JP6936137B2 - 耐火性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐火性エポキシ樹脂組成物に関する。

建築材料には、延焼を防ぐ観点から耐火性熱膨張性材料が用いられている。耐火性熱膨張性材料は防火サッシまたは防火ドアに取り付けられ、加熱により燃焼、膨張して、燃焼残渣が耐火断熱層を形成する。耐火性熱膨張性材料は取り扱い性向上のために、長尺ロールの形態が求められている。

しかしながら、特許文献１に記載の耐火性樹脂組成物からなるシートは、樹脂中に無機材料を多量に含むため引張特性等の柔軟性が乏しく、ロール化した場合に耐火性エポキシ樹脂組成物のシートにひびが入るという問題点があった。

特開２００７−１４６１６９

本発明の目的は、柔軟性と耐火性に優れた耐火性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填剤を含有し、前記エポキシ樹脂に含まれる硬化剤が、分子量が大きいアミン系硬化剤である耐火性エポキシ樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。

項１．エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填剤を含有し、前記エポキシ樹脂に含まれる硬化剤が、
一般式（１）

（Ｒ¹はアミノ基を含むことのできる炭化水素基、またはアミノ基を含むことのできるポリオキシアルキレン基である。Ｒ¹がアミノ基を含む場合、硬化剤は第一級アミンである。）
により表される分子量１００〜１００００のアミン系硬化剤を含む、耐火性エポキシ樹脂組成物。

項２．前記アミン系硬化剤が、
一般式（２）

（Ｒ²はアミノ基を含むことのできる炭素数６〜７００の炭化水素基、またはアミノ基を含むことのできる炭素数６〜７００のポリオキシアルキレン基である。Ｒ²がアミノ基を含む場合、硬化剤は第一級アミンである。）
により表される、項１に記載の耐火性エポキシ樹脂組成物。

項３．前記アミン系硬化剤が、
一般式（３）

（Ｒ³は炭素数６〜７００の炭化水素基または炭素数６〜７００のポリオキシアルキレン基である。）
または一般式（４）

（Ｒ⁴は炭素数６〜７００の炭化水素基または炭素数６〜７００のポリオキシアルキレン基である。）
により表される、項１または２に記載の耐火性エポキシ樹脂組成物。

項４．前記熱膨張性黒鉛および前記無機充填剤の合計が前記エポキシ樹脂１００質量部を基準として７０〜５００質量部の範囲である、項１〜３のいずれかに記載の耐火性エポキシ樹脂組成物。

項５．項１〜４のいずれかに記載の耐火性エポキシ樹脂組成物を成形してなる、成形体。

項６．建具に使用されるための、項５に記載の成形体。

本発明に係る耐火性エポキシ樹脂組成物の成形品は柔軟性と耐火性に優れる。

本発明に係る耐火性エポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明に係る耐火性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、熱膨張性黒鉛と、無機充填剤とを含有する。

最初に、上記耐火性エポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂について説明する。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基をもつエポキシ化合物と硬化剤とを反応させることにより得られる。

エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物でも、芳香族エポキシ化合物でもよい。エポキシ化合物としては、特に限定はないが、例えばポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型のエポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型のエポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型のエポキシ化合物等が挙げられる。

上記グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１、６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰ（ホスフォン酸ジフェニル）ノボラック型等のモノマーが挙げられる。

上記グリシジルエステル型のエポキシ化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン・フェノール型等のモノマーが挙げられる。

グリシジルアミン型のエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のモノマーが挙げられる。

エポキシ化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

上記硬化剤としては、耐火性エポキシ樹脂組成物の柔軟性を向上させる目的で、分子量が大きいアミン系硬化剤が使用される。

上記アミン系硬化剤は、下記一般式（１）により表される分子量１００〜１００００のアミン系硬化剤である。
一般式（１）

ここでＲ¹はアミノ基を含むことのできる炭化水素基、またはアミノ基を含むことのできるポリオキシアルキレン基である。アミン系硬化剤がアミノ基を含む場合、１つ又は複数のアミノ基を含むことができる。

Ｒ¹の炭素数ｎは好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。Ｒ¹が炭化水素基である場合、Ｒ¹の炭素数は好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。Ｒ¹がポリオキシアルキレン基である場合、Ｒ¹の炭素数は好ましくは６〜６００、より好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。

Ｒ¹が炭化水素基である場合、炭化水素基は、鎖式炭化水素基または環式炭化水素基であることができる。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基であることができる。環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることができる。脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素としてはフェニル基が挙げられるが、これらに限定されない。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々の鎖状構造の部分は直鎖であることもできるし、分岐鎖であることもできる。

