WO2019049797A1 - 耐火用硬化性組成物 - Google Patents

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cured product
shape
polymer
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奈穂子 石原
池田　敦
齋藤　知紀
秀治 橋向
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セメダイン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for fire resistance.
  • the structure is required to have a function of preventing the spread of fire in case a fire occurs inside or outside of the structure such as a building. Therefore, conventionally, a fire protection structure using various fireproof materials has been proposed.
  • a thermally expandable refractory material used for the use inject
  • thermally expandable refractory material is proposed in which the weight change of the molding material before and after immersion in the liquid dispersant (iii) is less than 1%. According to the thermally expandable refractory material described in Patent Document 1, it is possible to provide a thermally expandable refractory material that exhibits stable fire resistance for a long time even when used for a resin frame material.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition which forms a cured product having excellent fire resistance performance and is excellent in shape retention even when the expansion ratio of the cured product after combustion is designed to be high. It is in.
  • the present invention contains a shape-retaining agent and has fluidity at the time of application, and the cured product after curing is burned in air at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes, There is provided a fire-resistant curable composition in which the cured product after burning has a shape retention property.
  • the shape-retaining agent is preferably at least one compound selected from the group consisting of novolak type epoxy resin, phosphorus compound, boron compound, and benzoxazine compound.
  • the above-mentioned refractory curable composition contains (A) a (meth) acrylate polymer having at least one crosslinkable silicon group in one molecule, and (B) thermally expandable graphite. It is preferable to do.
  • crosslinkable silicon group which is different from the (meth) acrylic acid ester type polymer in which the above-mentioned refractory curable composition contains (A) at least one crosslinkable silicon group in one molecule It can also further contain an organic polymer containing at least one molecule in the molecule.
  • the present invention is a refractory material comprising a cured product of a curable composition having fluidity at the time of application and containing a shape-retaining agent, wherein the cured product is in the air 600 When burned for 30 minutes in an atmosphere of ° C., a refractory material is provided which has a shape-retaining property after curing.
  • the shape-retaining agent is at least one compound selected from the group consisting of novolak type epoxy resins, phosphorus compounds, boron compounds, and benzoxazine compounds.
  • the present invention is a method for forming a fireproof structure, wherein at least a part of the surface of the structure has fluidity at the time of application and is a curable composition containing a shape-retaining agent And a curing step of curing the curable composition to form a cured product, and curing after curing when the cured product is burned in air at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes.
  • a refractory structure forming method is provided wherein the object has shape retention.
  • the shape-retaining agent is at least one compound selected from the group consisting of novolak type epoxy resin, phosphorus compound, boron compound, and benzoxazine compound.
  • the fire-resistant curable composition according to the present invention it is possible to provide a fire-resistant curable composition that becomes a cured product that exhibits excellent fire resistance performance and shape retention after curing.
  • the fire-resistant curable composition according to the present invention contains a shape-retaining agent having a function that can contribute to securing the shape-retaining property of the cured product of the curable composition after burning, and has fluidity at the time of application. Even when the cured product obtained by curing is burned in air at a predetermined temperature for a predetermined time, the cured product after burning retains its shape.
  • the refractory curable composition according to the present invention comprises (A) a (meth) acrylate polymer having at least one crosslinkable silicon group in one molecule, and (B) a thermally expandable graphite. And.
  • the cured product obtained by curing may have a predetermined hardness.
  • the hardness of the cured product is 30 or more, preferably 40 or more, and more preferably 50 or more, of the durometer type A hardness determined in accordance with JIS K6253-3.
  • the hardness is in the above-mentioned range, a cured product having excellent compression resistance can be obtained, and a stable expansivity can be secured without selecting the application site of the refractory structure.
  • the cured product of the curable composition according to the present invention contains (B) thermally expandable graphite, it expands when exposed to a flame or high temperature, but the volume of the cured product after burning is before burning. Even when the expansion ratio is designed to be more than 5 times the volume of the cured product, the combustion residue after expansion is unlikely to collapse, and the shape-retaining property of maintaining the expanded state is excellent.
  • the cured product of the curable composition according to the present invention is, for example, a case where the burning residue after burning the cured product in air at 600 ° C. for 30 minutes is lifted at a speed of 2.0 mm / s.
  • the shape retention property is such that the volume of the combustion residue after lifting is 50% or more with respect to the volume of the combustion residue before lifting.
  • the volume of the combustion residue after lifting with respect to the volume of the combustion residue before lifting prevents or suppresses the propagation of flame and heat, and exhibits fire resistance performance even when exposed to flame or high temperature for a longer period of time From the viewpoint, 50% or more is preferable, and 80% or more is more preferable.
  • the curable composition according to the present invention contains a shape-retaining agent as an essential component.
  • the shape-retaining agent include novolac epoxy resins and shape-retaining agents other than novolac epoxy resins, novolac epoxy resins are referred to as (D) novolac epoxy resin or "(D) component", and novolac types
  • the shape-retaining agent excluding an epoxy resin may be referred to as a shape-retaining agent excluding a (D ') novolac epoxy resin, or a "(D') component”.
  • component (A) (meth) acrylic acid ester polymers containing at least one crosslinkable silicon group in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “component (A)"), (B) thermal expansion It is preferable to contain a crystalline graphite (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”).
  • component (C) an organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group in one molecule (C) which is different from a (meth) acrylate polymer containing at least one crosslinkable silicon group in one molecule It is also preferable to include a united body (hereinafter, sometimes referred to as “component (C)”).
  • the curable composition according to the present invention is characterized by having fluidity at the time of application.
  • the curable composition according to the present invention may be applied in a normal temperature environment (for example, 23 ° C.), or may be applied by heating to a viscosity suitable for application, but from the viewpoint of simplification of the application process Therefore, it is preferable to have fluidity in a normal temperature environment.
  • having fluidity at the time of coating is not particularly limited as long as it can be generally regarded as having fluidity, but from the viewpoint of coating property, particularly at the time of coating on an object to be coated
  • Viscosity is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more and 3,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1.0 Pa ⁇ s or more and 2,000 Pa ⁇ s or less, and 1.0 Pa ⁇ s or more and 1,000 Pa ⁇ s or less Being particularly preferred.
  • the heating temperature is not particularly limited, and may be appropriately determined in relation to the coating property and the expansion start temperature of the (B) thermally expandable graphite.
  • an organic polymer having a main chain substantially composed of (meth) acrylic acid ester polymer and containing at least one or more crosslinkable silicon group in average in one molecule may be used. it can.
  • the component (A) is a (meth) acrylic acid ester-based polymer that can contribute to shape retention of the cured product when the cured product of the curable composition burns.
  • the crosslinkable silicon group of the component (A) is a group which has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond with moisture such as in the air.
  • a crosslinkable silicon group the group shown by General formula (1) is mentioned, for example.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms. group, an aralkyl group having a carbon number of 7 ⁇ 20, R 1 3 SiO- (R 1 is as defined above) triorganosiloxy group represented by, or -CH 2 oR 1 group (R 1 is as defined above) It is.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • the plurality of R 1 s may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X are present, a plurality of X may be the same or different.
  • a is an integer of 0, 1, 2 or 3; In the formula (1), a is preferably 2 or more, more preferably 3 in order to obtain a curable composition having a sufficient curing rate in consideration of the curability.
  • the hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded in the crosslinkable silicon group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming the crosslinkable silicon group may be one, or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, about 20 may be present.
  • the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is other than F atom.
  • an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an amido group, an aminooxy group, an alkenyloxy group etc. are mentioned.
  • an alkoxy group is preferable in view of mild hydrolyzability and easy handling.
  • a group having a smaller number of carbon atoms is more reactive, and the reactivity becomes lower as the number of carbon atoms increases, as in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group.
  • a methoxy group or an ethoxy group is used.
  • crosslinkable silicon group examples include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group, dialkoxysilyl groups such as -Si (OR) 3 , methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group, SiR 1 (OR) 2 is mentioned.
  • R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable silicon group may be bonded to the main chain or side chain or both.
  • the crosslinkable silicon group When the crosslinkable silicon group is only at the end of the main chain of the molecular chain, the effective network length of the polymer component contained in the finally formed cured product becomes long, so high strength, high elongation, low elastic modulus The rubber-like cured product is easily obtained. And from the viewpoint of excellent physical properties of the cured product such as tensile properties of the cured product of the curable composition, it is preferable that a crosslinkable silicon group be present at the molecular chain terminal.
  • the crosslinkable silicon group may be present in an average of 1.0 or more and 5 or less in one molecule of the polymer. Preferably, 1.1 or more and 3 or less are more preferable.
  • the crosslinkable silicon group contained in the component (A) is, on average, 1.0 per molecule of organic polymer. It is preferable to exist above, and it is more preferable to exist 1.1 or more and 5 or less. From the viewpoint of reducing the crosslink density, an organic polymer having an average number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule of 1.0 or less can also be used in combination.
  • main chain skeleton of the component (A) include (meth) acrylic acid ester polymers obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. These skeletons may be contained alone in the component (A), or two or more types may be contained in blocks or randomly.
  • the (meth) acrylate polymer has a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product is excellent in cold resistance.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer has high moisture permeability and is excellent in deep-part curability when formed into a one-pack composition.
  • (meth) acrylic acid ester-based monomer that constitutes the main chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer.
  • (meth) acrylic acid-based monomers such as acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers such as stearyl acid; alicyclic (meth) acrylic acid ester-based monomers; aromatic (meth) acrylic acid ester-based monomers; ) Acrylic acid ester type monomers; Silyl group-containing (meth) acrylic acid ester type monomers such as ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ⁇ - (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane; Derivatives of (meth) acrylic acid-based monomers
  • the following vinyl-based monomers can be copolymerized together with the (meth) acrylic acid ester-based monomer.
