JP2000143941A

JP2000143941A - 耐火性樹脂組成物

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Publication number: JP2000143941A
Application number: JP32341698A
Authority: JP
Inventors: Hitomi Miura; 仁美三浦; Kazuhiro Okada; 和廣岡田; Masaki Tono; 正樹戸野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2000-05-26
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: JP3898360B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性を有し、そかも燃焼後の残渣が十分な
形状保持性能を有することによって、優れた耐火性能を
発現する耐火性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、中和処理された熱膨張性
黒鉛及び無機充填剤からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐火性樹脂組成物に
関し、詳しくは、柱、梁、壁等に耐火被覆材として簡便
に装着可能な耐火性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築材料の分野において耐火
性能が重要な性能の一つである。近年、建築材料に合成
樹脂部材が広く用いられるようになっているが、建築材
料の用途拡大に伴って、さらに耐火性能が付与されたも
のが求められている。上記耐火性能としては、単に合成
樹脂材料自体が燃え難いばかりでなく、火炎が部材の裏
側に廻らないような性能も要求されている。

【０００３】樹脂成分や有機成分は、本質的にそれ自体
が燃焼したり、熱溶融する性質を有するので、いかに長
時間このような状態になるのを防止できるか、あるい
は、無機成分を含有する場合は、いかに長時間無機成分
を脱落させずに保持できるかが重要な要素となる。

【０００４】上記合成樹脂材料にこのような性質を付与
する方法として、例えば特開平６−２５４７６号公報に
は、ポリオレフィン樹脂に赤リン又はリン化合物と熱膨
張性黒鉛とを添加する方法が開示されている。しかしな
がら、この方法では、難燃性については十分な性能が付
与されるが、耐火・防火試験において脆い灰分だけが残
り、耐火性能に重要な燃焼残渣が脱落したり、裏面温度
が基準値２６０℃以上に上昇することがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に鑑み、難燃性を有し、そかも燃焼後の残渣が十分な形
状保持性能を有することによって、優れた耐火性能を発
現する耐火性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の耐火性樹脂組成
物は、エポキシ樹脂１００重量部、中和処理された熱膨
張性黒鉛１０〜３００重量部及び無機充填剤５０〜５０
０重量部からなることを特徴とする。

【０００７】本発明で用いられるエポキシ樹脂は、特に
限定されないが、基本的にはエポキシ基をもつモノマー
と硬化剤とを反応させることにより得られる。上記エポ
キシ基をもつモノマーとしては、例えば、２官能のグリ
シジルエーテル型、グリシジルエステル型、多官能のグ
リシジルエーテル型等のモノマーが例示される。

【０００８】上記２官能のグリシジルエーテル型のモノ
マーとしては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポ
リプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール
型、１、６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロ
パン型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、
水添ビスフェノールＡ型等のモノマーが例示される。

【０００９】上記グリシジルエステル型のモノマーとし
ては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒ
ドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香
酸型等のモノマーが例示される。

【００１０】上記多官能のグリシジルエーテル型のモノ
マーとしては、例えば、フェノールノボラック型、オル
ソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、ジシ
クロペンタジエン・フェノール型等のモノマーが例示さ
れる。

【００１１】これらのエポキシ基をもつモノマーは、単
独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１２】上記硬化剤としては、重付加型又は触媒型
のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例え
ば、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメル
カプタン等が例示される。また、上記触媒型の硬化剤と
しては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス
酸錯体等が例示される。

【００１３】上記エポキシ樹脂の硬化方法は、特に限定
されず、公知の方法によって行うことができる。

【００１４】また、上記エポキシ樹脂は可撓性が付与さ
れたものであってもよい。可撓性を付与するためには次
の方法が用いられる。架橋点間の分子量を大きくする。架橋密度を小さくする軟質分子構造を導入する。可塑剤を添加する。相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を導入する。ゴム状粒子を分散導入する。ミクロボイドを導入する。

【００１５】は予め分子鎖の長いエポキシモノマー及
び／又は硬化剤を用いて反応させることで、架橋点の間
の距離が長くなり可撓性を発現させる方法である（例：
硬化剤としてポリプロピレンジアミン等を用いる）。
は官能基の少ないエポキシモノマー及び／又は硬化剤を
用いて反応させることにより、一定領域の架橋密度を小
さくして可撓性を発現させる方法である（例：硬化剤と
して２官能アミン、エポキシモノマーとして１官能エポ
キシ等を用いる）。は軟質分子構造をとるエポキシモ
ノマー及び／又は硬化剤を導入して可撓性を発現させる
方法である（例：硬化剤として複素環状ジアミン、エポ
キシモノマーとしてアルキレングリコールグルシジルエ
ーテル等を用いる）。