Ｒ¹が炭化水素基である場合、好ましくはＲ¹はアミノ基を含み、かつＲ¹は第一級アミノ基であって、第二級アミノ基もしくは第三級アミノ基ではない。

Ｒ¹が炭化水素基である場合、好ましいアミン系硬化剤としては、脂肪族、脂環式、または芳香族１級アミン；脂肪族、脂環式、または芳香族１級ジアミン；脂肪族、脂環式、または芳香族１級トリアミン；が挙げられる。

Ｒ¹がポリオキシアルキレン基である場合、オキシアルキレンモノマーの炭素鎖数は特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが好ましい。例えば、Ｒ¹はポリオキシエチレン、ポリオキシポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含むことが好ましい。

Ｒ¹がポリオキシアルキレン基である場合、好ましいアミン系硬化剤は、１級ポリオキシアルキレンジアミン、１級ポリオキシアルキレントリアミンが挙げられる。

本発明に使用するアミン系硬化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（２）により表される分子量１００〜１００００のアミン系硬化剤が挙げられる。
一般式（２）

ここでＲ²はアミノ基を含むことのできる炭化水素基である。

Ｒ²の炭素数ｎは好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。

Ｒ²が炭化水素基である場合、Ｒ²の炭素数は好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。Ｒ²がポリオキシアルキレン基である場合、Ｒ²の炭素数は好ましくは６〜６００、より好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。

Ｒ²が炭化水素基である場合、炭化水素基は、鎖式炭化水素基または環式炭化水素基であることができる。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基であることができる。環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることができる。脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素としてはフェニル基が挙げられるが、これらに限定されない。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々の鎖状構造の部分は直鎖であることもできるし、分岐鎖であることもできる。

Ｒ²が炭化水素基である場合、好ましくはＲ²はアミノ基を含み、かつＲ²は第一級アミノ基であって、第二級アミノ基ではない。

Ｒ²がポリオキシアルキレン基である場合、オキシアルキレンモノマーの炭素鎖数は特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが好ましい。例えば、Ｒ²はポリオキシエチレン、ポリオキシポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含むことが好ましい。

上記一般式（２）の具体例としては、例えば、下記一般式（３）、（４）により表される分子量１００〜１００００のアミン系硬化剤が挙げられる。
一般式（３）

ここでＲ³は炭化水素基またはポリオキシアルキレン基である。

Ｒ³の炭素数ｎは好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。

Ｒ³が炭化水素基である場合、Ｒ³の炭素数は好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。Ｒ³がポリオキシアルキレン基である場合、Ｒ³の炭素数は好ましくは６〜６００、より好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。

Ｒ³が炭化水素基である場合、炭化水素基は、鎖式炭化水素基または環式炭化水素基であることができる。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基であることができる。環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることができる。脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素としてはフェニル基が挙げられるが、これらに限定されない。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々の鎖状構造の部分は直鎖であることもできるし、分岐鎖であることもできる。

Ｒ³が炭化水素基である場合、
Ｒ³がポリオキシアルキレン基である場合、オキシアルキレンモノマーの炭素鎖数は特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが好ましい。例えば、Ｒ³はポリオキシエチレン、ポリオキシポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含むことが好ましい。

一般式（４）

ここでＲ⁴は炭化水素基またはポリオキシアルキレン基である。

Ｒ⁴の炭素数ｎは好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。

Ｒ⁴が炭化水素基である場合、Ｒ⁴の炭素数は好ましくは６〜７００であり、より好ましくは６〜６００、さらに好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。Ｒ⁴がポリオキシアルキレン基である場合、Ｒ⁴の炭素数は好ましくは６〜６００、より好ましくは６〜４００、さらに好ましくは６〜２００、さらに好ましくは６〜１００である。

Ｒ⁴が炭化水素基である場合、炭化水素基は、鎖式炭化水素基または環式炭化水素基であることができる。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基であることができる。環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることができる。脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素としてはフェニル基が挙げられるが、これらに限定されない。鎖式炭化水素基および環式炭化水素基の各々の鎖状構造の部分は直鎖であることもできるし、分岐鎖であることもできる。

Ｒ⁴がポリオキシアルキレン基である場合、オキシアルキレンモノマーの炭素鎖数は特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることが好ましい。例えば、Ｒ⁴はポリオキシエチレン、ポリオキシポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含むことが好ましい。

前記分子量とは数平均分子量であり、前記数平均分子量を求める方法は特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いる方法、末端基定量法、凝固点降下から求める方法、沸点上昇から求める方法、蒸気浸透圧から求める方法、浸透圧から求める方法などがある。