  • vinyl monomers include styrene, maleic anhydride, vinyl acetate and the like.
  • acrylic acid and glycidyl acrylate may be contained in addition to these.
  • a polymer comprising a (meth) acrylic acid-based monomer is preferred.
  • the (meth) acrylic-ester type polymer which used together the other (meth) acrylic acid monomer as needed using 1 type, or 2 or more types of (meth) acrylic-acid alkylester monomers is more preferable.
  • the number of silicon groups in the (meth) acrylic acid ester-based polymer can be controlled by using a silyl group-containing (meth) acrylic acid ester-based monomer in combination.
  • a methacrylic acid ester-based polymer comprising a methacrylic acid ester monomer because of its good adhesion.
  • an acrylic acid ester monomer it is preferable to appropriately use an acrylic acid ester monomer.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • a radical polymerization method using a radical polymerization reaction can be used as a method for producing the (meth) acrylate polymer.
  • a radical polymerization method a radical polymerization method (free radical polymerization method) in which a predetermined monomer unit is copolymerized using a polymerization initiator, or a controlled radical capable of introducing a reactive silyl group at a controlled position such as an end.
  • the polymerization method is mentioned.
  • the polymer obtained by the free radical polymerization method using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator generally has a molecular weight distribution value as large as 2 or more, and the viscosity becomes high.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation chain Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • a main chain skeleton is a (meth) acrylic acid ester type polymer, and the one part is the reactivity as a reaction which synthesizes a polymer which is a telechelic polymer (henceforth "pseudo telechelic polymer").
  • a reaction using a thiol compound having a silyl group, a reaction using a thiol compound having a reactive silyl group, and a metallocene compound can be mentioned.
  • the pseudo-telechelic polymer obtained by these reactions can also be used in the range which does not inhibit the function of the curable composition concerning this invention, and the effect to show.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is, for example, acrylic of the (meth) acrylic acid ester-based polymer When mainly composed of an acid butyl monomer unit, it is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 35,000 or more, and particularly preferably 40,000 or more. Moreover, when the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is 0 ° C.
  • the number average molecular weight is preferably 600 or more and 10,000 or less, more preferably 600 or more and 5,000 or less, and still more preferably 1,000 or more and 4,500 or less.
  • the component (C) is used, and the component (C) contains a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group.
  • the compatibility with the polymer is improved.
  • the (meth) acrylate polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight concerning this invention is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography.
  • thermally expandable graphite is obtained by treating graphite with an inorganic acid such as sulfuric acid or nitric acid and a strong oxidizing agent such as concentrated nitric acid, perchloric acid, hydrogen peroxide or the like, and an acid or the like intercalates between graphite layers. Layered material.
  • the thermally expandable graphite has the property that the compound between the layers is gasified by heating and expanded by gasification.
  • the particle diameter is a particle diameter based on Z8801-1982 "standard sieve" of JIS standard, and may be described as “ ⁇ m” and also as “mesh”.
  • the thermally expandable graphite is preferably used after neutralization treatment with ammonia, aliphatic lower amines, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and the like.
  • thermally expandable graphite having different particle sizes In order to increase the volume of the cured product after burning and to pack and pack the thermally expandable graphite in the cured product after burning, it is preferable to mix multiple types of thermally expandable graphite having different particle sizes. . Specifically, at least two types of thermally expandable graphite having different particle sizes may be used. And it is preferable that the absolute value of the difference of the particle size of one thermally expandable graphite and the particle size of the other thermally expandable graphite is 100 micrometers or more. In addition, when at least two types of thermally expandable graphite having mutually different particle diameters are used, for example, when the thermally expandable graphite having the smaller particle diameter and the larger thermally expandable graphite are used in combination, the shape retention is improved. be able to.
  • the thermally expandable graphite having a smaller particle size may have a particle size of less than 100 ⁇ m, but preferably has a particle size of 100 ⁇ m or more, and more preferably has a particle size of 150 ⁇ m or more .
  • the thermally expandable graphite having a larger particle size preferably has a particle size of 200 ⁇ m or more, more preferably 250 ⁇ m or more, and still more preferably 300 ⁇ m or more.
  • the first thermally expandable graphite and the first thermally expandable graphite use the second thermally expandable graphite having different particle sizes.
  • thermally expandable graphite having a particle diameter of 150 ⁇ m (100 mesh) is used as the first thermally expandable graphite
  • a particle diameter of 250 ⁇ m (60 mesh) or more is used as the second thermally expandable graphite. It is preferable to use thermally expandable graphite.
  • thermally expandable graphite having a particle size of 300 ⁇ m (50 mesh) is used as the first thermally expandable graphite
  • a particle size of 400 ⁇ m or more, or 500 ⁇ m (30 mesh) or more is used as the second thermally expandable graphite. It is preferable to use thermally expandable graphite.
  • the thermally expandable graphite having a larger diameter preferably has a particle diameter of at least 300 ⁇ m or more, and the smaller particle diameter of the thermally expandable graphite preferably has a particle diameter of 200 ⁇ m or more.
  • the content ratio of the (B) thermally expandable graphite is 100 parts by mass of the component (A) (when the component (C) is contained, the component (A) and the component (C) and 10 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts).
  • the curable composition may also contain the component (C).
  • the component (C) is an organic polymer which contains at least one crosslinkable silicon group in average in one molecule, and the main chain may contain a polysiloxane.
  • the component (C) is different from the component (A), and an organic polymer different from the (meth) acrylate polymer constitutes the main chain.
  • the crosslinkable silicon group of (C) component since it is the same as that of the crosslinkable silicon group of (A) component, detailed description is abbreviate
  • omitted is abbreviate
  • the main chain of the component (C) for example, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and the like from the viewpoint that physical properties such as tensile adhesion after curing and modulus are good.
  • Polyoxyalkylene-based polymers such as ethylene-propylene-based copolymers, polyisobutylenes, polyisoprenes, polybutadienes, and hydrogenated polyolefin-based polymers obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers
  • Polyester-based polymers obtained by condensation of dibasic acids such as adipic acid and glycols, or ring-opening polymerization of lactones
  • vinyl-based polymers obtained by radical polymerization of monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile and styrene Graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in organic polymers; Risarufaido polymer; polyamide polymer; polycarbonate-based polymer; diallyl phthalate polymers, and the like.
  • These skeletons may contain organosiloxane, and may be contained alone in the component (C), or two or more types may be contained in block or random.
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, etc. have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product is excellent in cold resistance.
  • polyoxyalkylene polymers are preferable because they have high moisture permeability and are excellent in deep-part curability when they are made into a one-pack composition.
  • organic polymers having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more. Specifically, an organic polymer obtained by blending two or more selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group is also used. Can.
  • a polymer whose main chain skeleton is an oxyalkylene polymer and has a functional group such as a hydrolyzable group at its end (hereinafter referred to as "polyoxyalkylene polymer”) is a repeating unit represented by the general formula (2) It is a polymer having -R 7 -O- (2)
  • R 7 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms Further preferred are linear or branched alkylene groups of
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units.
  • a main chain skeleton composed of a polymer containing oxypropylene as a main component is preferable.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a high molecular weight in order to reduce the tensile modulus, which is the initial tensile properties of the cured product, and increase the elongation at break.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is preferably 15,000, more preferably 18,000 or more, and more preferably 20,000 or more.
  • the viscosity of the polymer increases and the viscosity of the curable composition also increases, so a polymer partially including a polymer having a number average molecular weight of 20,000 or more is also preferable.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 50,000, more preferably 40,000.
  • the number average molecular weight concerning this invention is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography. From the viewpoint of sufficiently securing the tensile modulus and elongation at break of the cured product of the curable composition, the number average molecular weight is preferably 15,000 or more, and the viscosity of the curable composition is in an appropriate range to achieve good workability. From the viewpoint of securing, the number average molecular weight is preferably 50,000 or less.
  • the crosslinkable silicon group in the polyoxyalkylene polymer is preferably present in an average of 1.2 or more and 2.8 or less in one polymer molecule, and is 1.3 or more and 2.6 or less. More preferably, the number is 1.4 or more and 2.4 or less.
  • the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is preferably 1 or more, and from the viewpoint of securing good mechanical properties by forming a network structure of an appropriate density, crosslinkability
  • the number of silicon groups is preferably a predetermined number or less.
  • the crosslinkable silicon group of the polymer is present in an average of 1.2 or more and less than 1.9 in one polymer molecule. Is more preferably 1.25 or more and 1.8 or less, still more preferably 1.3 or more and less than 1.7.
  • the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched. From the viewpoint of reducing the tensile modulus, the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a linear polymer.
  • the molecular weight distribution (weight-average molecular weight [Mw] / number-average molecular weight [Mn]) of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 2 or less, particularly preferably 1.6 or less.
  • Examples of the synthesis method of the polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, and the like, but it is not particularly limited. According to a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, it is possible to obtain a polyoxyalkylene polymer having a high molecular weight with a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution.
  • an alkali catalyst such as KOH
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst it is possible to obtain a polyoxyalkylene polymer having a high molecular weight with a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component.
  • the urethane bond component is obtained, for example, from a reaction of an aromatic polyisocyanate such as toluene (tolylene) diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; and an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate with a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group. Ingredients can be mentioned.
  • the crosslinkable silicon group can be introduced into the polyoxyalkylene polymer by reacting (hereinafter referred to as polymer reaction method)
  • a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group is allowed to act on an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer to hydrosilylate or mercapitize, and the crosslinkable silicon group
  • the method of obtaining the polyoxyalkylene type polymer which has these can be mentioned.
  • An unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is prepared by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity with the functional group, A polyoxyalkylene polymer containing can be obtained.
  • a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at an end with an isocyanate group and a compound having a crosslinkable silicon group, a polyoxy having an isocyanate group at an end A method of reacting an alkylene polymer with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group and a crosslinkable silicon group can be mentioned. When an isocyanate compound is used, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained.