【００１６】は可塑剤として非反応性の希釈剤を添加
する方法である（例：可塑剤としてＤＯＰ、タール、石
油樹脂等を用いる）。はエポキシ樹脂の架橋構造に別
の軟質構造をもつ樹脂を導入する相互侵入網目（ＩＰ
Ｎ）構造で可撓性を発現させる方法である。エポキシ
樹脂マトリックスに液状又は粒状のゴム粒子を配合分散
させる方法である（例：エポキシ樹脂マトリックスとし
てポリエステルエーテル等を用いる）。は１μｍ以下
のミクロボイドをエポキシ樹脂マトリックスに導入させ
ることで可撓性を発現させる（例：エポキシ樹脂マトリ
ックスとして分子量１０００〜５０００のポリエーテル
を添加する）。

【００１７】上記中和処理された熱膨張性黒鉛とは、従
来公知の物質である熱膨張性黒鉛を中和処理したもので
ある。上記熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱
分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、
濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素
酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸
化水素等の強酸化剤とで処理することにより生成するグ
ラファイト層間化合物であり、炭素の層状構造を維持し
たままの結晶化合物である。

【００１８】上述のように酸処理して得られた熱膨張性
黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和すること
により、上記中和処理された熱膨張性黒鉛が得られる。

【００１９】上記脂肪族低級アミンとしては特に限定さ
れず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン等が挙げられる。

【００２０】上記アルカリ金属化合物及びアルカリ土類
金属化合物としては特に限定されず、例えば、カリウ
ム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム
等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩など
が挙げられる。

【００２１】上記中和処理された熱膨張性黒鉛の粒度
は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が、２００
メッシュより小さくなると、黒鉛の膨張度が小さく、所
定の耐火断熱層が得られず、また、２０メッシュより大
きくなると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はある
が、樹脂分と混練する際に分散性が悪くなり、物性の低
下が避けられない。

【００２２】上記中和処理された熱膨張性黒鉛の市販品
としては、例えば、日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」、東
ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」、ＵＣＡＲＣａｒｂｏｎ
社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵ
ＡＲＤ＃２２０」等が挙げられる。

【００２３】上記無機充填剤としては特に限定されず、
例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸
化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロ
タルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊
維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モン
モリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライ
ト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ
素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭
素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸
カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チ
タン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリ
ブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各
種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が
挙げられる。

【００２４】一般的に、上記無機充填剤は、骨材的な働
きをすることから、残渣強度の向上や熱容量の増大に寄
与すると考えられる。上記無機充填剤は、単独で用いら
れてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２５】上記無機充填剤の粒径としては、０．５〜
１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍで
ある。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が
性能を大きく左右するため粒径の小さいものが好ましい
が、０．５μｍ未満では二次凝集が起こり、分散性が悪
くなる。上記無機充填剤の添加量が多いときは、高充填
が進むにつれて、樹脂組成物粘度が高くなり成形性が低
下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を
低下させることができる点から、上記範囲のなかでも粒
径の大きいものが好ましい。粒径が１００μｍを超える
と、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下す
る。

【００２６】上記無機充填剤の中で、特に水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等の含水無機物は、加熱時
の脱水反応によって生成した水のために吸熱が起こり、
温度上昇が低減されて高い耐熱性が得られる点、及び、
加熱残渣として酸化物が残存し、これが骨材となって働
くことで残渣強度が向上する点で特に好ましい。水酸化
マグネシウムと水酸化アルミニウムは、脱水効果を発揮
する温度領域が異なるため、併用すると脱水効果を発揮
する温度領域が広がり、より効果的な温度上昇抑制効果
が得られることから、併用することが好ましい。

【００２７】上記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩
が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を
高めるために高充填するには粒径の大きなものが好まし
い。具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒
径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが
知られている。さらに、粒径の大きいものと小さいもの
とを組合わせることによって、より高充填化が可能とな
る。

【００２８】上記無機充填剤の市販品では、例えば、水
酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「Ｈ−４２Ｍ」
（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「Ｈ−３１」（昭和
電工社製）；炭酸カルシウムとして、粒径１．８μｍの
「ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８
μｍの「ＢＦ３００」（白石カルシウム社製）等が挙げ
られる。また、粒径の大きい無機充填剤と粒径の小さい
ものを組み合わせて使用することがより好ましく、組み
合わせることによって、さらに高充填化が可能となる。

【００２９】本発明の耐火性樹脂組成物において、中和
処理された熱膨張性黒鉛の配合量が、少なくなると十分
な熱膨張性が得られず、多くなると機械的物性の低下が
大きくなり、使用に耐えられなくなるので、エポキシ樹
脂１００重量部に対して１０〜３００重量部である。

【００３０】上記耐火性樹脂組成物において、無機充填
剤の配合量が、少なくなると十分な耐火性能が得られ
ず、多くなると機械的物性の低下が大きくなり、使用に
耐えられなくなるので、エポキシ樹脂１００重量部に対
して５０〜５００重量部である。

【００３１】上記耐火性樹脂組成物自身が難燃性であっ
ても形状保持性が不十分であると、脆くなった残渣が崩
れ落ちて、火炎を貫通させてしまうため、形状保持性が
十分であるか否かによって、耐火性樹脂組成物の用途が
大きく異なる。樹脂としてエポキシ樹脂を使用すること
によって、樹脂自身が燃焼時にチャー（炭化）層を形成
し、形状を保持するのに十分強固な膨張性断熱層を形成
する。従って、燃焼残渣の形状を保持するための成分
（形状保持材）や物理的に形状を保持する部材（例え
ば、ラス金網）を使用する必要がない。