上記アミン系硬化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に用いられる硬化剤は、分子量が高く、粘度が高いため、エポキシ樹脂組成物中の成分の混合後の熱膨張性黒鉛および無機充填剤の沈降が抑止される。このため、これらの無機材料がエポキシ樹脂組成物中に一様に分散され、柔軟性および耐火性が向上すると考えられる。これは予想外の知見である。

また、本発明に用いられる硬化剤は第一級アミンであるため、エポキシ基との反応性が高く、硬化後の分子構造が均一となるため柔軟性が向上する。硬化剤が第二級アミンであるとエポキシ基との反応性が低いため好ましくない。

硬化剤の配合は特に限定されないが、エポキシ化合物１００質量部に対して０．５〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂の硬化の促進の点で、０．５質量部以上であることが好ましく、未反応の硬化剤を残さない点で、１０００質量部以下であることが好ましい。

エポキシ樹脂の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。

次に上記熱膨張性黒鉛について説明する。

熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、その熱膨張開始温度が異なるものを市販品として入手することができる。熱膨張性黒鉛は天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、強酸化剤で酸処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。強酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。

上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。

熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより値が小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより値が大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ」等が挙げられる。

上記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。

上記アルカリ金属化合物および上記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

上記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましい。

２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより値が小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより値が大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。上記中和された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ社製の「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」、東ソー社製の「ＧＲＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。

上記耐火性エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対し、熱膨張性黒鉛を２０〜３５０質量部含むものが好ましい。上記熱膨張性黒鉛の量が２０質量部以上であると、膨張倍率が向上し、充分な耐火、防火性能が得られる。一方、熱膨張性黒鉛の量が３５０質量部以下であると、擬集力が向上するため、成形品の強度が大きくなる。

次に、無機充填剤について説明する。

上記無機充填剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；難燃剤としての無機リン酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。なお、上記金属酸化物、上記含水無機物、金属炭酸塩、上記カルシウム塩他、金属元素とその他の元素とを含む化合物を、金属化合物と称する。

また上記耐火性エポキシ樹脂組成物層に使用する上記無機充填剤は骨材的役割を果たして、加熱後に生成する膨張残渣強度の向上や熱容量の増大に寄与するものが好ましい。

具体的には、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛で代表される金属炭酸塩、骨材的役割の他に加熱時に吸熱効果も付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムで代表される含水無機物が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および周期律表ＩＩｂの金属炭酸塩またはこれらと上記含水無機物との混合物が好ましい。

本発明に使用する無機充填剤が粒状の場合には、その平均粒径としては、０．５〜２００μ ｍの範囲のものが好ましく、１〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。

無機充填剤の添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、平均粒径の小さいものが好ましいが、平均粒径０．５μｍ以上では二次凝集を防止することができ、分散性が悪くなることを防ぐことができる。

また、無機充填剤の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることによって樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、上記範囲の中でも粒径の大きいものが好ましい。

なお、平均粒径が２００μｍ以下であれば、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下することを防ぐことができる。

金属炭酸塩、同様に骨材的や各割を果たす酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、骨剤的役割の他に加熱時の吸熱効果を付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物を使用することが好ましい。その中でも骨材としての効果が高いため金属炭酸塩または金属酸化物を使用することがより好ましく、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素を使用することが更に好ましく、炭酸カルシウムが最も好ましい。

上記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。具体的には、平均粒径が１８μｍでは、１．５μｍの平均粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組み合わせることによって、より高充填化が可能となる。

上記含水無機物の市販品としては、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「商品名：ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記炭酸カルシウムの市販品としては、例えば、粒径１．８μｍの「商品名：ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「商品名：ＢＦ３００」（備北粉化社製）等が挙げられる。

上記耐火性エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対し、無機充填剤を２０〜４００質量部含むものが好ましく、３０〜３５０質量部含むものがより好ましい。 上記無機充填剤の量が２０質量部以上であると、燃焼後の残体積量を確保することができるため、十分な膨張残渣が得られる。さらに可燃物の比率が減少するため、難燃性が向上する。一方、無機充填剤の量が４００質量部以下であるとエポキシ樹脂の配合比率が増加するため、十分な凝集力が得られるため成形品としての強度を確保することができる。

また、本発明に使用する耐火性エポキシ樹脂組成物には、無機充填剤として、リン化合物を添加することができる。

上記リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、ＰＸ−２００（大八化学工業社製）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業社製）等のビスフェノールＡ由来の縮合リン酸エステル、ＣＲ−７４１Ｓ（大八化学工業社製）等のキシレノール由来の縮合リン酸エステル等の縮合型リン酸エステル、上記のリン酸エステルおよび縮合型リン酸エステルの構造中に塩素等のハロゲンを含有する含ハロゲンリン酸エステルおよび含ハロゲン縮合型リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム類、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、低級リン酸塩、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。