  • the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) of the curable composition according to the present invention one or more crosslinkable silicon groups are preferably present on average in one molecule of the organic polymer, and more preferably two or more. Further, from the viewpoint of suppressing or eliminating surface tack of the cured product in the curable composition according to the present invention, the component (C) in the curable composition is 0.4 per unit mass part of the component (A). It is preferable to be contained twice or more, and further preferable to be contained 1.5 times or more.
  • the curable composition preferably contains (D) a novolac epoxy resin which is a shape-retaining agent. That is, the (D) novolac epoxy resin has a function that can contribute to securing the shape retention after burning of the cured product of the curable composition.
  • the component (D) include cresol novolac epoxy resins and phenol novolac epoxy resins.
  • the molecular weight of the novolac epoxy resin (D) is not particularly limited, but a number average molecular weight of 350 to 1000 is preferable, and 350 to 800 is more preferable. In addition, it is preferable to use (D) novolak epoxy resin which is liquid at normal temperature from the viewpoint of easy handling.
  • the blending ratio of the (D) novolac epoxy resin is 100 parts by mass of the (A) component (when the (C) component is contained, the (A) component and the (C) component and 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, 50 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less. Being particularly preferred.
  • the curable composition contains (D) another shape-retaining agent other than the novolac epoxy resin.
  • D As other shape-retaining agents other than the novolac type epoxy resin, phosphorus compounds, boron compounds, and / or benzoxazine compounds can be mentioned. These compounds can be used in place of (D) novolac epoxy resin or together with (D) novolac epoxy resin.
  • the phosphorus compound is not particularly limited.
  • red phosphorus various phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, etc .
  • sodium phosphate phosphorus
  • phosphorus examples thereof include metal phosphates such as potassium acid and magnesium phosphate; ammonium polyphosphates; compounds represented by the general formula (2) and the like.
  • red phosphorus, ammonium polyphosphates and compounds represented by the general formula (2) are preferable from the viewpoint of fire resistance, and ammonium polyphosphates are further added from the viewpoints of performance, safety, cost and the like. preferable.
  • R 8 and R 10 each represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 9 represents a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 16 aryloxy groups are represented.
  • Red phosphorus can improve the flame retardant effect of the curable composition with a small amount of addition.
  • commercially available red phosphorus can be used as red phosphorus, it is preferable to use a compound or the like in which the surface of red phosphorus particles is coated with a resin, from the viewpoint of moisture resistance and safety such as not igniting spontaneously during kneading.
  • the polyphosphate ammonium is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate and melamine-modified ammonium polyphosphate.
  • Ammonium polyphosphate is particularly preferred in view of flame retardancy, safety, cost and the like. Examples of commercially available products include “AP 422" and “AP 462” manufactured by Hoechst, "Sumisafe P” manufactured by Sumitomo Chemical, and "Telrage C60” manufactured by Chisso.
  • the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited.
  • the phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • boron compound examples include borax, boron oxide, boric acid, and / or borate.
  • borate examples include alkali metals, alkaline earth metals, elements of Groups 4, 12 and 13 of the periodic table, and borates of ammonium.
  • alkali metal salts of borates such as lithium borate, sodium borate, potassium borate and cesium borate
  • alkaline earth metal borates such as magnesium borate, calcium borate and barium borate
  • the boron compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Benzoxazine compound For example, a resin having a dihydrobenzoxazine ring which is a benzoxazine compound is described in JP-A-49-47387, and a compound having a corresponding phenolic hydroxyl group, formalin, a primary amine, or a compound represented by the following formula (3) Can be synthesized according to This resin causes a ring-opening polymerization reaction by heating to form a crosslinked structure having excellent properties without generating volatile components.
  • R represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like.
  • Examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include bisphenol compounds, biphenol compounds, trisphenol compounds and tetraphenol compounds.
  • Examples of the phenol resin include phenol resins such as novolak resin, resol resin, phenol modified xylene resin, alkylphenol resin, melamine phenol resin, polybutadiene modified phenol resin and the like.
  • As a bisphenol compound bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and its positional isomer, tetrafluoro bisphenol A etc. can be mentioned.
  • the heat resistant resin containing a dihydrobenzoxazine ring contains a structural unit represented by the following general formula (A) and a structural unit represented by the following general formula (B),
  • A structural unit represented by the following general formula (A)
  • B structural unit represented by the following general formula (B)
  • B is 1 / 0.25 to 9 in molar ratio, and each structural unit is directly or via an organic group, a cured product excellent in strength and heat resistance can be obtained.
  • R 11 is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group
  • the aromatic hydrogen of the structural units (A) and (B) is the ortho position of the hydroxyl group of the structural unit (A) Except for one, it may be substituted by any substituent.
  • the number of each structural unit is not particularly limited, but if m is the number of structural units (A) contained in one molecule and n is the number of structural units (B), then m ⁇ 1, n ⁇ 1, And it is sufficient if m + n ⁇ ⁇ 2, and it is desirable that 10 ⁇ m + n ⁇ 3.
  • Each structural unit may be directly bonded or may be bonded via an organic group.
  • Examples of the organic group include alkylene groups and xylylene groups.
  • Examples of the alkylene group include long chain alkylene groups having 5 or more carbon atoms.
  • Specific examples of primary amines include methylamine, cyclohexylamine, aniline, substituted aniline and the like.
  • benzoxazine compounds include, for example, trade names “Pd type benzoxazine” and “Fa type benzoxazine” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the blending ratio of the shape retention improver excluding the (D ′) novolak type epoxy resin is 100 parts by mass of the component (A) (when the component (C) is used 0.5 mass part or more is preferable with respect to the combined amount of (C) component and 100 mass parts), 1 mass part or more is more preferable, 3 mass parts or more is especially preferable, and 150 mass
  • the amount is preferably not more than 100 parts by mass, more preferably 90 parts by mass or less.
  • the shape-retaining agent it is preferable to use a novolak epoxy resin and / or a benzoxazine compound from the viewpoint that the addition of a small amount exerts an effect excellent in the shape-retaining property and the adjustment of the workability is good. From the viewpoint of easy handling, it is particularly preferable to use a novolak epoxy resin which is liquid at normal temperature.
  • the fire-resistant curable composition according to the present invention is an inorganic resin other than a flame retardant, epoxy resin other than novolak type epoxy resin, epoxy resin curing agent, phenol resin, and flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various substances such as radical polymerization initiators, fungicides, colorants, etc. and / or solvents such as toluene and alcohol may be further blended, or other polymers compatible with each other may be blended.
  • the curable composition concerning this invention can further mix
  • the flame retardant is not particularly limited and conventionally known compounds can be used.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • halogen-based flame retardants such as chlorine compounds and bromine compounds
  • Antimony flame retardants such as antimony oxide and antimony pentoxide, and inorganic oxides such as silica filler can be used. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and aluminum hydroxide is more preferable, from the viewpoint that harmful gases and the like are not generated.
  • the total amount of (B) thermal expansion graphite and flame retardants other than (B) thermal expansion graphite Is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more based on the total amount (mass "g") of the curable composition according to the present invention.
  • the said total amount is a total amount of (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component or (D ') component, and the other compound mix
  • a curable composition which is more excellent in the fire resistance performance of the cured product can be obtained by setting the total amount of the thermally expandable graphite and the flame retardant to the above-mentioned blending amount.
  • epoxy resin other than novolac type epoxy resin Various epoxy resins can be used as epoxy resins other than novolac type epoxy resins.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • flame-retardant epoxy resin such as glycidyl ether of
  • epoxy resins bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy from the viewpoint of balance of workability, curability, adhesive strength, adherend versatility, water resistance, durability, etc.
  • a resin, a bisphenol S-type epoxy resin, or an epoxy resin obtained by hydrogenating these may be used, and a bisphenol A-type epoxy resin and a bisphenol F-type epoxy resin are preferable, and a bisphenol A-type epoxy resin is more preferable.
  • blending the other epoxy resin except (D) component to a curable composition it can mix
  • the proportion of the epoxy resin other than the component (D) is 100 parts by mass of the component (A) ((C) In the case where the combined amount of the component (A) and the component (C) is 100 parts by mass), it is 0.01 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less There is preferably 50 parts by mass or less.
  • the curable composition according to the present invention may contain a curing agent of an epoxy resin.
  • a curing agent for example, one or more epoxy resin curing agents can be selected and used.
  • a curing agent for example, primary amines such as alicyclic amines, aliphatic amines containing aromatic rings, aromatic amines, modified amines, etc .; secondary amines such as linear secondary amines; Acid anhydrides, cycloaliphatic acid anhydrides, acid anhydrides such as aliphatic acid anhydrides; polyamide resins, organic acid hydrazides, synthetic resin precondensates, other curing agents such as polyvinyl phenols; amino groups with ketimines And the like may be mentioned.
  • the curable composition according to the present invention may contain a phenol resin.
  • a phenol resin various phenol resins such as novolac type phenol resin and resol type phenol resin can be used.
  • a phenol resin it is preferable to use a novolak-type phenol resin etc. which can prevent generation
  • the phenolic resin can contribute to shape retention of the residue after the cured product of the curable composition burns.
  • the blending ratio of the phenolic resin is 100 parts by mass of component (A) (when component (C), component (A) and component (C) It is 0.01 mass part or more, 3 mass parts or more are preferable, 20 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts.
  • inorganic fillers other than flame retardants for example, calcium carbonate such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, fine calcium carbonate, heavy calcium carbonate or surface treated products thereof Alumina, magnesium carbonate, diatomaceous earth, silica sand, pumice powder, slate powder, calcined clay, clay, talc, kaolin, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc flower, glass balloon, shirasu A balloon, inorganic fiber or the like can be used.
