以固体成分计达到62重量份的方式与含反应性甲硅烷基的聚氧丙烯(A-1)38重量份均匀混合，并利用旋转蒸发仪将异丁醇蒸馏除去，得到了聚合物混合物。
相对于所得聚合物混合物100重量份，混合利用旋转蒸发仪而蒸馏除去了异丁醇的(甲基)丙烯酸酯共聚物(E-1)33重量份、HAKUENKA CCR(Shiroishi Calcium(株):沉降碳酸钙)48重量份、Whiton SB(白石工业(株):重质碳酸钙)48重量份、Disparlon 6500(楠本化学(株):脂肪酰胺蜡)2重量份，利用三辊磨进行了均匀分散。其后，添加A-171(MomentivePerformance Materials Holdings Inc.:乙烯基三甲氧基硅烷)2重量份、A-1110(Momentive Performance Materials Holdings Inc.:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)3重量份、U-220H(日东化成(株):双乙酰丙酮基二丁基锡)1重量份，利用刮勺充分混合之后，使用自转/公转混合器(制品名:脱泡练太郎)进行了搅拌、脱泡。将所得组合物填充至模框，于23℃50％RH静置3日、进一步于50℃静置4日，制作了厚度约3mm的片状固化物。将片冲切为3号哑铃型，于23℃50％RH进行拉伸强度试验，测定了50％伸长时应力(M50)、100％伸长时应力(M100)、断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)。拉伸强度使用自动绘图仪((株)岛津制作所、AGS-J)、以200mm/min的拉伸速度进行了测定。结果如表5所示。
(比较例10及11)
除了使用了表5所示的聚合物的以外，制备与实施例5同样的固化性组合物，由其制作片状固化物，并进行了评价。结果如表5所示。
使用A-1作为(A)成分、使用B-4作为(B)成分的实施例8，与代替A-1而使用了C-1的情况(比较例10)、代替B-4而使用了甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基的D-4的情况(比较例11)相比，断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)均得到了提高。
(合成例13)
在配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇26.7重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中花费5小时滴加下述溶液：将甲基丙烯酸甲酯20.0重量份、甲基丙烯酸丁酯36.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯32.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.0重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)4.5重量份溶解于异丁醇40.6重量份而成的混合溶液。进一步于105℃进行2小时聚合，得到了1分子中平均具有2.9个二甲氧基甲基甲硅烷基(反应性硅基)、数均分子量为6,000的聚(甲基)丙烯酸酯(聚合物(B-5))的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。
(合成例14)
在配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇26.7重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中花费5小时滴加下述溶液：将甲基丙烯酸甲酯20.0重量份、甲基丙烯酸丁酯43.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯32.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0重量份及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)4.5重量份溶解于异丁醇40.6重量份而成的混合溶液。进一步于105℃进行2小时聚合，得到了1分子中平均具有1.2个二甲氧基甲基甲硅烷基(反应性硅基)、数均分子量为5,900的聚(甲基)丙烯酸酯(聚合物(B-6))的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。
(合成例15)
在配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.6重量份，在氮气氛围中升温至105℃。向其中花费5小时滴加下述溶液：将甲基丙烯酸甲酯20.0重量份、甲基丙烯酸丁酯36.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯32.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.0重量份、正十二烷基硫醇8.0重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1.8重量份溶解于异丁醇25.2重量份而成的混合溶液。进一步于105℃进行2小时聚合，得到了1分子中平均具有1.2个二甲氧基甲基甲硅烷基(反应性硅基)、数均分子量为2,500的聚(甲基)丙烯酸酯(聚合物(B-7))的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。
(实施例9)
将在合成例1中得到的聚合物(A-1)60.0重量份和在合成例13中得到的聚合物(B-5)的异丁醇溶液66.7重量份混合，减压蒸馏除去异丁醇，得到了聚合物(A-1)/聚合物(B-5)的重量比为60/40的聚合物混合物。
利用E型粘度计(东京计器、测定锥:3℃×R14)在23℃、相对湿度50％下测定了固化性组合物(不包含表7所示的脱水剂、增粘剂及催化剂)的粘度。其结果如下述表7所示。
相对于聚合物(A-1)及聚合物(B-5)的总含量100重量份添加乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials Holdings Inc.、商品名:A-171)1重量份、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)、商品名:KBM-603)2重量份、二月桂酸二辛基锡(日东化成(株)、商品名:Neostan U-810)0.5重量份之后，进行了充分混合。将所得组合物以不混入气泡的方式填充至厚度3mm的聚乙烯制的模框中，在23℃、相对湿度50％下静置3日、进一步于50℃静置4日，由此制作了片状固化物。由所得固化物基于JIS K 6251而冲切7号哑铃，进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分、23℃、相对湿度50％)，测定了50％拉伸时的模量(M50)、断裂时强度(TB)、断裂时的伸长率(EB)。其结果如下述表7所示。
(实施例10、11)
使用下表所示的种类及量的聚合物(A)、聚合物(B)、脱水剂、增粘剂及催化剂，与实施例9同样地制备了固化性组合物，由其制作片状固化物，并进行了评价。需要说明的是，粘度测定的是不含下述表7所示的脱水剂、增粘剂及催化剂的固化性组合物的粘度。其结果如下述表7所示。
如表7所示，含有在全部构成单元中含有40重量％以上的均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下且不具有反应性硅基的单体(b2)、反应性硅基数为1.6个以上、数均分子量为4,000以上的聚合物B-5的实施例9，可得到拉伸强度和伸长率高的固化物。
本申请以在日本提出申请的日本特愿2014-137086号为基础，其内容全部包含在本说明书中。

Claims (5)

1.一种固化性组合物，其含有：
含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)，其在1个末端部位平均具有多于1.0个反应性硅基；及
含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，其每1分子平均具有1.6个以上通式(1)所示的反应性硅基，
-SiRX2 (1)
式(1)中，R表示任选具有含杂原子基团或卤原子作为取代基的碳原子数为1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团,
在含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)中，均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下、且不具有反应性硅基的单体(b2)单元的含量为40重量％以上，
含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的数均分子量为4,000以上。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯烃类聚合物(A)的末端部位具有通式(2)所示的结构，
式(2)中，
R1、R3各自独立地表示2价的碳原子数1～6的键合基团，与相邻的各个碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子，
R2、R4各自独立地表示氢、或碳原子数1～10的烃基，
n表示1～10的整数，
R5各自独立地表示任选具有含杂原子基团或卤原子的取代基的碳原子数1～20的烃基，
Y表示羟基或水解性基团，
a表示1、2、3中的任意值。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)通过下述方法得到：
在使末端具有羟基的聚合物与相对于羟基为0.6当量以上的碱金属盐作用之后，使其与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，进一步与具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应，然后通过硅氢化反应对碳-碳不饱和基团导入反应性硅基。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物(A)与含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的含量比((A)/(B))以重量比计为90/10～20/80。
5.一种固化物，其是使权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
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