【００３２】上記樹脂組成物には、その物性を損なわな
い範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化
防止剤の他、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋
剤、滑剤、軟化剤、顔料等が添加されてもよい。

【００３３】上記樹脂組成物は、上記各成分を、バンバ
リーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等公知の
混練装置を用いて混練することにより得ることができ、
上記樹脂組成物を、例えば、プレス成形、押出し成形、
カレンダー成形等の従来公知の成形方法により、熱膨張
性シートに成形することができる。

【００３４】

【作用】本発明の耐火性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、
中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の各成分
が、それぞれの性能を発揮することにより、耐火性能を
発現する。具体的には、加熱時に熱膨張性黒鉛が膨張し
て断熱層を形成して熱の伝達を阻止する。その際、エポ
キシ樹脂はチャー（炭化）層を形成し、膨張性断熱層と
して寄与する。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００３６】（実施例１〜３）表１に示した配合量の、
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製
「Ｅ８０７」）又はウレタン変性ビスフェノールＡ型エ
ポキシモノマー（油化シェル社製「Ｅ２９２」）、ジア
ミン系硬化剤（油化シェル社製「ＥＫＦＬ０５２」）、
中和処理された熱膨張性黒鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰ−
ＥＧ」）、水酸化アルミニウム（昭和電工社製「Ｈ−３
１」）、及び、炭酸カルシウム（備北粉化社製「ホワイ
トンＢＦ−３００」）を混練ロールで混練して、耐火性
樹脂組成物を得た。得られた耐火性樹脂組成物を、０．
５ｍｍ厚の亜鉛鉄板に塗布し、１５０℃で１５分間プレ
スして硬化させ、所定厚みの板状試料を得た。

【００３７】（比較例１）表１に示した配合量の、メタ
ロセンポリエチレン（ＰＥ）系樹脂（ダウケミカル社製
「ＥＧ８２００」）、ポリブテン（出光石油化学社製
「ポリブテン１００Ｒ」）、中和処理された熱膨張性黒
鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」）、水酸化アルミニ
ウム（昭和電工社製「Ｈ−３１」）、及び、炭酸カルシ
ウム（備北粉化社製「ホワイトンＢＦ−３００」）を混
練ロールで混練して、耐火性樹脂組成物を得た。得られ
た耐火性樹脂組成物を、０．５ｍｍ厚の亜鉛鉄板に塗布
し、１５０℃で１５分間プレスして硬化させ、所定厚み
の板状試料を得た。

【００３８】上記板状試料について下記項目の性能評価
を行い、その結果を表１に示した。（１）耐火性上記板状試料を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍに切断
して試験片とし、この試験片を水平に設置した状態で、
コーンカロリーメーター（アトラス社製「ＣＯＮＥ２
Ａ」）を用いて、３５ｋＷ／ｃｍ²の熱量を亜鉛鉄板側
から３０分間照射して燃焼させ、試験片の裏面（照射側
と反対側）の温度をサーモビュア（日本電子データム社
製）を用いて測定した。試験片の裏面の温度が２６０℃
以下のものを○、２６０℃を超えるものを×で表示し
た。

【００３９】（２）耐火性上記（１）で耐火性を評価した試験片に、５０ｍｍ×５
０ｍｍ×１ｍｍの金属板を載せ、この金属板上にさらに
１０ｇ、５０ｇの分銅を別々に載せて残渣の状態を観察
した。１０、５０ｇとも残渣に崩れが生じかなったもの
を◎、５０ｇで崩れが生じたが１０ｇで崩れが生じかな
ったものを○、１０ｇで崩れや割れが生じたものを×で
表示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】形状保持性で×と評価されたものは非常に
脆く、試験片を長手方向に立てるだけで崩れるため、実
際に耐火材料として用いる際には燃焼中に脱落して耐火
性能が発現するのは短時間であると予想される。

【００４２】

【発明の効果】本発明の耐火性樹脂組成物は、上述の構
成であり、加熱時に膨張断熱層を形成し、さらにその形
状を保持することによって顕著な耐火性能を発現するた
め、幅広い用途に使用可能である。この耐火性樹脂組成
物は、通常の設備で成形可能であり、例えば、シート状
に成形して建築物の被覆用途等に好適に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CD011 CD051 CD061 CD091 CD101 CD181 DA026 DA037 DE077 DE087 DE097 DE117 DE127 DE137 DE237 DE247 DE267 DE287 DF017 DG047 DG057 DJ007 DJ017 DJ047 DJ057 DL007 FD017 FD206 GL00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂１００重量部、中和処理さ
れた熱膨張性黒鉛１０〜３００重量部及び無機充填剤５
０〜５００重量部からなることを特徴とする耐火性樹脂
組成物。
【請求項２】上記エポキシ樹脂が可撓性を付与された
ものであることを特徴とする請求項１記載の耐火性樹脂
組成物。