  • calcium carbonate such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, fine calcium carbonate, heavy calcium carbonate or surface treated products thereof
  • Alumina magnesium carbonate, diatomaceous earth, silica sand, pumice powder, slate powder, calcined clay, clay, talc, kaolin, titanium oxide,
  • the surface-treated inorganic filler which surface-treated these compounds with the silane coupling agent etc. can also be used as an inorganic filler.
  • the inorganic filler a mixture of two or more types of inorganic fillers selected from the group consisting of the above-described inorganic fillers and inorganic fillers having been surface-treated can also be used.
  • the curable composition which concerns on this invention can improve the adhesiveness with respect to various adherends, such as a metal, a plastics, glass, etc. of hardened
  • silane coupling agents that are alkoxy group-containing silanes can be used.
  • Amino group-containing silanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane; 3-trimethoxysilyl-
  • silane coupling agents can be used such as ketimine group containing silanes such as N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine; mercapto
  • the compounding ratio of the adhesion promoter is not particularly limited, 100 parts by mass of the component (A) (if the component (C) is contained, 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (C) 0.2 parts by mass or more is preferable, 0.3 parts by mass or more is more preferable, 0.5 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or less is preferable, and 15 parts by mass or less is more preferable. 10 parts by mass or less is more preferable.
  • These adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, a reaction product of dioctyltin oxide and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, etc .; tin carboxylate, carboxylic acid Bismuth, carboxylic acid metal salts such as iron carboxylate; aliphatic amines, aromatic amines; carboxylic acids such as versatic acid; titanium compounds such as diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate); alkoxy compounds such as aluminum compounds Inorganic acids, boron trifluoride complexes such as boron trifluoride ethylamine complex, and metal chelate compounds such as aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) can also be used. Of these, organotin compounds are preferred.
  • 100 parts by mass of the component (A) (when the component (C) is contained, the combined amount of the component (A) and the component (C) is 100 parts by mass), It is 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, 20 parts by mass or less, and preferably 15 parts by mass or less.
  • the curable composition concerning this invention can also be made into 1-component type or 2-component type, it is preferable to use as 1-component type from a viewpoint of workability. Since the curable composition according to the present invention is a moisture-curable type, sufficient curing can be exhibited by curing after application.
  • the curable composition according to the present invention can be used for applications where fire resistance is required.
  • the curable composition according to the present invention can be applied, for example, for structures such as various buildings, for automobiles, for civil engineering, for various electric and electronic fields, and the like.
  • a refractory structure can be formed using the curable composition according to the present invention. That is, the method for forming a fireproof structure according to the present invention comprises the step of applying the curable composition according to the present invention on at least a part of the surface of the structure, and curing the curable composition to form a cured product. And a curing step.
  • the combination of the sealing material containing the curable composition according to the present invention and a wall material having fire resistance can pass the fire resistance test of V-0 class described in the flammability UL 94 standard. Fire resistant structure can be formed.
  • a structure refers to a building constructed using a plurality of members, a plurality of members per se constituting a building, members used for air conditioning equipment (exhaust ducts etc.), and electrical circuits such as power distribution equipment. It includes members having a water supply, a member constituting a water pipe, a gas pipe and the like, and other objects, members and the like which are required to prevent the fire and combustion or the spread and burning of flames from the outside.
  • the application process according to the present invention is, for example, a portion where a first structural member (for example, a wall member constituting a wall) having fire resistance and a second structural member combined with the first structural member are combined. It is a process of applying a curable composition.
  • the curable composition according to the present invention can be applied to the inside of the opening.
  • the curable composition is cured to provide a refractory cured product at a portion where the first structural member and the second structural member are combined.
  • the curable composition according to the present invention can be applied in advance and cured in the region where the second structural member of the first structural member is combined. In this case, the first structural member and the second structural member are combined and integrated so as to sandwich the region where the cured product of the first structural member is provided.
  • the refractory structure of the structure formed using the curable composition according to the present embodiment is characterized in that the cured product of the curable composition has a carbonized layer or carbide as a heat insulating layer when exposed to a flame or high temperature. It forms and swells and retains a constant shape. Furthermore, when a refractory structure is formed using the curable composition of the present invention, the shape retention of the cured product is excellent even when the curable composition is designed to have a high expansion ratio, so fire resistance While being able to raise the freedom of design of a structure, a fireproof structure with higher fire resistance performance can be obtained.
  • the fire-resistant structure of the structure formed using the curable composition according to the present embodiment exhibits excellent fire resistance performance and barrier performance such as flame, heat, smoke, and / or gas. it can.
  • the cured product since the cured product has predetermined hardness and flexibility, it has the property of being difficult to deform even when a certain amount of force is applied from the outside. Therefore, even if the structure has unevenness, the cured product of the curable composition according to this embodiment provided in the structure can maintain the shape according to the unevenness. Thereby, the fireproof structure of the structure concerning this embodiment can maintain fire resistance for a long period of time.
  • (D) novolac type epoxy resin or (D ') phosphorus compound, boron compound, and / or benzoxazine compound is added as a shape-retaining agent to the curable composition, the shape-retaining property of the cured product is improved. It can be done. That is, when (D) novolac epoxy resin or (D ') phosphorus compound, boron compound, and / or benzoxazine compound is used, only epoxy resins other than (D) novolac epoxy resin such as bisphenol epoxy resin are used. The shape retention of the cured product can be secured and improved as compared to the case where it is used.
  • Example 1 A fire-resistant curable composition (hereinafter referred to as "refractory curable composition") according to Example 1 was prepared as follows. First, as shown in Table 1, each of (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and other components was mixed in the amount described in Table 1. Then, the mixture was stirred to prepare a curable composition for fire resistance according to Example 1. Then, the characteristic of the curable composition for fireproofs which concerns on Example 1, and hardened
  • [(C) component] 5 Organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group in one molecule, which is different from component (A): Product name "Syryl EST 280" (silyl-terminated polymer), Kaneka Co., Ltd. [(D) component] * 6 Epoxy resin (Novolak type): Product name "jER152” (phenol novolac type epoxy resin), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [(D ') component] * 7 Phosphorus compound: Product name “Telrage C70” (ammonium polyphosphate), manufactured by Chisso Corporation * 8 Boron compound: Boric acid, manufactured by Keneiyaku Co., Ltd.
  • Latent curing agent Product name "X12-812H” (methyl isobutyl) Reactant of ketone (MIBK) and 3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [Other ingredients] * 13 Epoxy resin other than component (D): Product name “DER 331” (bisphenol A type epoxy resin), Dow Chemical Japan Ltd. * 14 Silica: hydrophobic fumed silica, product name “RY200S”, Nippon Aerosil stock Company-made * 15 Calcium carbonate: Product name "Whiteton SB Blue”, manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd. * 16 Calcium carbonate: Product name "Calfine 200", manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • the curable composition according to Example 1 was cured to obtain a cured product. Specifically, the cured product was obtained by curing and curing the curable composition at 23 ° C. and 50% RH for 7 days (hereinafter, referred to as “curing condition 1”). The size of the cured product was 200 mm long ⁇ 200 mm wide ⁇ 3.0 mm thick. The hardness of the cured product obtained by curing the curable composition according to Example 1 under curing conditions 1 was measured with a durometer type A in accordance with JIS K6253-3.
  • the curable composition according to Example 1 was cured under curing condition 1 to obtain a cured product having a size of 10 mm long ⁇ 10 mm wide ⁇ 1.5 mm thick. Then, the cured product was placed in an electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., Model No .: FO300), and was burned in air at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes. After combustion, the inside of the electric furnace was kept at 23 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, the state of the cured product (hereinafter referred to as "the combustion residue”) was visually confirmed at 23 ° C and 50% RH. Items to be confirmed are the shape and volume of the combustion residue.
  • the volume of the combustion residue was calculated by measuring the size (longitudinal, lateral, and thickness) of the combustion residue using a ruler at 23 ° C. and 50% RH. In addition, when the combustion residue had unevenness, the average value of the concave portion and the convex portion was used as the measurement result.
  • the combustion residue was lifted with a finger of 5.0 cm in the vertical direction at a speed of 2.0 mm / s. Thereafter, the combustion residue was dropped under the same conditions as lifting, and the volume of the combustion residue after lifting was calculated by measuring the size of the combustion residue after lifting using a ruler. And the ratio of the volume of the combustion residue after lifting to the volume of the combustion residue before lifting was calculated.
  • the force of the finger which lifts a combustion residue is a force to such an extent that the said combustion residue does not deform
  • Shape retention was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 80% or more of the volume remained. ⁇ : The volume remained 50% or more and less than 80%. X: The volume remained less than 50% or could not be lifted with a finger.
  • Example 4 Expansion coefficient after combustion
  • the curable composition according to Example 1 was cured under curing condition 1 to obtain a cured product having a size of 10 mm in length ⁇ 10 mm in width ⁇ 1.5 mm in thickness. Then, the cured product was placed in an electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., Model No .: FO300), and was burned in air at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes. After combustion, the inside of the electric furnace was kept at 23 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, the volume of the combustion residue was calculated. The volume was calculated by measuring the size (longitudinal, lateral, and thickness) of the combustion residue using a ruler at 23 ° C. and 50% RH.
  • Tack 23 ° C. and 50% RH for a cured product (size of the cured product: 200 mm in length ⁇ 200 mm in width ⁇ 3.0 mm in thickness) obtained by curing the curable composition according to Example 1 under curing condition 1
  • the surface of the cured product was touched with a finger below to confirm stickiness.