化学式（１）中、Ｒ¹およびＲ³は、同一または異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。

上記リン化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

これらのうち、防火性の観点から、赤リン、下記の化学式で表される化合物、および、ポリリン酸アンモニウム類が好ましく、性能、安全性、費用等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。

上記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。

中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。

ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸アンモニウムアミド、および上記ポリリン酸アンモニウム類に発泡剤としてメラミンおよび／またはペンタエリスリトール等を加えた物が挙げられる。難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好ましい。

市販品としては、例えば、クラリアント社製の「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２」および「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４６２」等が挙げられる。

上記リン化合物は、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩と反応して、金属炭酸塩の膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い膨張効果が得られる。また、有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い残渣を形成する。

上記耐火性エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対し、リン化合物を２５〜２５０質量部含むものが形状保持性および機械的物性の点で好ましい。

次にエポキシ樹脂、無機充填剤（リン化合物を含む）、熱膨張性黒鉛等を含む耐火性エポキシ樹脂組成物等の配合について説明する。

上記耐火性エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対し、上記熱膨張性黒鉛を２０〜３５０質量部および上記無機充填剤を５０〜４００質量部の範囲で含むものが好ましい。また、上記熱膨張性黒鉛および上記無機充填剤の合計は、２００〜６００質量部の範囲が好ましい。

かかる耐火性エポキシ樹脂組成物は加熱によって膨張し膨張残渣を形成する。この配合によれば、上記耐火性エポキシ樹脂組成物は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。

上記耐火性エポキシ樹脂組成物における熱膨張性黒鉛および無機充填剤の合計量は、２００質量部以上では燃焼後の残渣量を確保することができ十分な防火性能が得られ、６００質量部以下であると機械的物性の低下を防ぐことができ、長期の使用に耐えられる。

さらに本発明に使用する上記耐火性エポキシ樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂、成型補助材等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

次に上記耐火性エポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。

上記耐火性エポキシ樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、上記耐火性エポキシ樹脂組成物をそれぞれ有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、有機溶剤に分散してスラリーを調製する方法、上記耐火性エポキシ樹脂組成物を加熱下に溶融させる方法等により上記耐火性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。中でも、有機溶剤を除去する工程が不要なため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。

上記耐火性エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。

また、上記耐火性エポキシ樹脂組成物を製造する際には、エポキシ樹脂の未反応成分とエポキシ硬化剤とに別々に混練しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。

また、エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛、無機充填剤、および任意選択のその他の成分を混合した耐火性エポキシ樹脂組成物を成形することにより耐火樹脂成形体を製造することができる。成形にはプレス成形、押し出し成形、射出成形、ロール成形が含まれる。

耐火性エポキシ樹脂組成物をシートの形状に成形した場合、シートの厚みは特に限定されないが、０．２〜１０ｍｍが好ましい。

本発明の耐火性樹脂組成物およびそれからなる耐火樹脂成形体は、建築材料に耐火性能を与えるために使用することができる。例えば、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま等の建具；柱；鉄骨コンクリート等の壁に配置して、火災や煙の侵入を低減または防止することができる。

以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

１．耐火性エポキシ樹脂組成物の製造
表１に示した配合により、耐火性エポキシ樹脂組成物を準備した。表１に示した各成分の詳細は次の通りである。各表の単位は質量部である。
（１）エポキシ化合物
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱化学株式会社製「Ｅ８０７」）
（２）硬化剤
ＰＰＧ型硬化剤 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ (登録商標) Ｄ−２３０ ハンツマン社製 ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ベースのジアミン 分子量２３０
ＰＰＧ・ＰＥＧ型硬化剤 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ (登録商標) Ｍ−６００ ハンツマン社製 ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ベースのモノアミン 分子量６００
パラフェニレンジアミン 三井化学ファイン株式会社製 パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ） 分子量１０８
二級ジアミン硬化剤 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ (登録商標) ＳＤ−２３１ ハンツマン社製ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ベースのジアミン 分子量３１５
（３）熱膨張性黒鉛
熱膨張性黒鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」）
（４）無機充填剤
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製「ＡＰ−４２２」）
水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製「ＥＣＯＭＡＧ（登録商標） Ｚ−１０」）