  • Tack was evaluated according to the following criteria. ⁇ : There is no stickiness on the surface. ⁇ : The surface is somewhat sticky. X: There is tackiness on the surface.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 4 The curable compositions according to Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blended substances were changed as shown in Table 1 with Example 1. Then, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

優れた耐火性能を有する硬化物を形成し、硬化物の燃焼後の膨張倍率を高く設計した場合であっても形状保持性に優れる硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、形状保持剤を含有すると共に塗布時に流動性を有し、硬化後の硬化物が、空気中、６００℃の雰囲気下で３０分間燃焼させた場合に、燃焼後の前記硬化物が形状保持性を有する。

Description

耐火用硬化性組成物
　本発明は、耐火用硬化性組成物に関する。
　建築物等の構造物の内部や外部で火災が発生した場合に備え、構造物は、火災の延焼を防止する機能を有することが要求される。そこで、従来、様々な耐火材料を用いた防火構造が提案されている。例えば、特許文献１では、長手方向に中空部を有する樹脂枠材の中空部に注入される用途に用いられる熱膨張性耐火材料であって、（ｉ）反応硬化性樹脂成分、（ｉｉ）熱膨張成分、（ｉｉｉ）液状分散剤、及び（ｉｖ）無機充填材を少なくとも含み、樹脂枠材と同じ樹脂からなる成形材を液状分散剤（ｉｉｉ）に５０℃の温度下に５日間浸漬した際、液状分散剤（ｉｉｉ）に浸漬する前と浸漬した後の成形材の重量変化が１％未満である熱膨張性耐火材料が提案されている。特許文献１に記載の熱膨張性耐火材料によれば、樹脂枠材に用いた場合であっても長期間安定した防火性を示す熱膨張性耐火材料を提供することができる。
国際公開第２０１４／１６２７１８号
　しかしながら、特許文献１に記載の熱膨張性耐火材料は、膨張倍率が５倍を超えるような場合に、膨張残渣の強度が不十分となっており、硬化物が燃焼した後の形状を保持することが困難である。
　したがって、本発明の目的は、優れた耐火性能を有する硬化物を形成し、硬化物の燃焼後の膨張倍率を高く設計した場合であっても形状保持性に優れる硬化性組成物を提供することにある。
　本発明は、上記目的を達成するため、形状保持剤を含有すると共に塗布時に流動性を有し、硬化後の硬化物が、空気中、６００℃の雰囲気下で３０分間燃焼させた場合に、燃焼後の硬化物が形状保持性を有する耐火性の硬化性組成物が提供される。
　また、上記耐火性の硬化性組成物において、形状保持剤が、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、ホウ素化合物、及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
　また、上記耐火性の硬化性組成物が、（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、（Ｂ）熱膨張性黒鉛とを含有することが好ましい。
　また、上記耐火性の硬化性組成物が、（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは異なる（Ｃ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する有機重合体を更に含有することもできる。
　また、本発明は、上記目的を達成するため、塗布時に流動性を有し、形状保持剤を含有する硬化性組成物の硬化物を備える耐火材であって、硬化物が、空気中、６００℃の雰囲気下で３０分間燃焼させた場合に、燃焼後の硬化物が形状保持性を有する耐火材が提供される。
　また、上記耐火材において、形状保持剤が、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、ホウ素化合物、及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
　また、本発明は、上記目的を達成するため、耐火構造体形成工法であって、構造物の表面の少なくとも一部に、塗布時に流動性を有し、形状保持剤を含有する硬化性組成物を塗布する塗布工程と、硬化性組成物を硬化させて硬化物にする硬化工程とを備え、硬化物が、空気中、６００℃の雰囲気下で３０分間燃焼させた場合に、燃焼後の硬化物が形状保持性を有する耐火構造体形成工法が提供される。
　また、上記耐火構造体形成工法において、形状保持剤が、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、ホウ素化合物、及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
　本発明に係る耐火性の硬化性組成物によれば、硬化後に優れた耐火性能及び形状保持性を発揮する硬化物になる耐火性の硬化性組成物を提供できる。
　本発明に係る耐火性の硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物の燃焼後の形状保持性の確保に寄与し得る機能を有する形状保持剤を含有すると共に塗布時に流動性を有し、硬化して得られる硬化物は、空気中、所定温度下で所定時間燃焼させても、燃焼後における硬化物がその形状を保持する。また、本発明に係る耐火性の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、（Ｂ）熱膨張性黒鉛とを含有する。
　また、本発明に係る硬化性組成物は、硬化して得られる硬化物が所定の硬度を有していてもよい。当該硬化物の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して求められるデュロメータタイプＡ硬度が３０以上であり、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。硬度が前記範囲内であることで、耐圧縮性に優れる硬化物が得られ、耐火構造の適用箇所を選ばず、安定した膨張性を確保することができる。そして、本発明に係る硬化性組成物の硬化物は、（Ｂ）熱膨張性黒鉛を含有するため、炎や高温に曝された場合に膨張するが、燃焼後の硬化物の体積が燃焼前の硬化物の体積の５倍を超えるような膨張倍率に設計した場合であっても、膨張した後の燃焼残渣が崩壊しづらく、膨張した状態を保持する形状保持性に優れる。
　すなわち、本発明に係る硬化性組成物の硬化物は、例えば空気中、６００℃の雰囲気下で硬化物を３０分間燃焼させた後の燃焼残渣を速度２．０ｍｍ／ｓで持ち上げた場合であっても、持ち上げ前の燃焼残渣の体積に対する持ち上げ後の燃焼残渣の体積が５０％以上残存するような形状保持性を有する。なお、持ち上げ前の燃焼残渣の体積に対する持ち上げ後の燃焼残渣の体積は、炎や熱の伝搬を防止若しくは抑制し、より長時間炎や高温に曝された場合であっても耐火性能を発揮する観点から、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
［硬化性組成物の詳細］
　本発明に係る硬化性組成物は、形状保持剤を必須成分として含有する。形状保持剤としては、ノボラック型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂を除く形状保持剤が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂を（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂、若しくは「（Ｄ）成分」と称し、ノボラック型エポキシ樹脂を除く形状保持剤を（Ｄ’）ノボラック型エポキシ樹脂を除く形状保持剤、若しくは「（Ｄ’）成分」と称する場合がある。
　更に、主として（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（以下、「（Ａ）成分」という場合がある）と、（Ｂ）熱膨張性黒鉛（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある）とを含有することが好ましい。また、（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは異なる（Ｃ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する有機重合体を含むことも好ましい（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）。
　本発明に係る硬化性組成物は、塗布時に流動性を有することを特徴とする。本発明に係る硬化性組成物は、常温環境下（例えば２３℃）で塗布してもよく、塗布に適した粘度となるまで加熱して塗布してもよいが、塗布工程の簡略化の観点から、常温環境下で流動性を有していることが好ましい。なお、本発明において、塗布時に流動性を有するとは、一般的に流動性を有しているといえる物性であれば限定はないが、塗布性の観点から特に、被塗布物への塗布時の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。本発明に係る硬化性組成物を加熱して塗布する場合、加熱温度は特に限定されず、塗布性と、（Ｂ）熱膨張性黒鉛の膨張開始温度との関係で適宜決定すればよい。
［（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個する（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
　（Ａ）成分としては、主鎖が実質的に（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、架橋性ケイ素基を１分子中に平均して少なくとも１個以上含有する有機重合体を用いることができる。（Ａ）成分は、硬化性組成物の硬化物が燃焼した場合に、硬化物の形状保持に寄与し得る（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
　（Ａ）成分の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、空気中等の湿分によりシロキサン結合を形成することで架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（１）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が３～２０のシクロアルキル基、炭素数が６～２０のアリール基、炭素数が７～２０のアラルキル基、Ｒ１ ３ＳｉＯ－（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは－ＣＨ２ＯＲ１基（Ｒ１は、前記と同じ）である。また、Ｒ１は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、－ＯＲ２、－ＮＲ３Ｒ４、－Ｎ＝Ｒ５、－ＳＲ６（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１～２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ５は炭素数が１～２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１～２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数が１～２０の炭化水素基を示す。これらの中でＲ１は、メチル基が好ましい。Ｒ１が２個以上存在する場合、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るためには、式（１）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
　加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
　Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほど反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
　架橋性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、－Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、－ＳｉＲ１（ＯＲ）２が挙げられる。ここでＲはメチル基やエチル基等のアルキル基である。また、架橋性ケイ素基は１種で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖、若しくは双方に結合していてもよい。架橋性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみある場合、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。そして、硬化性組成物の硬化物の引張特性等の硬化物の物性が優れる観点からは、架橋性ケイ素基が分子鎖末端に存在することが好ましい。
　また、（Ａ）成分において、架橋性ケイ素基は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の観点から、重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下存在することが好ましく、１．１個以上３個以下存在することがより好ましい。高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得る観点からは、（Ａ）成分に含有される架橋性ケイ素基は、有機重合体１分子中に平均して１．０個以上存在することが好ましく、１．１個以上５個以下存在することがより好ましい。なお、架橋密度を低下させる観点からは、分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が平均して１．０個以下の有機重合体を併用することもできる。
　（Ａ）成分の主鎖骨格としては、具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられる。これらの骨格は、（Ａ）成分の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸の誘導体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共に、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。
　これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等の観点からは、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与、粘着性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適宜用いることが好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、制御ラジカル重合法を用いることが好ましい。
　制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられる。付加－開裂移動反応（Reversible Addition Fragmentationchain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition Metal Mediated Living Radical Polymerization）、原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。なお、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、その一部がテレケリックポリマーである重合体（以下、「疑似テレケリックポリマー」という。）を合成する反応として、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いた反応が挙げられる。これらの反応により得られる疑似テレケリックポリマーも、本発明に係る硬化性組成物の機能、及び奏する効果を阻害しない範囲で用いることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の場合、例えば（メタ）アクリル酸エステル系重合体がアクリル酸ブチル単量体単位から主として構成される場合、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上が更に好ましく、４０，０００以上が特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の場合、例えば（メタ）アクリル酸エステル系重合体がメタクリル酸メチル単量体単位から主として構成される場合、数平均分子量は、６００以上１０，０００以下が好ましく、６００以上５，０００以下がより好ましく、１，０００以上４，５００以下が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、（Ｃ）成分を用いる場合であって（Ｃ）成分に架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が含まれている場合、このポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。なお、本発明に係る数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。
［（Ｂ）熱膨張性黒鉛］
　（Ｂ）熱膨張性黒鉛は、グラファイトを硫酸、硝酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過酸化水素等の強酸化剤とで処理することによりグラファイトの層間に酸等がインターカレートされた層状物質である。（Ｂ）熱膨張性黒鉛は、加熱により層間の化合物がガス化し、ガス化によって膨張する性質を有する。なお、本発明において粒径はＪＩＳ規格のＺ８８０１－１９８２「標準ふるい」に準拠した粒径であり、「μｍ」で表記すると共に「ｍｅｓｈ」でも表記する場合がある。
　熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和処理して用いることが好ましい。
　燃焼後の硬化物の体積をより大きくすると共に、燃焼後の硬化物内の熱膨張性黒鉛を密集させて充填させる観点から、粒径の異なる複数種類の熱膨張性黒鉛を混合させることが好ましい。具体的には、互いに粒径の異なる少なくとも２種類の熱膨張性黒鉛を用いればよい。そして、一方の熱膨張性黒鉛の粒径と他方の熱膨張性黒鉛の粒径との差の絶対値が１００μｍ以上であることが好ましい。また、互いに粒径の異なる少なくとも２種類の熱膨張性黒鉛を用いる場合、例えば、粒径が小さい方の熱膨張性黒鉛と大きい方の熱膨張性黒鉛とを併用すると、形状保持性を向上させることができる。
　また、粒径が小さい方の熱膨張性黒鉛は、１００μｍ未満の粒径を有していてもよいが、１００μｍ以上の粒径を有することが好ましく、１５０μｍ以上の粒径を有することがより好ましい。そして、粒径が大きい方の熱膨張性黒鉛は、２００μｍ以上の粒径を有することが好ましく、２５０μｍ以上の粒径を有することがより好ましく、３００μｍ以上の粒径を有することが更に好ましい。
　すなわち、一例として２種類の熱膨張性黒鉛を用いる場合、第１の熱膨張性黒鉛と第１の熱膨張性黒鉛とは粒径の異なる第２の熱膨張性黒鉛とを用いる。そして、第１の熱膨張性黒鉛として、例えば、粒径が１５０μｍ（１００ｍｅｓｈ）の熱膨張性黒鉛を用いる場合、第２の熱膨張性黒鉛としては、例えば、粒径が２５０μｍ（６０ｍｅｓｈ）以上の熱膨張性黒鉛を用いることが好ましい。同様に、第１の熱膨張性黒鉛として粒径が３００μｍ（５０ｍｅｓｈ）の熱膨張性黒鉛を用いる場合、第２の熱膨張性黒鉛としては、粒径が４００μｍ以上、又は５００μｍ（３０ｍｅｓｈ）以上の熱膨張性黒鉛を用いることが好ましい。
　なお、燃焼後の硬化物の体積をより大きくすると共に、燃焼後の硬化物内の熱膨張性黒鉛を密集させて充填させて炎、及び／又は熱の遮断性能をより向上させる観点から、粒径の大きい方の熱膨張性黒鉛は最小で３００μｍ以上の粒径を有することが好ましく、粒径の小さい方の熱膨張性黒鉛の粒径は２００μｍ以上であることが好ましい。
　本発明に係る硬化性組成物において（Ｂ）熱膨張性黒鉛の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部（（Ｃ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを合わせた量を１００質量部とする）に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
［（Ｃ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する有機重合体］
　硬化物の表面タックを抑制若しくは消去する観点から、硬化性組成物は（Ｃ）成分を含有することもできる。（Ｃ）成分は、架橋性ケイ素基を１分子中に平均して少なくとも１個含有する有機重合体であって、主鎖がポリシロキサンを含んでいてもよい有機重合体である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と異なり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは異なる有機重合体が主鎖を構成する。なお、（Ｃ）成分の架橋性ケイ素基については、（Ａ）成分の架橋性ケイ素基と同様であるので詳細な説明は省略する。
　（Ｃ）成分の主鎖としては、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性が良好である観点から、例えば、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、オルガノシロキサンを含有していてもよく、（Ｃ）成分の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
　更に、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体等は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから好ましい。
　これらの架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体も用いることができる。
　主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体であり末端に加水分解性基等の官能基を有するポリマー（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体」という。）は、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
　－Ｒ７－Ｏ－・・・（２）
　一般式（２）中、Ｒ７は炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が２～４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。
　一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の初期の引張特性である引張モジュラスを小さくし、破断時伸びを大きくするため高い分子量が好ましい。本発明においては、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量の下限としては１５，０００が好ましく、１８，０００以上が更に好ましく、２０，０００以上がより好ましい。分子量が高くなると重合体の粘度が上昇して硬化性組成物の粘度も上昇するので、数平均分子量が２０，０００以上の重合体を一部に含む重合体も好ましい。また、数平均分子量の上限は５０，０００、更には４０，０００が好ましい。なお、本発明に係る数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。硬化性組成物の硬化物の引張モジュラスや破断時伸びを十分に確保する観点から、数平均分子量は１５，０００以上が好ましく、硬化性組成物の粘度を適切な範囲にし、良好な作業性を確保する観点から、数平均分子量は５０，０００以下が好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するので、初期においてより柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなると共に破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上２．８個以下存在することが好ましく、１．３個以上２．６個以下存在することがより好ましく、１．４個以上２．４個以下存在することが更に好ましい。十分な硬化性を確保する観点からは、分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数は１個以上が好ましく、適切な密度の網目構造にして良好な機械的特性を確保する観点から、架橋性ケイ素基の数は所定数以下が好ましい。そして、主鎖骨格が直鎖である２官能の重合体の場合、当該重合体の架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上１．９個未満存在することが好ましく、１．２５個以上１．８個以下存在することがより好ましく、１．３個以上１．７個未満存在することが更に好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でも分岐を有してもよい。引張モジュラスを小さくする観点からは、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状の重合体が好ましい。また、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布（重量平均分子量［Ｍｗ］／数平均分子量［Ｍｎ］）は２以下、特には１．６以下が好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
　分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる（以下、高分子反応法という）
　高分子反応法の例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
　また、高分子反応法の他の例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
　本発明に係る硬化性組成物の（Ｃ）成分において、架橋性ケイ素基は、有機重合体１分子中に平均して１個以上存在することが好ましく、２個以上存在することがより好ましい。また、本発明に係る硬化性組成物において硬化物の表面タックを抑制若しくは消去する観点から、硬化性組成物中の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の単位質量部に対して０．４倍以上含まれることが好ましく、１．５倍以上含まれることが更に好ましい。
［（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂］
　硬化物の形状保持性を向上させる観点から、硬化性組成物は、形状保持剤である（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。すなわち、（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂は、硬化性組成物の硬化物の燃焼後の形状保持性の確保に寄与し得る機能を有する。（Ｄ）成分としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂の分子量は特に制限はないが、数平均分子量３５０以上１０００以下が好ましく、３５０以上８００以下がより好ましい。また、取り扱いやすさの面から常温で液状の（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　本発明に係る硬化性組成物において（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部（（Ｃ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを合わせた量を１００質量部とする）に対して、０．５質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、５０質量部以下であり、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましい。
［（Ｄ’）ノボラック型エポキシ樹脂を除く形状保持剤］
　硬化物の形状保持性を向上させる観点から、硬化性組成物は、（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂を除く他の形状保持剤を含有することも好ましい。（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂を除く他の形状保持剤としては、リン化合物、ホウ素化合物、及び／又はベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらの化合物は（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、又は（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂と共に用いることができる。
（リン化合物）
　リン化合物としては特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、耐火性の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム類、及び一般式（２）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、及びコスト等の観点から、ポリリン酸アンモニウム類が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ、水素、炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６～１６のアリール基を表す。Ｒ９は、水酸基、炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６～１６のアリール基、又は炭素数６～１６のアリールオキシ基を表す。
　赤リンは、少量の添加で硬化性組成物の難燃効果を向上させることができる。赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の観点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングした化合物等を用いることが好ましい。
　ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。特に難燃性、安全性、及びコスト等の観点から、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。市販品としては、例えば、ヘキスト社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」；住友化学社製「スミセーフＰ」；チッソ社製「テラージュＣ６０」等が挙げられる。