（実施例１）
表１の配合に従い、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物６０質量部、ＰＰＧ型硬化剤４０質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、水酸化マグネシウム５０質量部を、合計３００ｇとなるようにはかりとり、室温（２５℃）にて混練ロールで混練して耐火性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた耐火性エポキシ樹脂組成物を、２５ｃｍ×２５ｃｍ×１．５ｍｍになるように２枚のポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒加圧して耐火性エポキシ樹脂組成物シートを作成した。
上記耐火性エポキシ樹脂組成物シートを９０℃オーブンで１２時間加温することにより硬化させ、実施例１のエポキシ樹脂シートを作成した。

（実施例２）
実施例１の場合と比較して、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の使用量を６０質量部から３５質量部に変更し、ＰＰＧ型硬化剤に代えてＰＰＧ・ＰＥＧ型硬化剤６５質量部を使用し、熱膨張性黒鉛の使用量を１００質量部から５０質量部に変更し、水酸化マグネシウムの使用量を５０質量部から１２０質量部に変更した。それ以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行い、実施例２のエポキシ樹脂シートを作成した。

（実施例３）
実施例１の場合と比較して、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の使用量を６０質量部から５５質量部に変更し、ＰＰＧ型硬化剤に代えてパラフェニレンジアミン４５質量部を使用し、熱膨張性黒鉛の使用量を１００質量部から２５０質量部に変更し、ポリリン酸アンモニウムの使用量を５０質量部から２００質量部に変更し、水酸化マグネシウムの使用量を５０質量部から１５０質量部に変更した。それ以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行い、実施例３のエポキシ樹脂シートを作成した。

（比較例１）
実施例１の場合と比較して、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の使用量を６０質量部から５５質量部に変更し、ＰＰＧ型硬化剤に代えて二級ジアミン硬化剤４５質量部を使用した。それ以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行い、比較例１のエポキシ樹脂シートを作成した。

（比較例２）
実施例１の場合と比較して、熱膨張性黒鉛を使用しなかった。それ以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行い、比較例２のエポキシ樹脂シートを作成した。

（比較例３）
実施例１の場合と比較して、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化マグネシウムを使用しなかった。それ以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行い、比較例３のエポキシ樹脂シートを作成した。

２．各エポキシ樹脂シートの評価
上記の実施例１〜３および比較例１〜３のエポキシ樹脂シートの成形体を硬化前の粘度および柔軟性、耐火性について以下のように評価した。結果を表１に示す。
［硬化前の粘度評価］
上記混練後のエポキシ樹脂組成物を、Ｂ型粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍでの粘度を測定した。上記粘度が５０００ｍＰa・ｓ以上の場合を〇、５０００ｍＰa・ｓ未満の場合を×と評価した。

［柔軟性評価］
上記エポキシ樹脂シートを株式会社オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片：ダンベル形、チャック間距離：１０ｍｍにて引張り強さを測定した。引張り強さが６０Ｎ以上の場合を×、６０Ｎ未満の場合を○と評価した。

［耐火性評価］
上記エポキシ樹脂シートから９８ｍｍ×９８ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を切り出し、上記試験片を電気炉にて６００℃で３０分間加熱した。
加熱後、試験片の形状が保持されている場合を○、加熱後の試験片を逆さまにしても形状が保持されている場合を◎、加熱後、試験片の形状が保持されておらず崩れた場合を×と評価した。

耐火性熱膨張性材料は、延焼防止の観点から、加熱燃焼後に形状を保持していなければならず、かつ長尺ロール品の作成の観点から、一定の柔軟性の条件を満たす必要がある。本発明に係る耐火性エポキシ樹脂組成物の成形物は上記性能を満たすことから、建具に広く応用することができる。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、熱膨張性黒鉛および無機充填剤を含有し、前記アミン系硬化剤が、
   一般式（２）
   

   

   （Ｒ²はアミノ基を含むことのできる炭素数６〜７００のポリオキシアルキレン基であり、前記ポリオキシアルキレンは、ポリオキシエチレンであるか、又はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの組み合わせである。Ｒ²がアミノ基を含む場合、前記アミン系硬化剤は第一級アミンである。）
   により表される分子量１００〜１００００のアミン系硬化剤である、耐火性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記アミン系硬化剤が、
   一般式（３）
   

   

   （Ｒ³は炭素数６〜７００のポリオキシアルキレン基である。）
   または一般式（４）
   

   

   （Ｒ⁴は炭素数６〜７００のポリオキシアルキレン基である。）
   により表される、請求項１に記載の耐火性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記熱膨張性黒鉛および前記無機充填剤の合計が前記エポキシ樹脂１００質量部を基準として７０〜５００質量部の範囲である、請求項１又は２に記載の耐火性エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の耐火性エポキシ樹脂組成物を成形してなる、成形体。
5. 建具に使用されるための、請求項４に記載の成形体。