　一般式（２）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２－メチルプロピルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２，３－ジメチル－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。なかでも、ｔ－ブチルホスホン酸は、高難燃性の観点から好ましい。
　上記リン化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
（ホウ素化合物）
　ホウ素化合物としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、及び／又はホウ酸塩等が挙げられる。
　ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素、及びアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
　上記ホウ素化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
（ベンゾオキサジン化合物）
　ベンゾオキサジン化合物であるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、例えば、特開昭４９－４７３８７号公報に記載されており、対応するフェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンから以下の式（３）に従って合成できる。この樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなく優れた特性を有する架橋構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を表す。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物が挙げられる。フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂を挙げることができる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、テトラフルオロビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、フェノール樹脂を用いる場合、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む耐熱性樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位、及び下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含み、Ａ／Ｂがモル比で１／０．２５～９であり、各構造単位は、直接に又は有機基を介している場合、強度、耐熱性の点で優れた硬化物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、Ｒ１１は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）の芳香族の水素は、構造単位（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよい。各構造単位の数は、特に制限はないが、１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとした場合、ｍ≧１、ｎ≧１、かつｍ＋ｎ≧２であればよく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であることが望ましい。各構造単位は、直接結合していてもよく、有機基を介して結合していてもよい。有機基としては、アルキレン基、キシリレン基等が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、炭素数５以上の長鎖アルキレン基等が挙げられる。１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
　更に、市販されているベンゾオキサジン化合物としては、例えば、四国化成工業株式会社製の商品名「Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン」や「Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン」等が挙げられる。
　本発明に係る硬化性組成物において（Ｄ’）ノボラック型エポキシ樹脂を除く形状保持性向上剤の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部（（Ｃ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを合わせた量を１００質量部とする）に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましく、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が特に好ましい。
　形状保持剤としては、少量の添加で形状保持性に優れた効果を発揮し、作業性の調整が良好という観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又はベンゾオキサジン化合物を用いることが好ましい。また、取り扱いやすさの観点から、常温で液状のノボラック型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
［その他の配合物］
　本発明に係る耐火性の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、フェノール樹脂、難燃剤以外の無機充填剤、老化防止剤、水分吸収材、接着付与剤、硬化触媒、充填剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、物性調整剤、可塑剤、揺変剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、ラジカル重合開始剤、防カビ剤、着色剤等、及び／又はトルエンやアルコール等の溶剤等の各種物質を更に配合してもよく、また、相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
［難燃剤］
　本発明に係る硬化性組成物は、（Ｂ）熱膨張性黒鉛以外の難燃剤を更に配合することができる。（Ｂ）熱膨張性黒鉛以外の難燃剤を更に添加することで、硬化性組成物の硬化物について優れた耐火性能を保持しつつ硬化物の燃焼後の膨張率を調整することができる。
　難燃剤としては、特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができるが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等を用いることができる。これらの難燃剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　難燃剤のうち、有害ガス等が発生しないという観点から、金属水酸化物である水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
　また、本発明に係る硬化性組成物に（Ｂ）熱膨張性黒鉛以外の難燃剤を配合する場合、（Ｂ）熱膨張性黒鉛と（Ｂ）熱膨張性黒鉛以外の難燃剤との合計量が、本発明に係る硬化性組成物の全体量（質量「ｇ」）に対して３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。なお、当該全体量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分若しくは（Ｄ’）成分、並びに必要に応じて配合される他の配合物の合計量である。
　（Ｂ）熱膨張性黒鉛と難燃剤との合計量を上記の配合量とすることで、より硬化物の耐火性能に優れる硬化性組成物を得ることができる。
　なお、（Ｂ）熱膨張性黒鉛と難燃剤との配合割合としては特に限定されないが、本発明に係る硬化性組成物の硬化物について、燃焼後の膨張率を高める場合には、（Ｂ）熱膨張性黒鉛の配合割合を高めればよい。
［ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂］
　ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、様々なエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びＣＴＢＮのいずれかのゴムで変性したエポキシ樹脂等）、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有することで、被着体への接着性を向上させることができる。
　これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂を用いることもでき、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、（Ｄ）成分を除く他のエポキシ樹脂を硬化性組成物に配合する場合は、本発明に係る硬化性組成物の効果を阻害しない限度で配合することができる。
　本発明に係る硬化性組成物が（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂を含有する場合、（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部（（Ｃ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを合わせた量を１００質量部とする）に対して、０．０１質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、１００質量部以下であり、５０質量部以下が好ましい。
［エポキシ樹脂の硬化剤］
　本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤を含有していてもよい。また、硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂硬化剤を１種又は複数種選択して用いることができる。このような硬化剤としては、例えば、脂環族アミン、芳香環を含む脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン等の第一級アミン；直鎖第二級アミン等の第二級アミン；芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物類；ポリアミド樹脂、有機酸ヒドラジッド、合成樹脂初期縮合物、ポリビニルフェノール等のその他の硬化剤；アミノ基をケチミン化した化合物等を挙げることができる。
［フェノール樹脂］
　本発明に係る硬化性組成物は、フェノール樹脂を含有していてもよい。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の様々なフェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂としては室内空気質汚染対策の観点から、ホルムアルデヒドの発生を防止し得るノボラック型フェノール樹脂等を用いることが好ましい。フェノール樹脂は、硬化性組成物の硬化物が燃焼した後の残渣の形状保持に寄与し得る。
　本発明に係る硬化性組成物がフェノール樹脂を含有する場合、フェノール樹脂の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部（（Ｃ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを合わせた量を１００質量部とする）に対して、０．０１質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、２０質量部以下であり、１０質量部以下が好ましい。
［難燃剤以外の無機充填剤］
　難燃剤以外の無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、微細炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム若しくはこれらの表面処理物等の炭酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、けい砂、軽石粉、スレート粉、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、又は無機繊維等を用いることができる。また、無機充填剤として、これらの化合物に対してシランカップリング剤等によって表面処理を施した表面処理済みの無機充填剤を用いることもできる。更に、無機充填剤として、上記した各無機充填剤、及び表面処理済みの無機充填剤からなる群から選択される２種類以上の無機充填剤の混合物を用いることもできる。
［接着付与剤］
　本発明に係る硬化性組成物は、接着付与剤を配合することにより、硬化物の金属、プラスチック、ガラス等の様々な被着体に対する接着性を向上させることができる。
　接着付与剤は、アルコキシ基含有シランである様々なシランカップリング剤を用いることができる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３－ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミン基含有シラン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類等の様々なシランカップリング剤を用いることができる。
　接着付与剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部（（Ｃ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを合わせた量を１００質量部とする）に対し、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。これら接着付与剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［硬化触媒］
　硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄等のカルボン酸金属塩；脂肪族アミン類、芳香族アミン類；バーサチック酸等のカルボン酸；ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）等のチタン化合物、アルミニウム化合物類等のアルコキシ金属；無機酸；三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素錯体；アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の金属キレート化合物等を用いることもできる。これらの中では有機錫化合物が好ましい。
　硬化触媒を用いる場合、（Ａ）成分１００質量部（（Ｃ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを合わせた量を１００質量部とする）に対して、０．５質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、２０質量部以下であり、１５質量部以下で用いることが好ましい。
　本発明に係る硬化性組成物は、１液型若しくは２液型にすることもできるが、作業性の観点から１液型として用いることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は湿気硬化型であるため、塗布後、養生することで十分な耐火性を発揮することができる。
　本発明に係る硬化性組成物は、耐火性が要求される用途として用いることができ、例えば、接着剤、ポッティング材、コーティング材、シーリング材、粘着材、塗料、パテ材、及び／又はプライマー等として用いることができる。また、本発明に係る硬化性組成物は、当該硬化性組成物自体を耐火材として用いること、又は耐火性を有する部材に本発明に係る硬化性組成物を設けた耐火材として用いることもできる。本発明に係る硬化性組成物は、例えば、各種建築物等の構造物用、自動車用、土木用、各種電気・電子分野用等に適用できる。
［耐火構造体形成工法］
　本発明に係る硬化性組成物を用い、耐火構造体を形成できる。すなわち、本発明に係る耐火構造体形成工法は、構造物の表面の少なくとも一部に、本発明に係る硬化性組成物を塗布する塗布工程と、硬化性組成物を硬化させて硬化物にする硬化工程とを備える。一例として、本発明に係る硬化性組成物を含有するシーリング材と、耐火性を有する壁材とを組み合わせることで、燃焼性ＵＬ９４規格に記載されているＶ－０級の耐火試験に合格し得る耐火構造体を形成できる。なお、本発明において構造物とは、複数の部材を用いて構成される建築物、建築物を構成する複数の部材自体、空調設備に用いる部材（排気ダクト等）、配電設備等の電気回線を有する部材、水道やガス管等を構成する部材、その他の火災・燃焼若しくは外部からの炎の延焼・類焼を防止することが要求される物体や部材等を含む。
　塗布工程は、例えば、耐火性を有する第１の構造部材（例えば、壁を構成する壁部材）と、第１の構造部材に組み合わされる第２の構造部材とが組み合わされる部分に本発明に係る硬化性組成物を塗布する工程である。また、構造部材が開口部を有する場合、開口部の内側に本発明に係る硬化性組成物を塗布することもできる。塗布工程後、硬化性組成物を硬化させることで、第１の構造部材と第２の構造部材とが組み合わされた部分に耐火性の硬化物が設けられる。なお、第１の構造部材の第２の構造部材が組合わされる領域に予め本発明に係る硬化性組成物を塗布し、硬化させておくこともできる。この場合、第１の構造部材の硬化物が設けられている領域を挟むように、第１の構造部材と第２の構造部材とが組み合わされ、一体化する。
（実施の形態の効果）
　本実施形態に係る硬化性組成物を用いて形成される構造物の耐火構造体は、火炎や高温に曝された場合に、硬化性組成物の硬化物が断熱層としての炭化層若しくは炭化物を形成すると共に膨張し、一定の形状を保持する。更に、本発明の硬化性組成物を用いて耐火構造体を形成する場合、膨張倍率が高くなるように硬化性組成物を設計した場合であっても硬化物の形状保持性に優れるため、耐火構造体の設計の自由度を高めることができると共に、より耐火性能が高い耐火構造体を得ることができる。これにより、構造物を構成する部材間の間隙や開口若しくは孔等が硬化物の燃焼残渣により塞がれ、炎、熱、煙、及び／又は燃焼により発生するガス等を遮断した状態を保つことができる。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物を用いて形成される構造物の耐火構造体は、優れた耐火性能、及び炎、熱、煙、及び／又はガス等の遮断性能を発揮することができる。
　また、本実施形態においては、硬化物が所定の硬度と柔軟性とを有しているので、外部からある程度の力が加わっても変形しづらい性質を有する。したがって、構造物に凹凸が存在している場合であっても、この構造物に設けられた本実施形態に係る硬化性組成物の硬化物は、凹凸に応じた形状を保持できる。これにより、本実施形態に係る構造物の耐火構造体は、長期間の耐火性を維持できる。
　更に、硬化性組成物に形状保持剤として（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂若しくは（Ｄ’）リン化合物、ホウ素化合物、及び／又はベンゾオキサジン化合物を配合しているので、硬化物の形状保持性を向上させることができる。すなわち、（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂若しくは（Ｄ’）リン化合物、ホウ素化合物、及び／又はベンゾオキサジン化合物を用いた場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の（Ｄ）ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂のみを用いた場合に比べ、硬化物の形状保持性を確保・向上させることができる。
　以下、本発明に係る硬化性組成物、及び硬化物について、実施例を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
　実施例１に係る耐火性の硬化性組成物（以下、「耐火用硬化性組成物」という。）は以下のように調製した。まず、表１に示すように（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、その他の配合物とのそれぞれとを表１記載の量で混合した。そして、混合物を撹拌することで実施例１に係る耐火用硬化性組成物を調製した。続いて、実施例１に係る耐火用硬化性組成物、及び硬化物の特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、表１において、各配合物質の配合量の単位は「ｇ」である。また、配合物質の詳細は下記の通りである。
［（Ａ）成分］
　＊１　架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ａ１：製品名「アクトフローＳＥ－０９」（シリル基末端を有するアクリルポリマー）、綜研化学株式会社製
　＊２　架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ａ２：製品名「ＳＡ１００Ｓ」（シリル基末端を有するアクリルポリマー）、株式会社カネカ製
［（Ｂ）成分］
　＊３　熱膨張性黒鉛Ｂ１：製品名「膨張黒鉛９５３２４００Ａ」（粒径大：＋３２ｍｅｓｈ　７５％以上、粒径５００μｍに該当）、伊藤黒鉛工業株式会社製
　＊４　熱膨張性黒鉛Ｂ２：製品名「膨張黒鉛９９５０２００」（粒径小：＋５０ｍｅｓｈ　８０％以上、粒径３００μｍに該当）、伊藤黒鉛工業株式会社製
［（Ｃ）成分］
　＊５　（Ａ）成分とは異なる、架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する有機重合体：製品名「サイリルＥＳＴ２８０」（シリル末端ポリマー）、株式会社カネカ製
［（Ｄ）成分］
　＊６　エポキシ樹脂（ノボラック型）：製品名「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学社製
［（Ｄ’）成分］
　＊７　リン化合物：製品名「テラージュＣ７０」（ポリリン酸アンモニウム）、チッソ株式会社製
　＊８　ホウ素化合物：ホウ酸、健栄薬品株式会社製
　＊９　ベンゾオキサジン化合物：製品名「ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン」、四国化成工業株式会社製
［難燃剤］
　＊１０　水酸化アルミニウム：製品名「アルモリックスＢ３５０」、巴工業株式会社製
［硬化触媒］
　＊１１　硬化触媒：製品名「ネオスタンＵ－７００ＥＳ」（ジブチル錫オキシドと正珪酸エチルとの反応生成物）、日東化成株式会社製
　＊１２　潜在性硬化剤：製品名「Ｘ１２－８１２Ｈ」（メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と３－アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物）、信越化学工業株式会社製
［その他配合剤］
　＊１３　（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂：製品名「ＤＥＲ３３１」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ダウ・ケミカル日本株式会社製
　＊１４　シリカ：疎水性フュームドシリカ、製品名「ＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル株式会社製
　＊１５　炭酸カルシウム：製品名「ホワイトンＳＢ青」、白石カルシウム株式会社製
　＊１６　炭酸カルシウム：製品名「カルファイン２００」、丸尾カルシウム株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１に係る耐火性の硬化性組成物の特性は以下のように評価した。
１）硬化物の硬度
　実施例１に係る硬化性組成物を硬化させ、硬化物を得た。具体的に硬化物は、硬化性組成物を２３℃５０％ＲＨで７日間養生し、硬化させて得た（以下、「硬化条件１」という。）。硬化物のサイズは、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３．０ｍｍとした。実施例１に係る硬化性組成物を硬化条件１で硬化させて得られた硬化物の硬度を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠してデュロメータタイプＡにて測定した。
２）燃焼時間
　実施例１に係る硬化組成物を硬化条件１で硬化させ、サイズが縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。そして、この硬化物をクランプ付きスタンドに設置した。ＪＩＳ　Ｋ６９１１の５．２４．２Ｂ法に準拠し、ブンゼンバーナーを用いて燃焼試験を行い、接炎後、バーナーを試験片から離した後のフレーミング時間を測定した。
　◎：フレーミング時間が５秒以内。
　○：フレーミング時間が５秒を超えて１０秒以内。
　×：フレーミング時間が１０秒を超える。
３）燃焼後の形状保持性
　実施例１に係る硬化性組成物を硬化条件１で硬化させ、サイズが縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。そして、この硬化物を電気炉（ヤマト科学株式会社製　品番：ＦＯ３００型）内に載置し、空気中、６００℃雰囲気下で３０分間燃焼させた。燃焼後、電気炉内を２３℃に保ち１２時間放置した。その後、硬化物（以下、「燃焼残渣」と言う。）の状態を２３℃５０％ＲＨ下にて目視で確認した。確認事項は、燃焼残渣の形状、及び体積である。燃焼残渣の体積は、２３℃５０％ＲＨ下で定規を用い、燃焼残渣のサイズ（縦、横、及び厚さ）を測定することにより算出した。なお、燃焼残渣に凹凸がある場合、凹部分と凸部分との平均値を測定結果にした。
　そして、燃焼残渣を２．０ｍｍ／ｓの速度で鉛直方向に５．０ｃｍ指で持ち上げた。その後、持ち上げと同様の条件で燃焼残渣を下ろし、持ち上げた後の燃焼残渣のサイズを定規を用いて測定することにより、燃焼残渣の持ち上げ後の体積を算出した。そして、持ち上げ前の燃焼残渣の体積に対する持ち上げ後の燃焼残渣の体積の割合を算出した。なお、燃焼残渣を持ち上げる指の力は、当該力によって燃焼残渣が実質的に変形しない程度の力である。
　形状保持性は以下の基準に則って評価した。
　◎：体積が８０％以上残った。
　○：体積が５０％以上８０％未満残った。
　×：体積が５０％未満残った、又は指で持ち上げることができなかった。
４）燃焼後の膨張率
　実施例１に係る硬化性組成物を硬化条件１で硬化させ、サイズが縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。そして、この硬化物を電気炉（ヤマト科学株式会社製　品番：ＦＯ３００型）内に載置し、空気中、６００℃雰囲気下で３０分間燃焼させた。燃焼後、電気炉内を２３℃に保ち１２時間放置した。その後、燃焼残渣の体積を算出した。体積は、２３℃５０％ＲＨ下で定規を用い、燃焼残渣のサイズ（縦、横、及び厚さ）を測定することにより算出した。なお、燃焼残渣に凹凸がある場合、凹部分と凸部分との平均値を測定結果にした。そして、以下の式のように、燃焼後の硬化物の体積（燃焼残渣の体積）を燃焼前の硬化物の体積で除すことにより、燃焼後の膨張率（倍）を算出した。
　　燃焼後の膨張率（倍）＝燃焼後の硬化物の体積／燃焼前の硬化物の体積
５）タック
　実施例１に係る硬化性組成物を硬化条件１で硬化させて得られた硬化物（硬化物のサイズ：縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３．０ｍｍ）について、２３℃５０％ＲＨ下にて硬化物の表面を指で触り、べたつきを確認した。タックは以下の基準に則って評価した。
　○：表面にべたつきがない。
　△：表面にややべたつきがある。
　×：表面にべたつきがある。
（実施例２～１４、比較例１～４）
　実施例１とは配合物質を表１に示すように代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２～１４、及び比較例１～４に係る硬化性組成物を調整した。そして、実施例１と同様に特性を評価した。それらの結果を表１に示す。
　表１を参照すると分かるように、実施例に係る硬化性組成物はいずれも、優れた耐火性と、燃焼後の膨張率を大きく設計した場合であっても優れた形状保持性とを兼ね備えていることが示された。更に、実施例に係る硬化性組成物の硬化物はいずれも、適切な硬度を有することが示された。一方、比較例においては実施例とは異なり、これらの特性を全て兼ね備えている例はなかった。また、例えば、比較例においては、形状保持性が不十分であり、比較例４については、耐火性が不十分であった。
　以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組み合わせの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。

Claims (9)

  1. 　形状保持剤を含有すると共に塗布時に流動性を有し、硬化後の硬化物が、空気中、６００℃の雰囲気下で３０分間燃焼させた場合に、燃焼後の前記硬化物が形状保持性を有する耐火性の硬化性組成物。
  2. 　前記形状保持剤が、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、ホウ素化合物、及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、
    　（Ｂ）熱膨張性黒鉛とを含有する請求項１又は２に記載の耐火性の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ａ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは異なる（Ｃ）架橋性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個含有する有機重合体を更に含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の耐火性の硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の耐火性の硬化性組成物の硬化物。
  6. 　塗布時に流動性を有し、形状保持剤を含有する硬化性組成物の硬化物を備える耐火材であって、
    　前記硬化物が、空気中、６００℃の雰囲気下で３０分間燃焼させた場合に、燃焼後の前記硬化物が形状保持性を有する耐火材。
  7. 　前記形状保持剤が、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、ホウ素化合物、及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項６に記載の耐火材。
  8. 　耐火構造体形成工法であって、
    　構造物の表面の少なくとも一部に、塗布時に流動性を有し、形状保持剤を含有する硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
    　前記硬化性組成物を硬化させて硬化物にする硬化工程と
    を備え、
    　前記硬化物が、空気中、６００℃の雰囲気下で３０分間燃焼させた場合に、燃焼後の前記硬化物が形状保持性を有する耐火構造体形成工法。
  9. 　前記形状保持剤が、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、ホウ素化合物、及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項８に記載の耐火構造体形成工法。
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